本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體的涉及一種用于瓜果種植中的殺菌劑組合物的制備方法。

背景技術(shù)：
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近年來，黨中央、國(guó)務(wù)院高度重視農(nóng)業(yè)、農(nóng)村和農(nóng)民問題，提出了包括全面免征農(nóng)業(yè)稅在內(nèi)的一系列惠農(nóng)政策，整個(gè)瓜果行業(yè)，以科學(xué)發(fā)展觀統(tǒng)領(lǐng)全局，注重提升瓜果產(chǎn)業(yè)的綜合競(jìng)爭(zhēng)力，促進(jìn)了整個(gè)瓜果產(chǎn)業(yè)的穩(wěn)定與可持續(xù)發(fā)展。瓜果產(chǎn)業(yè)是勞動(dòng)密集型和技術(shù)密集型相結(jié)合的產(chǎn)業(yè)，是中國(guó)農(nóng)業(yè)具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)之一，它已成為種植業(yè)中繼糧食和蔬菜之后的第三大產(chǎn)業(yè)，成為種植業(yè)的重要支柱產(chǎn)業(yè)。

瓜果在種植過程中面臨許多問題，比如病蟲害發(fā)生較多，使得在瓜果種植過程中農(nóng)藥使用量大，且病蟲害防治效果不佳，不僅增大了瓜果種植的成本，也威脅到了瓜果的安全性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種用于瓜果種植中的殺菌組合物的方法，該方法操作簡(jiǎn)單，合成率高，制得的殺菌組合物可以有效防治瓜果種植過程中的病蟲害。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種用于瓜果種植中的殺菌劑組合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)將化合物1依次與草酰氯、炔丙胺反應(yīng)，得到化合物2；

(2)將4’-氯-2-硝基聯(lián)苯在鐵粉的催化下還原得到4’-氯-2-氨基聯(lián)苯，然后將其與氯乙酰氯在三乙胺的催化下反應(yīng)制得化合物3，然后將化合物3與疊氮化鈉在碘化鉀的催化下反應(yīng)制得化合物4；

(3)將化合物2和化合物4進(jìn)行點(diǎn)擊反應(yīng)，制得化合物5；

(4)將化合物5、天然植物提取液，亞磷酸鉀鹽，桉葉油，穩(wěn)定劑，乳化劑、抗泡劑和溶劑混合攪拌均勻，進(jìn)入粗細(xì)砂磨機(jī)研磨，再加入增稠劑，混合攪拌釜攪拌均勻后，得到用于瓜果種植中的殺菌劑組合物；

其中，化合物1、化合物2、化合物3、化合物4，化合物5的結(jié)構(gòu)式分別為：

R為吡啶基、苯基或帶有1-3個(gè)取代基的苯基。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述帶有1-3個(gè)取代基的苯基中的取代基選自鹵素、甲基、甲氧基、硝基、三氟甲基、七氟異丙基中的一種或多種。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述帶有1-3個(gè)取代基的苯基，當(dāng)苯基為單取代時(shí)，取代基為2位取代、3位取代或4位取代；當(dāng)苯基為雙取代時(shí)，取代基為2,3位取雙代、2,4位雙取代、3,4位雙取代、2,5位雙取代或2,6位雙取代；當(dāng)苯基為三取代時(shí)，取代基為2,4,5位三取代。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述反應(yīng)的條件為室溫。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述點(diǎn)擊反應(yīng)的溫度為室溫，反應(yīng)的時(shí)間為10-15h，反應(yīng)所用催化劑為五水硫酸銅和抗壞血酸鈉。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(4)中，化合物5、天然植物提取液，亞磷酸鉀鹽，桉葉油，穩(wěn)定劑，乳化劑，抗泡劑，溶劑，增稠劑的用量，以重量份計(jì)分別為：化合物5 10-15份、天然植物提取液5-8份，亞磷酸鉀鹽3-7份，桉葉油2.5-4份，穩(wěn)定劑0.3-0.9份，乳化劑1-4份，抗泡劑0.1-0.3份、溶劑20-30份、增稠劑5-10份。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(4)中，所述天然植物提取液的制備方法為：將10-20份黃花蒿、5-11份樟樹葉、4.5-7.5份苦楝根粉碎，然后放入耐高溫密閉容器中，加水50-100份，加熱至100-120℃，保溫10-20min，冷卻至室溫，過濾即得。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(4)中，所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、吐溫-80、span-80、烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或幾種混合。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(4)中，所述抗泡劑為乳化硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚二甲基硅氧烷中的一種或多種混合。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(4)中，所述增稠劑為黃原膠、羥甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇中的一種或多種混合。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明采用制得的含1,2,3-三唑環(huán)的酰胺類化合物與天然植物提取液混合，并復(fù)配亞磷酸鉀鹽和桉葉油，制得的殺菌劑殺菌能力強(qiáng)，可以有效防治瓜果種植中的病蟲害，且該殺菌劑的制備方法簡(jiǎn)單，成本低。

具體實(shí)施方式：

為了更好的理解本發(fā)明，下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，實(shí)施例只用于解釋本發(fā)明，不會(huì)對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。

實(shí)施例1

一種用于瓜果種植中的殺菌劑組合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)將化合物1(0.5g，4.09mmol)溶于30ml干燥二氯甲烷中，將草酰氯(0.4ml，4.50mmol)用干燥的二氯甲烷稀釋，于冰浴條件下緩慢加入化合物1的二氯甲烷溶液中，滴加完畢后，撤去冰浴，加入兩滴二甲基甲酰胺，室溫下攪拌反應(yīng)1h，減壓蒸餾除去二甲基甲酰胺，得到苯甲酰氯的二氯甲烷溶液；將炔丙胺(0.4ml，5.32mmol)用干燥的二氯甲烷溶液稀釋，并加入三乙胺(0.6ml，4.50mmol)，于冰浴條件下將制得的苯甲酰氯的二氯甲烷溶液緩慢滴加到炔丙胺的二氯甲烷溶液中，滴加完畢后撤去冰浴，于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)30min，反應(yīng)完畢后用甲醇猝滅，二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析得到化合物2；

(2)將4’-氯-2-硝基聯(lián)苯(50.06g，214.25mmol)溶于無水乙醇，充分溶解后加入去離子水，再加入氯化銨(25.91g，484.39mmol)，攪拌下加入鐵粉(40.62g，727.31mmol)，90℃下回流反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱用硅藻土進(jìn)行抽濾，依次用水、乙醇洗滌濾渣；再將濾液在50-60℃下減壓除去乙醇，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，得到4’-氯-2-氨基聯(lián)苯，然后將制得的4’-氯-2-氨基聯(lián)苯(10.81g，53.08mmol)用干燥二氯甲烷溶解，加入三乙胺(14.7ml，106.16mmol)，將氯乙酰氯用干燥的二氯甲烷稀釋，于冰浴攪拌下，用滴液漏斗緩慢滴加到4’-氯-2-氨基聯(lián)苯的二氯甲烷溶液中，滴加完畢后，撤去冰浴，于室溫下攪拌反應(yīng)0.5h，反應(yīng)結(jié)束后，用水淬滅，二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，得到化合物3，然后將化合物3(12.34g，44.05mmol)溶于干燥DMF中，加入疊氮化鈉(14.32g，220.25mmol)和碘化鉀(8.19g，49.34mmol)，在50℃下攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱攪拌，用冰水淬滅，并用冰水水洗三次，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，再重結(jié)晶，得到化合物4；

(3)將化合物2(0.60g，3.76mmol)和化合物4(0.83g，2.89mmol)溶于叔丁醇，室溫下攪拌，五水硫酸銅(0.36g，1.45mmol)溶于水，再加入抗壞血酸鈉(0.57g，2.89mmol)，充分?jǐn)嚢韬蠹尤氲交衔?和化合物4的叔丁醇溶液中，室溫下反應(yīng)12h，除去叔丁醇，萃取干燥后重結(jié)晶，制得化合物5；

(4)將10份化合物5、5份天然植物提取液，3份亞磷酸鉀鹽，2.5份桉葉油，0.3份穩(wěn)定劑，1份乳化劑，0.1份抗泡劑和20份溶劑混合攪拌均勻，進(jìn)入粗細(xì)砂磨機(jī)研磨，再加入5-份增稠劑，混合攪拌釜攪拌均勻后，得到用于瓜果種植中的殺菌劑組合物。實(shí)施例2

一種用于瓜果種植中的殺菌劑組合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)將化合物1(0.5g，4.09mmol)溶于30ml干燥二氯甲烷中，將草酰氯(0.4ml，4.50mmol)用干燥的二氯甲烷稀釋，于冰浴條件下緩慢加入化合物1的二氯甲烷溶液中，滴加完畢后，撤去冰浴，加入兩滴二甲基甲酰胺，室溫下攪拌反應(yīng)3h，減壓蒸餾除去二甲基甲酰胺，得到苯甲酰氯的二氯甲烷溶液；將炔丙胺(0.4ml，5.32mmol)用干燥的二氯甲烷溶液稀釋，并加入三乙胺(0.6ml，4.50mmol)，于冰浴條件下將制得的苯甲酰氯的二氯甲烷溶液緩慢滴加到炔丙胺的二氯甲烷溶液中，滴加完畢后撤去冰浴，于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)60min，反應(yīng)完畢后用甲醇猝滅，二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析得到化合物2；

(2)將4’-氯-2-硝基聯(lián)苯(50.06g，214.25mmol)溶于無水乙醇，充分溶解后加入去離子水，再加入氯化銨(25.91g，484.39mmol)，攪拌下加入鐵粉(40.62g，727.31mmol)，100℃下回流反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱用硅藻土進(jìn)行抽濾，依次用水、乙醇洗滌濾渣；再將濾液在50-60℃下減壓除去乙醇，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，得到4’-氯-2-氨基聯(lián)苯，然后將制得的4’-氯-2-氨基聯(lián)苯(10.81g，53.08mmol)用干燥二氯甲烷溶解，加入三乙胺(14.7ml，106.16mmol)，將氯乙酰氯用干燥的二氯甲烷稀釋，于冰浴攪拌下，用滴液漏斗緩慢滴加到4’-氯-2-氨基聯(lián)苯的二氯甲烷溶液中，滴加完畢后，撤去冰浴，于室溫下攪拌反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后，用水淬滅，二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，得到化合物3，然后將化合物3(12.34g，44.05mmol)溶于干燥DMF中，加入疊氮化鈉(14.32g，220.25mmol)和碘化鉀(8.19g，49.34mmol)，在50℃下攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱攪拌，用冰水淬滅，并用冰水水洗三次，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，再重結(jié)晶，得到化合物4；

(3)將化合物2(0.60g，3.76mmol)和化合物4(0.83g，2.89mmol)溶于叔丁醇，室溫下攪拌，五水硫酸銅(0.36g，1.45mmol)溶于水，再加入抗壞血酸鈉(0.57g，2.89mmol)，充分?jǐn)嚢韬蠹尤氲交衔?和化合物4的叔丁醇溶液中，室溫下反應(yīng)12h，除去叔丁醇，萃取干燥后重結(jié)晶，制得化合物5；

(4)將15份化合物5、8份天然植物提取液，7份亞磷酸鉀鹽，4份桉葉油，0.9份穩(wěn)定劑，4份乳化劑，0.3份抗泡劑和30份溶劑混合攪拌均勻，進(jìn)入粗細(xì)砂磨機(jī)研磨，再加入10份增稠劑，混合攪拌釜攪拌均勻后，得到用于瓜果種植中的殺菌劑組合物。

實(shí)施例3

一種用于瓜果種植中的殺菌劑組合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)將化合物1(0.5g，4.09mmol)溶于30ml干燥二氯甲烷中，將草酰氯(0.4ml，4.50mmol)用干燥的二氯甲烷稀釋，于冰浴條件下緩慢加入化合物1的二氯甲烷溶液中，滴加完畢后，撤去冰浴，加入兩滴二甲基甲酰胺，室溫下攪拌反應(yīng)1.5h，減壓蒸餾除去二甲基甲酰胺，得到苯甲酰氯的二氯甲烷溶液；將炔丙胺(0.4ml，5.32mmol)用干燥的二氯甲烷溶液稀釋，并加入三乙胺(0.6ml，4.50mmol)，于冰浴條件下將制得的苯甲酰氯的二氯甲烷溶液緩慢滴加到炔丙胺的二氯甲烷溶液中，滴加完畢后撤去冰浴，于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)40min，反應(yīng)完畢后用甲醇猝滅，二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析得到化合物2；

(2)將4’-氯-2-硝基聯(lián)苯(50.06g，214.25mmol)溶于無水乙醇，充分溶解后加入去離子水，再加入氯化銨(25.91g，484.39mmol)，攪拌下加入鐵粉(40.62g，727.31mmol)，95℃下回流反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱用硅藻土進(jìn)行抽濾，依次用水、乙醇洗滌濾渣；再將濾液在50-60℃下減壓除去乙醇，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，得到4’-氯-2-氨基聯(lián)苯，然后將制得的4’-氯-2-氨基聯(lián)苯(10.81g，53.08mmol)用干燥二氯甲烷溶解，加入三乙胺(14.7ml，106.16mmol)，將氯乙酰氯用干燥的二氯甲烷稀釋，于冰浴攪拌下，用滴液漏斗緩慢滴加到4’-氯-2-氨基聯(lián)苯的二氯甲烷溶液中，滴加完畢后，撤去冰浴，于室溫下攪拌反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后，用水淬滅，二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，得到化合物3，然后將化合物3(12.34g，44.05mmol)溶于干燥DMF中，加入疊氮化鈉(14.32g，220.25mmol)和碘化鉀(8.19g，49.34mmol)，在50℃下攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱攪拌，用冰水淬滅，并用冰水水洗三次，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，再重結(jié)晶，得到化合物4；

(3)將化合物2(0.60g，3.76mmol)和化合物4(0.83g，2.89mmol)溶于叔丁醇，室溫下攪拌，五水硫酸銅(0.36g，1.45mmol)溶于水，再加入抗壞血酸鈉(0.57g，2.89mmol)，充分?jǐn)嚢韬蠹尤氲交衔?和化合物4的叔丁醇溶液中，室溫下反應(yīng)12h，除去叔丁醇，萃取干燥后重結(jié)晶，制得化合物5；

(4)將11份化合物5、6份天然植物提取液，4份亞磷酸鉀鹽，3份桉葉油，0.5份穩(wěn)定劑，2份乳化劑，0.15份抗泡劑和22份溶劑混合攪拌均勻，進(jìn)入粗細(xì)砂磨機(jī)研磨，再加入6份增稠劑，混合攪拌釜攪拌均勻后，得到用于瓜果種植中的殺菌劑組合物。

實(shí)施例4

一種用于瓜果種植中的殺菌劑組合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)將化合物1(0.5g，4.09mmol)溶于30ml干燥二氯甲烷中，將草酰氯(0.4ml，4.50mmol)用干燥的二氯甲烷稀釋，于冰浴條件下緩慢加入化合物1的二氯甲烷溶液中，滴加完畢后，撤去冰浴，加入兩滴二甲基甲酰胺，室溫下攪拌反應(yīng)2h，減壓蒸餾除去二甲基甲酰胺，得到苯甲酰氯的二氯甲烷溶液；將炔丙胺(0.4ml，5.32mmol)用干燥的二氯甲烷溶液稀釋，并加入三乙胺(0.6ml，4.50mmol)，于冰浴條件下將制得的苯甲酰氯的二氯甲烷溶液緩慢滴加到炔丙胺的二氯甲烷溶液中，滴加完畢后撤去冰浴，于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)50min，反應(yīng)完畢后用甲醇猝滅，二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析得到化合物2；

(2)將4’-氯-2-硝基聯(lián)苯(50.06g，214.25mmol)溶于無水乙醇，充分溶解后加入去離子水，再加入氯化銨(25.91g，484.39mmol)，攪拌下加入鐵粉(40.62g，727.31mmol)，95℃下回流反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱用硅藻土進(jìn)行抽濾，依次用水、乙醇洗滌濾渣；再將濾液在50-60℃下減壓除去乙醇，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，得到4’-氯-2-氨基聯(lián)苯，然后將制得的4’-氯-2-氨基聯(lián)苯(10.81g，53.08mmol)用干燥二氯甲烷溶解，加入三乙胺(14.7ml，106.16mmol)，將氯乙酰氯用干燥的二氯甲烷稀釋，于冰浴攪拌下，用滴液漏斗緩慢滴加到4’-氯-2-氨基聯(lián)苯的二氯甲烷溶液中，滴加完畢后，撤去冰浴，于室溫下攪拌反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后，用水淬滅，二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，得到化合物3，然后將化合物3(12.34g，44.05mmol)溶于干燥DMF中，加入疊氮化鈉(14.32g，220.25mmol)和碘化鉀(8.19g，49.34mmol)，在50℃下攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱攪拌，用冰水淬滅，并用冰水水洗三次，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，再重結(jié)晶，得到化合物4；

(3)將化合物2(0.60g，3.76mmol)和化合物4(0.83g，2.89mmol)溶于叔丁醇，室溫下攪拌，五水硫酸銅(0.36g，1.45mmol)溶于水，再加入抗壞血酸鈉(0.57g，2.89mmol)，充分?jǐn)嚢韬蠹尤氲交衔?和化合物4的叔丁醇溶液中，室溫下反應(yīng)12h，除去叔丁醇，萃取干燥后重結(jié)晶，制得化合物5；

(4)將12份化合物5、6份天然植物提取液，5份亞磷酸鉀鹽，3.5份桉葉油，0.7份穩(wěn)定劑，3份乳化劑，0.2份抗泡劑和24份溶劑混合攪拌均勻，進(jìn)入粗細(xì)砂磨機(jī)研磨，再加入7份增稠劑，混合攪拌釜攪拌均勻后，得到用于瓜果種植中的殺菌劑組合物。實(shí)施例5

一種用于瓜果種植中的殺菌劑組合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)將化合物1(0.5g，4.09mmol)溶于30ml干燥二氯甲烷中，將草酰氯(0.4ml，4.50mmol)用干燥的二氯甲烷稀釋，于冰浴條件下緩慢加入化合物1的二氯甲烷溶液中，滴加完畢后，撤去冰浴，加入兩滴二甲基甲酰胺，室溫下攪拌反應(yīng)2.5h，減壓蒸餾除去二甲基甲酰胺，得到苯甲酰氯的二氯甲烷溶液；將炔丙胺(0.4ml，5.32mmol)用干燥的二氯甲烷溶液稀釋，并加入三乙胺(0.6ml，4.50mmol)，于冰浴條件下將制得的苯甲酰氯的二氯甲烷溶液緩慢滴加到炔丙胺的二氯甲烷溶液中，滴加完畢后撤去冰浴，于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)55min，反應(yīng)完畢后用甲醇猝滅，二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析得到化合物2；

(2)將4’-氯-2-硝基聯(lián)苯(50.06g，214.25mmol)溶于無水乙醇，充分溶解后加入去離子水，再加入氯化銨(25.91g，484.39mmol)，攪拌下加入鐵粉(40.62g，727.31mmol)，95℃下回流反應(yīng)5.5h，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱用硅藻土進(jìn)行抽濾，依次用水、乙醇洗滌濾渣；再將濾液在50-60℃下減壓除去乙醇，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，得到4’-氯-2-氨基聯(lián)苯，然后將制得的4’-氯-2-氨基聯(lián)苯(10.81g，53.08mmol)用干燥二氯甲烷溶解，加入三乙胺(14.7ml，106.16mmol)，將氯乙酰氯用干燥的二氯甲烷稀釋，于冰浴攪拌下，用滴液漏斗緩慢滴加到4’-氯-2-氨基聯(lián)苯的二氯甲烷溶液中，滴加完畢后，撤去冰浴，于室溫下攪拌反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后，用水淬滅，二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，得到化合物3，然后將化合物3(12.34g，44.05mmol)溶于干燥DMF中，加入疊氮化鈉(14.32g，220.25mmol)和碘化鉀(8.19g，49.34mmol)，在50℃下攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱攪拌，用冰水淬滅，并用冰水水洗三次，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，再重結(jié)晶，得到化合物4；

(3)將化合物2(0.60g，3.76mmol)和化合物4(0.83g，2.89mmol)溶于叔丁醇，室溫下攪拌，五水硫酸銅(0.36g，1.45mmol)溶于水，再加入抗壞血酸鈉(0.57g，2.89mmol)，充分?jǐn)嚢韬蠹尤氲交衔?和化合物4的叔丁醇溶液中，室溫下反應(yīng)12h，除去叔丁醇，萃取干燥后重結(jié)晶，制得化合物5；

(4)將14份化合物5、7份天然植物提取液，6份亞磷酸鉀鹽，4份桉葉油，0.8份穩(wěn)定劑，3.5份乳化劑，0.25份抗泡劑和26份溶劑混合攪拌均勻，進(jìn)入粗細(xì)砂磨機(jī)研磨，再加入8份增稠劑，混合攪拌釜攪拌均勻后，得到用于瓜果種植中的殺菌劑組合物。

對(duì)比例1

一種用于瓜果種植中的殺菌劑組合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)將化合物1(0.5g，4.09mmol)溶于30ml干燥二氯甲烷中，將草酰氯(0.4ml，4.50mmol)用干燥的二氯甲烷稀釋，于冰浴條件下緩慢加入化合物1的二氯甲烷溶液中，滴加完畢后，撤去冰浴，加入兩滴二甲基甲酰胺，室溫下攪拌反應(yīng)1h，減壓蒸餾除去二甲基甲酰胺，得到苯甲酰氯的二氯甲烷溶液；將炔丙胺(0.4ml，5.32mmol)用干燥的二氯甲烷溶液稀釋，并加入三乙胺(0.6ml，4.50mmol)，于冰浴條件下將制得的苯甲酰氯的二氯甲烷溶液緩慢滴加到炔丙胺的二氯甲烷溶液中，滴加完畢后撤去冰浴，于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)30min，反應(yīng)完畢后用甲醇猝滅，二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析得到化合物2；

(2)將4’-氯-2-硝基聯(lián)苯(50.06g，214.25mmol)溶于無水乙醇，充分溶解后加入去離子水，再加入氯化銨(25.91g，484.39mmol)，攪拌下加入鐵粉(40.62g，727.31mmol)，90℃下回流反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱用硅藻土進(jìn)行抽濾，依次用水、乙醇洗滌濾渣；再將濾液在50-60℃下減壓除去乙醇，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，得到4’-氯-2-氨基聯(lián)苯，然后將制得的4’-氯-2-氨基聯(lián)苯(10.81g，53.08mmol)用干燥二氯甲烷溶解，加入三乙胺(14.7ml，106.16mmol)，將氯乙酰氯用干燥的二氯甲烷稀釋，于冰浴攪拌下，用滴液漏斗緩慢滴加到4’-氯-2-氨基聯(lián)苯的二氯甲烷溶液中，滴加完畢后，撤去冰浴，于室溫下攪拌反應(yīng)0.5h，反應(yīng)結(jié)束后，用水淬滅，二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，得到化合物3，然后將化合物3(12.34g，44.05mmol)溶于干燥DMF中，加入疊氮化鈉(14.32g，220.25mmol)和碘化鉀(8.19g，49.34mmol)，在50℃下攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱攪拌，用冰水淬滅，并用冰水水洗三次，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，再重結(jié)晶，得到化合物4；

(3)將化合物2(0.60g，3.76mmol)和化合物4(0.83g，2.89mmol)溶于叔丁醇，室溫下攪拌，五水硫酸銅(0.36g，1.45mmol)溶于水，再加入抗壞血酸鈉(0.57g，2.89mmol)，充分?jǐn)嚢韬蠹尤氲交衔?和化合物4的叔丁醇溶液中，室溫下反應(yīng)12h，除去叔丁醇，萃取干燥后重結(jié)晶，制得化合物5；

(4)將10份化合物5、3份亞磷酸鉀鹽，2.5份桉葉油，0.3份穩(wěn)定劑，1份乳化劑，0.1份抗泡劑和20份溶劑混合攪拌均勻，進(jìn)入粗細(xì)砂磨機(jī)研磨，再加入5-份增稠劑，混合攪拌釜攪拌均勻后，得到用于瓜果種植中的殺菌劑組合物。

對(duì)比例2

一種用于瓜果種植中的殺菌劑組合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)將化合物1(0.5g，4.09mmol)溶于30ml干燥二氯甲烷中，將草酰氯(0.4ml，4.50mmol)用干燥的二氯甲烷稀釋，于冰浴條件下緩慢加入化合物1的二氯甲烷溶液中，滴加完畢后，撤去冰浴，加入兩滴二甲基甲酰胺，室溫下攪拌反應(yīng)1h，減壓蒸餾除去二甲基甲酰胺，得到苯甲酰氯的二氯甲烷溶液；將炔丙胺(0.4ml，5.32mmol)用干燥的二氯甲烷溶液稀釋，并加入三乙胺(0.6ml，4.50mmol)，于冰浴條件下將制得的苯甲酰氯的二氯甲烷溶液緩慢滴加到炔丙胺的二氯甲烷溶液中，滴加完畢后撤去冰浴，于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)30min，反應(yīng)完畢后用甲醇猝滅，二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析得到化合物2；

(2)將4’-氯-2-硝基聯(lián)苯(50.06g，214.25mmol)溶于無水乙醇，充分溶解后加入去離子水，再加入氯化銨(25.91g，484.39mmol)，攪拌下加入鐵粉(40.62g，727.31mmol)，90℃下回流反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱用硅藻土進(jìn)行抽濾，依次用水、乙醇洗滌濾渣；再將濾液在50-60℃下減壓除去乙醇，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，得到4’-氯-2-氨基聯(lián)苯，然后將制得的4’-氯-2-氨基聯(lián)苯(10.81g，53.08mmol)用干燥二氯甲烷溶解，加入三乙胺(14.7ml，106.16mmol)，將氯乙酰氯用干燥的二氯甲烷稀釋，于冰浴攪拌下，用滴液漏斗緩慢滴加到4’-氯-2-氨基聯(lián)苯的二氯甲烷溶液中，滴加完畢后，撤去冰浴，于室溫下攪拌反應(yīng)0.5h，反應(yīng)結(jié)束后，用水淬滅，二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，得到化合物3，然后將化合物3(12.34g，44.05mmol)溶于干燥DMF中，加入疊氮化鈉(14.32g，220.25mmol)和碘化鉀(8.19g，49.34mmol)，在50℃下攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱攪拌，用冰水淬滅，并用冰水水洗三次，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析，再重結(jié)晶，得到化合物4；

(3)將化合物2(0.60g，3.76mmol)和化合物4(0.83g，2.89mmol)溶于叔丁醇，室溫下攪拌，五水硫酸銅(0.36g，1.45mmol)溶于水，再加入抗壞血酸鈉(0.57g，2.89mmol)，充分?jǐn)嚢韬蠹尤氲交衔?和化合物4的叔丁醇溶液中，室溫下反應(yīng)12h，除去叔丁醇，萃取干燥后重結(jié)晶，制得化合物5；

(4)將10份化合物5、5份天然植物提取液，2.5份桉葉油，0.3份穩(wěn)定劑，1份乳化劑，0.1份抗泡劑和20份溶劑混合攪拌均勻，進(jìn)入粗細(xì)砂磨機(jī)研磨，再加入5-份增稠劑，混合攪拌釜攪拌均勻后，得到用于瓜果種植中的殺菌劑組合物。

將上述制得的殺菌組合物用于瓜果種植中，經(jīng)追蹤研究的，實(shí)施例1-5對(duì)瓜果腐霉病菌的生長(zhǎng)抑制率高達(dá)90％，而對(duì)比例1-2的殺菌組合物對(duì)瓜果腐霉病菌的生長(zhǎng)抑制率僅為40-50％，由此可以看出，本發(fā)明制得的化合物5與天然植物提取液、亞磷酸鉀鹽在殺菌方面具有協(xié)同作用。