包含4-氨基-3-氯-5-氟-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸的除草組合物的制作方法
【專利說明】包含4-氨基-3-氯-5-氟-6- (4-氯-2-氟-3-甲氧基苯 基）吡啶-2-甲酸的除草組合物
[0001] 要求優(yōu)先權(quán)
[0002] 本申請要求2012年7月24日提交的美國臨時專利申請61/675, 077和2013年3 月15日提交的美國發(fā)明專利申請13/833, 965的權(quán)益，將這些專利申請的每一篇都全文并 入本申請作為參考。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本申請?zhí)峁┑氖浅萁M合物，其包含（a)4_氨 基-3-氯-5-氟-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基）吡啶-2-甲酸或其農(nóng)用酯或鹽，和 (b)溴丁酰草胺（bromobutide)、殺草隆（daimuron)、稗草丹（pyributicarb)或噁嗪草酮 (oxaziclomefone)或農(nóng)用鹽。
[0004] 本申請還提供防治不期望植被的方法，包括施用（a)4_氨 基-3-氯-5-氟-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基）吡啶-2-甲酸或其農(nóng)用酯或鹽，和（b) 溴丁酰草胺、殺草隆、稗草丹或噁嗪草酮或其農(nóng)用鹽。
【背景技術(shù)】
[0005] 保護農(nóng)作物免受抑制農(nóng)作物生長的雜草和其它植被侵害是農(nóng)業(yè)中持續(xù)出現(xiàn)的問 題。為有助于對抗該問題，合成化學(xué)領(lǐng)域的研究者已經(jīng)制備出多種有效防治這種有害生長 的化學(xué)品和化學(xué)制劑。很多類型的化學(xué)除草劑已經(jīng)在文獻中公開，且大量化學(xué)除草劑已經(jīng) 在商業(yè)中使用。然而，仍然存在對于有效防治不期望的植被的組合物和方法的需求。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本申請?zhí)峁┑陌l(fā)明的第一實施方式包括除草組合物，其包含除草有效量的（a)式 (I)化合物
[0007]
[0008] 或其農(nóng)用鹽或酯，和（b)溴丁酰草胺、殺草隆、噁嗪草酮或稗草丹或其農(nóng)用鹽。
[0009] 第二實施方式包括第一實施方式的混合物，其中式（I)以下述形式中的至少一種 形式存在：羧酸、羧酸鹽、芳烷基酯、烷基酯、未取代芐基酯、取代芐基酯、C14烷基酯和/或 正丁基酯。
[0010] 第三實施方式包括根據(jù)所述第一或第二實施方式中任一個的混合物，其中所述混 合物中的溴丁酰草胺抑制劑為2-溴-3, 3-二甲基-N-(l-甲基-1-苯基乙基）丁酰胺，其 中式（I)化合物與溴丁酰草胺的重量比，以單位gae/ha比gai/ha或gae/ha比gae/ha表 示，選自由以下比率范圍和比率所構(gòu)成的組：約1:450至6:1、約1:400至5:1、約1:300至 約 4:1、約 1:200 至 3:1、約 1 ;100 至 2:1、約 1:50 至約 1:5:1、0.04:1、0.07:1、1:1、0.25:1、 0· 33:1、0· 5:1、0· 75:1、1:28、1:14、1:56、1:100、1:200 和 1:800 和約 1:56 至約 1:7 或在前 述任意一對數(shù)值之間所定義的任意范圍內(nèi)。
[0011] 第四實施方式包括根據(jù)所述第一或第二實施方式中任一個的混合物，其中所述混 合物中的殺草隆為N-(4-甲基苯基）W -(1-甲基-1-苯基乙基）脲，其中式⑴化合物 與所述殺草隆的重量比，以單位gae/ha比gai/ha或gae/ha比gae/ha表示，選自由以下比 率范圍和比率所構(gòu)成的組：約 1:750 至 2· 5:1、1:2· 9、1:5· 7、1:23、1:46、1:92、1:12、1:6、 1:25、1:12. 5、1:50、1:150、1:250、1:500 和 1:900 和約 1:91 至約 1:3 或在前述任意一對數(shù) 值之間所定義的任意范圍內(nèi)。
[0012] 第五實施方式包括根據(jù)所述第一或第二實施方式中任一個的混合物，其中所述混 合物中的噁嗪草酮為3-[1_ (3, 5-二氯苯基）-1-甲基乙基]-2, 3-二氫-6-甲基-5-苯 基-4H-1，3-噁嗪-4-酮，其中所述式⑴化合物與所述噁嗪草酮的重量比，以單位gae/ha 比gai/ha或gae/ha比gae/ha表示，選自由以下比率范圍和比率所構(gòu)成的組：約1:40至 12:1、0·87:1、1.75:1、5·6:1、1:1.4、1:0.7、1:4.6、1:2.3、1:20 至 6:1、1:80 至 24:1 和約 1:1. 4至0. 9:1，或在前述任意一對數(shù)值之間所定義的任意范圍內(nèi)。
[0013] 第六實施方式包括根據(jù)所述第一或第二實施方式中任一個的混合物，其中所述混 合物中的稗草丹為0-[3-(1，1-二甲基乙基）苯基]N-(6-甲氧基-2-吡啶基）-N-甲基硫 代氨基甲酸酯，其中式（I)化合物與所述稗草丹的重量比，以單位gae/ha比gai/ha或gae/ ha比gae/ha表示，選自由以下比率范圍和比率所構(gòu)成的組：約1. 300至6:1、約1 ;200至 5:1、約1 ;100至約4 ;1、約1:75至約3 ;1、約1:50至約2:1、約1:30至1:1或在前述任意 一對數(shù)值之間所定義的任意范圍內(nèi)。
[0014] 第七實施方式包括第一至第六實施方式中的任一個的任意組合物，其中所述混合 物進一步包含至少一種選自以下的農(nóng)用試劑：助劑、載體或安全劑。
[0015] 第八實施方式包括防治不期望的植被的方法，其包括將除草有效量的至少一種根 據(jù)第一至第七實施方式中的任一個的混合物施用至或以其它方式接觸植被和/或土壤，和 /或水的步驟。
[0016] 第九實施方式包括根據(jù)第八實施方式的方法，其中所述方法是在選自以下的至少 一員中實施的：直播、水播和/或移植稻子、谷類、小麥、大麥、燕麥、黑麥、高粱、谷物/玉米、 甘蔗、向日葵、油菜、低芥酸油菜、甜菜、大豆、棉花、菠蘿、牧地、牧草地、牧場、休耕地、草皮、 喬木和藤本果樹、水生物、種植園作物、蔬菜、工業(yè)植被管理（IVM)或道路周圍（rights of way, ROW)〇
[0017] 第十實施方式包括根據(jù)第八和第九實施方式中任一個的方法，其中除草有效量的 混合物是在芽前或芽后施用至以下至少一種：作物、田野、ROW或稻田。
[0018] 第^^一實施方式包括根據(jù)第八至第十實施方式中任一個的方法，其中所述方法 是在選自由以下構(gòu)成的組的至少一員中實施的：耐草甘膦-作物、耐5-烯醇丙酮莽草 酸-3-磷酸合酶（EPSP)抑制劑-作物、耐草銨膦-作物、耐谷氨酰氨合成酶抑制劑-作物、 耐麥草畏-作物、耐苯氧基茁長素-作物、耐吡啶基氧基茁長素-作物、耐人工茁長素-作 物、耐茁長素運輸抑制劑-作物、耐芳氧苯氧丙酸酯-作物、耐環(huán)己二酮-作物、耐苯基吡唑 啉-作物、耐乙酰輔酶A羧化酶（ACCase)抑制劑-作物、耐咪唑啉酮-作物、耐磺酰脲-作 物、耐嘧啶基硫代苯甲酸酯-作物、耐三唑并嘧啶-作物、耐磺?；被驶蜻?作 物、耐乙酰乳酸合成酶（ALS)或耐乙酰羥酸合成酶（AHAS)抑制劑-作物、耐4-羥基苯 基-丙酮酸二氧酶（HPPD)抑制劑-作物、耐八氫番茄紅素脫氫酶抑制劑-作物、耐類胡蘿 卜素生物合成抑制劑-作物、耐原卟啉原氧化酶（PPO)抑制劑-作物、耐纖維素生物合成抑 制劑-作物、耐有絲分裂抑制劑-作物、耐微管抑制劑-作物、耐極長鏈脂肪酸抑制劑-作 物、耐脂肪酸和耐脂質(zhì)生物合成抑制劑-作物、耐光合系統(tǒng)I抑制劑-作物、耐光合系統(tǒng)II 抑制劑-作物、耐原卟啉原氧化酶（PPO)抑制劑-作物、耐三嗪-作物、或耐溴草腈作物。
[0019] 第十二實施方式包括根據(jù)第八至第^^一實施方式中任一個的至少一種的方法，其 中處理對于至少一種除草劑具有耐受性的植物，且其中耐受性作物具有多重或疊加的特 性，賦予其對于多種除草劑或多重除草劑作用模式的抑制劑的耐受性，在一些實施方式中， 經(jīng)處理的對除草劑表達抗性的植物本身是不期望的植被。
[0020] 第十三實施方式包括根據(jù)第十二實施方式的方法，其中具有抗性或耐受性的雜草 是對于多種除草劑、多種化合物類別、多重除草劑作用模式的抑制劑，或經(jīng)由多重抗性機制 具有抗性或耐受性的生物型。
[0021] 第十四實施方式包括根據(jù)第十二或第十三實施方式的至少一種方法，其中具有抗 性或耐受性的不期望的植物是對于通過選自以下的一種或多種作用模式發(fā)揮作用的至少 一種化合物具有抗性或耐受性的生物型：乙酰乳酸合成酶（ALS)抑制劑或乙酰羥酸合成酶 (AHAS)、光合系統(tǒng)II抑制劑、乙酰輔酶A羧化酶（ACCase)抑制劑、人工?長素、范長素運輸 抑制劑、光合系統(tǒng)I抑制劑、5-烯醇丙酮莽草酸-3-磷酸（EPSP)合酶抑制劑、微管組裝抑 制劑、脂肪酸和脂質(zhì)合成抑制劑、原卟啉原氧化酶（PPO)抑制劑、類胡蘿卜素生物合成抑制 劑、極長鏈脂肪酸（VLCFA)抑制劑、八氫番茄紅素脫氫酶（ros)抑制劑、谷氨酰氨合成酶抑 制劑、4-羥基苯基-丙酮酸-二氧酶（HPPD)抑制劑、有絲分裂抑制劑、纖維素生物合成抑制 劑、多重作用模式除草劑、快殺稗、芳基氨基丙酸、野燕枯、草多索、或有機砷。
[0022] 第十五實施方式包括防治不期望的植被的方法，其包括施用除草有效量的根據(jù)第 三實施方式的至少一種混合物的步驟，其中混合物量的施用率，以gai/ha或gae/ha的溴 丁酰草胺表示，選自由以下比率和比率范圍所構(gòu)成的組：10至900、100至300、200至250、 250、450和400至500,或在前述任意一對數(shù)值之間所定義的任意范圍內(nèi)。
[0023] 第十六實施方式包括根據(jù)第三和第十五實施方式中任一個的方法，其中經(jīng)防治 的植物是選自由以下構(gòu)成的組中的至少一種植物=FIMMI和CYPR0,還有其它實施方式包括 防治以下屬的植物：飄拂草屬（Fimbristylis)和莎草屬（Cyperus)。
[0024] 第十七實施方式包括防治不期望的植被的方法，其包括施用除草有效量的根據(jù)第 四實施方式的至少一種混合物的步驟，其中混合物量的施用率，以gai/ha或gae/ha的殺草 隆表示，選自由以下比率和比率范圍所構(gòu)成的組：800、400、200、100、50和25,或在前述任 意一對數(shù)值之間所定義的任意范圍內(nèi)。
[0025] 第十八實施方式包括根據(jù)第四和第十七實施方式中任一個的方法，其中經(jīng)防治的 植物是選自由以下構(gòu)成的組中的至少一種植物：ECHOR、FIMMI、IPOHE、LEFCH、BRAPP、ECHCO 和ECHCG，還有其它實施方式包括防治以下屬的植物：稗屬（Echinochloa)、Urochloa、臂形 草屬（Brachiaria)、牽?；▽伲↖pomoea)、千金子屬（Leptochloa)和飄拂草屬。
[0026] 第十九實施方式包括防治不期望植被的方法，其包括施用除草有效量的根據(jù)第五 實施方式的至少一種混合物的步驟，其中混合物量的施用率，以gai/ha或gae/ha的噁嗪草 酮表示，選自由以下比率和比率范圍所構(gòu)成的組：約1. 25、約2. 5、約5. 0、約6. 25、約10、約 20、約40、約80、約100和約200,或在前述任意一對數(shù)值之間所定義的任意范圍內(nèi)。
[0027] 第二十實施方式包括根據(jù)第五和第十九實施方式中任一個的方法，其中所防治的 植物為選自以下的至少一種植物：CYPIR、SCPJU、CYPRO和ECHCG，還有其它實施方式包括防 治以下屬的植物：莎草屬、擬競屬（Schoenoplectus)和稗屬（Echinochloa)。
[0028] 本申請?zhí)峁┑氖浅萁M合物，其包含除草有效量的（a)式（I)化合物
[0029]
[0030] 或其農(nóng)用鹽或酯，和（b)溴丁酰草胺、殺草隆、噁嗪草酮或稗草丹或其農(nóng)用鹽。所 述組合物也可含有農(nóng)用助劑或載體。
[0031] 本申請還提供防治不期望的植被的方法，包括施用（a)式（I)化合物或其農(nóng)用酯 或鹽，和（b)溴丁酰草胺、殺草隆、噁嗪草酮或稗草丹或其農(nóng)用鹽或酯。
[0032] 發(fā)明詳沐
[0033] 定義
[0034] 本申請使用的式（I)化合物具有下面的結(jié)構(gòu)：
[0035]
[0036] 式⑴化合物可以標不為名稱4_氨基_3_氯_6_(4_氯_2_氣_3_甲氧基苯 基）-5_氟吡啶-2-甲酸，且其已描述在美國專利7, 314, 849 (B2)中，所述專利在此通過引 用整體并入。式（I)化合物的示例性用途包括在多種非種植及種植情況下防治不期望的植 被，包括例如禾本雜草、闊葉雜草和莎草雜草。
[0037] 本申請使用的溴丁酰草胺為2-溴-3, 3-二甲基-N-(l-甲基-1-苯基乙基）丁酰 胺并具有如下結(jié)構(gòu)：
[0038]
[0039] 其除草活性不例在Tomlin，C.，編· A World Compendium The Pesticide Manual. 第 15 版.Alton:BCPC Publications，2009(以下稱為 "The Pesticide Manual，第 15 版， 2009. "）中。溴丁酰草胺的示例性用途包括其用作除草劑防治水稻中的莎草，例如稗屬 (Echinochloa spp.)、牛毛毯（Eleocharisacicularis)和螢藺（Scirpusjuncoides) 〇
[0040] 本申請使用的殺草隆為N-(4_甲基苯基）W -(I-甲基-1-苯基乙基）脲并且具 有如下結(jié)構(gòu)：
[0041]
[0042] 其除草活性示例在The Pesticide Manual,第15版，2009)中。殺草隆的示例性 用途包括其用作除草劑用于例如在水稻中芽前和早期芽后防治莎草科雜草（cyperaceous weed)和一年生禾本雜草。
[0043] 本申請使用的噁嗪草酮為3- [1- (3, 5-二氯苯基）-1-甲基乙基]-2, 3-二氫-6-甲 基-5-苯基-4H-1，3-噁嗪-4-酮并具有如下結(jié)構(gòu)：
[0044]
[0045] 其除草活性示例在The Pesticide Manual,第15版，2009中。噁嗪草酮的示例 性用途為其用作除草劑用于例如防治水稻中的稗屬雜草、莎草和闊葉雜草。
[0046] 本申請使用的稗草丹為0-[3_(1，1-二甲基乙基）苯基]N-(6-甲氧基-2-吡啶 基）-N-甲基硫代氨基甲酸酯并具有如下結(jié)構(gòu)：
[0047]
[0048] 其除草活性示例在The Pesticide Manual,第15版，2009中。稗草丹的示例性 用途包括其用作除草劑用于例如在水稻中芽前或早期芽后防治一年生和多年生禾本雜草。
[0049] 本申請使用的除草劑是指化合物，例如殺死、防治或者以其它方式不利地改變植 物生長的活性成分。
[0050] 如本發(fā)明使用的，除草有效的或者植被防治量是對于植被導(dǎo)致不利的改變效果 (例如導(dǎo)致偏離自然發(fā)展（natural development)、殺死、影響調(diào)節(jié)、導(dǎo)致干燥、導(dǎo)致遲滯 等）的活性成分的量。
[0051] 如本發(fā)明使用的，防治不期望的植被是指防止、降低、殺死、或其它不利地改變植 物和植被的發(fā)育。本發(fā)明描述的是通過施用一些除草劑組合或組合物防治不期望的植被的 方法。施用方法包括但不限于，施用至植被或其所在地，例如，施用至植被鄰近區(qū)域，以及芽 前、芽后、葉面（散播、定向、帶狀、定點、機械、躍頂式或復(fù)育），以及通過手、背包、機械、拖 拉機、或空中（飛機和直升機）施用方法，在水中施用（水現(xiàn)植被和沉水植被、散播、定點、 機械式、水注式、粒狀散播、粒狀定點、搖瓶或噴流）。
[0052] 如本發(fā)明使用的，植物和植被包括但不限于，發(fā)芽的種子、新出現(xiàn)的幼苗、從營養(yǎng) 繁殖體發(fā)芽的植物、不成熟的植被以及長成的植被。
[0053] 如本發(fā)明使用的，農(nóng)用鹽和酯是指呈現(xiàn)除草活性，或可在植物、水或土壤中轉(zhuǎn)化為 所述除草劑的鹽和酯。示例性農(nóng)用酯為或可為例如在植物、水或土壤中水解、氧化、代謝或 以其它方式轉(zhuǎn)化為相對應(yīng)的羧酸的那些酯，取決于PH，其可為解離或非解離形式。
[0054] 示例性鹽包括衍生自堿金屬或堿土金屬的那些鹽以及衍生自氨和胺的那些鹽。示 例性陽離子包括鈉、鉀、鎂，以及下式的銨陽離子：
[0055] R1R2R3R4N+
[0056] 其中R1、R2、R3和R 4各自獨立表示氫或C「C12烷基、C 3_C12烯基或C 3_C12炔基，其各 自任選被一或多個羥基、C1-C4烷氧基、C i-C4烷基巰基或苯基取代，條件是R \ R2、R3和R 4是 空間相容的。此外，R1、R2、R3和R4的任兩者可在一起表示脂肪族雙官能團，其含有1至12 個碳原子以及至多2個氧或硫原子。鹽可通過金屬氫氧化物（例如氫氧化鈉），胺類（例如 氨水、三甲基胺、二乙醇胺、2-甲基硫代丙胺、二烯丙基胺、2-丁氧基乙基胺、嗎啉、環(huán)十二 胺或芐胺）或氫氧化四烷銨（例如氫氧化四甲銨或氫氧化膽堿）處理而制備。
[0057] 示例性酯包括衍生自C1-C12烷基、C 3_C12烯基、C 3_C12炔基或C 7-(；。芳基取代的烷 醇，例如甲醇、異丙醇、1-丁醇、2-乙基己醇、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇、烯丙醇、炔丙醇、環(huán) 己醇或未取代或經(jīng)取代的芐醇的那些。芐醇可被1-3個取代基取代，所述取代基獨立選自 鹵素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。酯類的制備可通過用醇偶合酸，其中使用任意量的適當 活化劑，例如肽偶合所用的那些，例如二環(huán)己基碳二亞胺（DCC)或羰基二咪唑（⑶I);通過 在堿例如三乙胺或碳酸鋰存在下，使酸與烷化試劑例如烷基鹵化物或烷基磺酸鹽反應(yīng)；通 過使酸的對應(yīng)酰氯化物與適當?shù)拇挤磻?yīng)；通過在酸催化劑存在下使對應(yīng)的酸與適當?shù)拇挤?應(yīng)；或通過酯交換反應(yīng)。
[0058] 組合物和方法
[0059] 本申請?zhí)峁┑氖浅萁M合物，其包含除草有效量的（a)式（I)化合物
[0060]
[0061] 或其農(nóng)用鹽或酯，和（b)溴丁酰草胺、殺草隆、噁嗪草酮或稗草丹或其農(nóng)用鹽。
[0062] 本發(fā)明還提供了防治不期望的植被的方法，其包括以除草有效量的式（I)化合物 或其農(nóng)用鹽或酯以及（b)溴丁酰草胺、殺草隆、噁嗪草酮或稗草丹或它們農(nóng)用鹽接觸植被 或其所在地，即，鄰近所述植物的區(qū)域，或施用至土壤或水，以預(yù)防植被的發(fā)芽或生長。在一 些實施方式中，該方法使用本發(fā)明所述組合物。
[0063] 此外，在一些實施方式中，化合物（I)或其農(nóng)用鹽或酯與溴丁酰草胺、殺草隆、噁 嗪草酮或稗草丹或其農(nóng)用鹽或酯的組合顯示協(xié)同作用，例如，除草活性成分當組合時相比 于單獨使用更為有效。協(xié)同作用已被定義為"兩或多個因子的相互作用使得當結(jié)合時的 功效大于根據(jù)各因子單獨施用的響應(yīng)的預(yù)期功效"，Senseman, S.編Herbicide Handbook. 第 9 版· Lawrence: Weed Science Society of America，2007。在一些實施方式中，組 合物顯示出如通過Colby方程式確定的協(xié)同作用。Colby，S.R. 1967. Calculation of the synergistic and antagonistic response of herbicide combinations. Weeds 15:20-22〇
[0064] 在本申請所述的組合物和方法的一些實施方式中，采用式（I)化合物，即所述羧 酸。在一些實施方式中，采用式（I)化合物的羧酸鹽。在一些實施方式中，采用芳烷基酯或 烷基酯。在一些實施方式中，采用芐基酯、取代的芐基酯或C14烷基酯（例如正丁基酯）。 在一些實施方式中，采用所述芐