用于增強(qiáng)殺生物活性的組合物和基于其的水凈化裝置的制造方法
【專利說明】用于増強(qiáng)殺生物活性的組合物和基于其的水凈化裝置
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)案要求2013年6月28日提交的印度申請(qǐng)案N0.2867/CHE/2013的優(yōu)先權(quán)，所述申請(qǐng)案以全文引用的方式并入本文中。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及一種水凈化裝置和一種在水凈化裝置中使用的組合物。更具體來說，本發(fā)明涉及一種用于進(jìn)行水消毒的含有過渡金屬M(fèi)n+和C032—或Mn+和Si032—的多組分組合物。
[0004]發(fā)明背景
[0005]使用銀進(jìn)行水凈化是最古老的已知技術(shù)之一且追溯到公元前500年。使用銀容器烹煮、儲(chǔ)存和攝食在過去很流行。銀是一種寬泛的消毒劑且其可能用作藥物成為數(shù)份歷史文獻(xiàn)的一部分。近期的評(píng)論涉及到銀在水凈化中的重要性(Pradeep T,Anshup,Thin SolidFi Ims，2009,517,24,6441-6478)。
[0006]銀的抗菌特性是自然界的有趣設(shè)計(jì)。在自然界中常見的幾種過渡金屬離子中，銀離子是唯一鹽酸鹽在水中高度不溶的例子(在25°C下的溶解度=1.9mg/L)。此溶解度限制似乎是為特定原因而設(shè)計(jì)的:為了減小水中的銀濃度，這限制了銀在活體中的移動(dòng)性。
[0007]可高度確定地說，銀的殺生物特性是水凈化的最高研究目標(biāo)。存在幾種與銀和銅的殺生物特性相關(guān)的機(jī)制而且在近期的幾篇文章中涉及到(Pradeep T ,Anshup，ThinSolid Fi Ims , 2009 ,517,24,6441-6478 ； Feng QL 等人，J B1med Mater Res.,2000,52,662-668; Z.Xiu等人，Nano Lett.，2012，12,4271-4275)。盡管在上世紀(jì)早期很長(zhǎng)一段時(shí)間流行直接使用離子形式的銀，但已經(jīng)被通過溶解零價(jià)銀就地形成銀離子所代替(諸如銀納米顆粒和銀電極，其中使用前者作為離子來源對(duì)于水凈化而言極受歡迎)。
[0008]近期通過數(shù)次詳細(xì)研究認(rèn)識(shí)到，銀納米顆粒的溶解因水中存在鹽而受到負(fù)面影響(Hoek等人.J Nanopart Res.2010,12,1531 ,Hoek等人.Environ.Sc1.Technol.2010 ,44,7 3 21 ,Bonzongo等人.Environ.Sc1.Technol.2009 ,43 , 3322 以及Lead等人? Environ.Sc1.Technol.2009，43，7285)。天然有機(jī)物質(zhì)的存在也使殺蟲劑的毒性減小(Day等人,Environmental Technology 1997,18，781-794)。水中的各種鹽和其它物質(zhì)對(duì)從銀納米顆粒溶解銀離子的負(fù)面影響問題通過將銀納米顆粒分散在有機(jī)模板化的金屬氫氧化物復(fù)合物中得以克服(相同發(fā)明人的印度專利申請(qǐng)案947/CHE/2011，PCT/IB2012/001079)。
[0009]還重要的是應(yīng)注意，銀離子的微生物活性因水中存在的各種物質(zhì)而受到嚴(yán)重影響。例如，在含有典型離子的地下水中，超過65ppb范圍的銀離子濃度將以AgCl的形式沉淀且因此與水進(jìn)行相分離(后續(xù)部分中給出詳細(xì)解釋)。在水中具有不同溶解度的其它過渡金屬離子也明顯存在這種特性。還應(yīng)注意，隨著飲用水源的鹽含量增加，可用的銀離子持續(xù)減少，因?yàn)殚_始形成有效性較小的銀復(fù)合物物種(例如，AgCl2—)(后續(xù)部分中給出詳細(xì)解釋)。類似地，已知銀離子與水中存在的有機(jī)物質(zhì)形成復(fù)合物。因此應(yīng)了解，銀離子作為抗微生物劑受到飲用水中存在其它離子和物質(zhì)的嚴(yán)重影響。類似地，其它過渡金屬也遭遇到由水中存在的各種物質(zhì)所產(chǎn)生的類似困難。因此，重要的是研發(fā)含有過渡金屬離子的新型抗微生物組合物，具體來說是在不同水質(zhì)條件下可提供消毒能力的銀離子。
[0010]文獻(xiàn)中充分報(bào)道了各種過渡金屬的抗微生物活性。銀和銅尤其受到關(guān)注，主要是因?yàn)樗鼈冊(cè)谑褂脻舛认乱约捌浯蟮南緷撃軐?duì)人類具有未知的長(zhǎng)期健康影響。然而，其它過渡金屬是并非如此有效的消毒劑，尤其就腸微生物而言(Mul Ier H E , ZentralblBakter1l Mikrob1l Hyg B.，1985，182，95-101)。過渡金屬的抗菌作用通常稱為微動(dòng)作用，因?yàn)樗鼈冊(cè)诘蜐舛认伦钣行?由于各種陰離子所產(chǎn)生的溶解度限制，因此它們?cè)趯?shí)際的水中在較高濃度下無法以離子形式存在)。據(jù)建議，金屬離子對(duì)真菌的毒性呈以下次序:Ag〉取>01>。(1>0>祖>?13>(:0>厶11>211汗6>]\111>]\10且>511(]\&1忖111，!1.1969.111 D.C.Torge-son(編)，F(xiàn)ungicides，第11卷.Academic Press Inc.,New York)。
[0011]盡管銀離子攻擊細(xì)菌的確切機(jī)制尚不可知，但基于其與硫的已知強(qiáng)結(jié)合，建議銀與含硫的酶和蛋白結(jié)合(Bragg PD1Rainnie DJ,Can J Microb1l.，1974，20,883-9)。還建議銀與細(xì)菌細(xì)胞膜中的其它組分通過釋放K+離子或通過氫鍵結(jié)合相互作用(Schreurs WJ,Rosenberg H, J Bacter1l.，1982，152，7_13)。難以確定銀的抗微生物活性的確切機(jī)制，因?yàn)榇蠖鄶?shù)這些研究都是在較高的銀離子濃度下進(jìn)行的，此時(shí)它可能通過與細(xì)胞含硫化合物相互作用而發(fā)生沉淀。在低濃度銀的情形下進(jìn)行研究對(duì)于機(jī)制而言相當(dāng)重要，但需要大量的實(shí)驗(yàn)性護(hù)理。
[0012]基于文獻(xiàn)中迄今為止所建議的各種機(jī)制，確信銀與含硫化合物以及供金屬離子結(jié)合的帶負(fù)電部位相互作用。簡(jiǎn)單起見且與水凈化的吸附概念類似，銀離子可處理成被吸附物且微生物可處理成吸附物。已知被吸附物吸附到吸附物上由于水中存在的干擾物質(zhì)的存在而受到干擾。例如，氟離子(F—)吸附到活性氧化鋁上因水中存在的各種帶負(fù)電的離子(例如，C032—、P043—、HC03—等)的存在而受到負(fù)面影響。因此，預(yù)期銀離子(被吸附物)吸附到微生物(吸附物)上因可用銀的濃度以及水中存在的競(jìng)爭(zhēng)吸附部位的其它離子/物質(zhì)而受到負(fù)面影響。可用的銀繼續(xù)隨著水中Cl—的濃度增加而減少。
[0013]吸附的適當(dāng)部位的可用性對(duì)于有效的抗菌活性而言是重要的。一種研究已表明脂多糖(LPS)-陽離子與細(xì)菌相互作用的相關(guān)性來證實(shí)如何引起對(duì)微生物的抗性(E.Schneck，J R Soc Interface,2009,6,5671-5678；E.Schneck1PNAS,2010,107,20,9147-9151)oLPS是存在于革蘭氏陰性細(xì)菌外膜中的主要多糖且因此與外部環(huán)境相互作用。據(jù)建議，Ca2+促使從帶負(fù)電的LPS置換K+離子且導(dǎo)致LPS中的O-側(cè)鏈聚集。隨著表面能減小，部位變得無法供殺生物物質(zhì)實(shí)施殺菌作用。重要的是應(yīng)注意，殺蟲劑的濃度顯著低(PPb水平)，這限制了其對(duì)微生物的可用性。這在過去的數(shù)項(xiàng)研究中均有所反映，諸如Brock T D1Can JMicrob1l., 1958,4,65-71 ； L T Hansen 等人，在 Int J Food Microb1l.中，2001,66，3，149-161 ο
[0014]類似的機(jī)制在于也對(duì)病毒起作用。就其特性而言，病毒實(shí)際上更接近金屬納米顆粒，諸如在近中性pH下的負(fù)ζ電位(尤其對(duì)于在動(dòng)物界中發(fā)現(xiàn)的大多數(shù)病毒而言)、30nm附近的粒度以及在實(shí)際的水中聚集的傾向。這在數(shù)項(xiàng)研究中均有所反映，例如，F(xiàn)loyd，R，SharpD.G.,Appl.Environ.Microb1.,1978,35，1084-1094。已知水中存在的多種物質(zhì)增加病毒聚集，這可導(dǎo)致已知消毒劑的病毒滅活效率差(Galasso G.J., Sharp ,D.G.,J.Bacter1l.,1965,90,4,1138-1142)。
[0015]使干擾物質(zhì)的作用無效從而維持抗菌活性仍受到關(guān)注。
[0016]水溶性單價(jià)金屬碳酸鹽(例如，Na2CO3)在水凈化中的作用是用于堿化和水軟化(例如，歐洲專利申請(qǐng)案EP0812808B1)。關(guān)于使用金屬碳酸鹽(諸如部分可溶性碳酸鎂或碳酸鈣)以及對(duì)飲用水具有抗菌活性的過渡金屬的現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道將其局限于作為通過的水體積的指示劑的緩慢溶解藥片(例如，WO 2006/070953、WO 2013/046213)。
[0017]由現(xiàn)有技術(shù)可知，水中存在各種干擾物質(zhì)是影響廣泛殺蟲劑的消毒潛能的嚴(yán)重問題。一種重要的需要在于基于即使在水中存在的各種物質(zhì)存在下仍提供強(qiáng)烈抗微生物活性的過渡金屬離子來鑒別組合物。重要的是應(yīng)注意，應(yīng)允許這種組合物用在水中，尤其是飲用水。
[0018]發(fā)明概述
[0019]本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)在于提供一種基于過渡金屬離子且更具體來說基于銀和銅離子的有效、簡(jiǎn)單且具有成本效益的組合物，其用于即使在水中常見的干擾物質(zhì)存在下仍獲得能復(fù)原的抗微生物活性。
[0020]本發(fā)明的另一目標(biāo)在于研發(fā)一種基于所述組合物的水凈化裝置。這種裝置的目標(biāo)在于確保在長(zhǎng)期使用的過程中從水中的組合物恒定釋放離子。
[0021 ]本發(fā)明的又一目標(biāo)在于證實(shí)當(dāng)可用作補(bǔ)充組合物標(biāo)記的成分已耗盡時(shí)，組合物的消毒能力在不存在所述成分中的任一者時(shí)受到顯著影響。
[0022]根據(jù)本公開的一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種通過在水中獲得殺生物活性來凈化水的新的組合物。組合物包含過渡金屬離子Mn+釋放化合物以及C032—釋放化合物或S132 一釋放化合物。5ppm至I OOppm的CO32—釋放化合物選自Na2C03或K2⑶3。5ppm至40ppm的Si O32—釋放化合物選自Na2S13或K2Si03。過渡金屬M(fèi)n+是銀離子(Ag+) Jppb至10ppb的過渡金屬離子Mn+釋放化合物選自硝酸銀、乙酸銀、氟化銀、硫酸銀或硝酸銀。
[0023]根據(jù)本公開的另一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種水凈化裝置，其具有儲(chǔ)槽和存在于儲(chǔ)槽內(nèi)部的過濾裝置。過濾裝置包括至少一種過濾介質(zhì)和膠囊。過濾介質(zhì)在水中釋放金屬離子。膠囊也在水中釋放C032—，其中C032—離子由包含Na2CO3或K2CO3的化合物釋放，或膠囊在水中釋放S132+離子，其中S132+離子由包含Na2S1^K2S13的化合物釋放。
[0024]由現(xiàn)有技術(shù)應(yīng)了解，飲用水中存在的大量干擾物質(zhì)是幾種殺蟲劑的殺生物作用的重要妨礙。表明幾種這類干擾物質(zhì)對(duì)過渡金屬的抗微生物活性的影響是極為負(fù)面的。因此，在本專利的公開內(nèi)容中，已展示了一種含有Mn+和⑶32—及『+和Si032—的組合物(Mn+表示過渡金屬離子且更具體來說表示銀和銅離子)，進(jìn)一步縮寫為Mn