低共熔溶劑與風(fēng)味物的產(chǎn)生的制作方法
【專利說(shuō)明】低共熔溶劑與風(fēng)味物的產(chǎn)生
[0001 ]本發(fā)明涉及風(fēng)味物的產(chǎn)生。具體地講，本發(fā)明涉及風(fēng)味物組合物的制備方法。該方 法包括:形成低共熔溶劑，制備包含低共熔溶劑和風(fēng)味物前體的反應(yīng)混合物，加熱反應(yīng)混合 物以形成芳香化合物。低共熔溶劑是一種液體，該液體以至少兩種在25°c時(shí)為固體的化合 物的組合為基礎(chǔ)，并包含一定量的水和/或甘油，其中水和/或甘油的量不足以分別溶解所 有在25°C時(shí)為固體的化合物，或者可使所有在25°C時(shí)為固體的化合物同時(shí)在25°C時(shí)飽和。 風(fēng)味物前體可包括在25°C時(shí)為固體的化合物，這些化合物是低共熔溶劑的基礎(chǔ)。本發(fā)明的 另一方面是一種食物產(chǎn)品，該食物產(chǎn)品包含可采用本發(fā)明的方法獲得的風(fēng)味物組合物。
[0002] 反應(yīng)風(fēng)味物(有時(shí)稱為加工風(fēng)味物)是復(fù)雜的基礎(chǔ)物質(zhì)，用來(lái)為熱處理食品（例如 肉類、巧克力、咖啡、焦糖、爆米花、面包等)提供相似的芳香特性與口感特性。傳統(tǒng)上，在溶 液中制備風(fēng)味物化合物，最常見(jiàn)的是在特定pH值的緩沖水體系中制備，但有時(shí)也在乙醇、甘 油或丙二醇，以及例如含脂肪基質(zhì)或乳劑之類的物質(zhì)中制備。通常將那些產(chǎn)生風(fēng)味劑的反 應(yīng)的復(fù)雜化學(xué)機(jī)理稱為"美拉德(Maillard)"反應(yīng)。許多文獻(xiàn)(M.K.Sucan et al. /'Process and Reaction Flavors"，ACS Symposium Series 2005,905，l-23(M.K.Sucan等人，"工藝 與反應(yīng)風(fēng)味物"，《美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)研討會(huì)文集》，2005年，第905卷第1-23頁(yè)））都描述過(guò)這種化 學(xué)反應(yīng)。最常見(jiàn)的是，把還原糖和氨基酸混入相應(yīng)基質(zhì)，再加熱一段時(shí)間，從而產(chǎn)生所需的 有價(jià)值關(guān)鍵分子。例如，W02008148737描述了直接將風(fēng)味物前體(氨基酸與還原糖）添加到 配料中，隨后烘焙配料制得烘焙食品的方法。
[0003] -般來(lái)講，當(dāng)水活度較低時(shí)，美拉德化學(xué)能最有效地生成風(fēng)味物成分。為了采用各 種各樣的芳香化合物來(lái)盡可能有效地制備反應(yīng)風(fēng)味物，人們已提出多種使用低水活度液相 的方法。
[0004] US3425840描述了將脯氨酸溶于甘油或山梨糖醇，隨后加熱產(chǎn)生新鮮面包的芳香 味。在W02005096844的方法中，通過(guò)加熱包含至少10%的a-羥基羧酸的連續(xù)液相中的碳水 化合物源和氮源的組合來(lái)生成風(fēng)味物。W0201173035描述了將風(fēng)味物前體與分散的極性溶 劑在結(jié)構(gòu)化的脂質(zhì)相中進(jìn)行反應(yīng)的方法。EP0571031描述了一種制備咸制風(fēng)味物的方法，該 方法包括使單甲基-3 (2H)-呋喃酮和/或二甲基-3 (2H)-呋喃酮與半胱氨酸和/或硫化氫反 應(yīng)。該反應(yīng)的介質(zhì)包含有機(jī)極性溶劑(例如甘油或丙二醇），且含水量不足20%。
[0005] 這些方法用到的非水性溶劑和降低水活度的配料溶劑，不總是適宜直接摻入食物 產(chǎn)品中。這些溶劑可能會(huì)引起食物產(chǎn)品的質(zhì)感或加工性能改變，甚至可能引入它們本身的 不宜味道。某些情況下，在使用芳香化合物前，需將其與反應(yīng)混合物隔離，這會(huì)讓工藝過(guò)程 變得更繁瑣、且提升成本。通常，在生成加工風(fēng)味物時(shí)，就形成了幾種關(guān)鍵芳香化合物的混 合物。具體形成哪些芳香化合物，不但取決于風(fēng)味物前體物質(zhì)的性質(zhì)，還取決于選用的方法 和反應(yīng)基質(zhì)。不同的芳香化合物混合物提供不同的感官特征。需要新的產(chǎn)生風(fēng)味劑的方法， 這些方法能夠高效地生成理想的芳香化合物的混合物，優(yōu)選在適宜直接摻入食品的反應(yīng)混 合物中生成這種混合物。
[0006] 在食品中發(fā)生美拉德反應(yīng)的情況下，該反應(yīng)往往只在食品中很有限的區(qū)域內(nèi)發(fā) 生，因?yàn)檫@些區(qū)域中的風(fēng)味物前體濃度很高，而且溶劑(例如水)量很低。這種局部產(chǎn)生風(fēng)味 劑現(xiàn)象的一個(gè)例子是烘焙時(shí)的面包皮。然而，在工業(yè)化制備風(fēng)味物組合物的過(guò)程中，這些條 件很難以再生產(chǎn)的方式復(fù)制。這類反應(yīng)混合物本質(zhì)是固體或半固體，這一性質(zhì)導(dǎo)致其不能 均勻連續(xù)地產(chǎn)生風(fēng)味物。所以我們需要提供具備下述特點(diǎn)的風(fēng)味物組合物制備方法:其中 液體溶劑(例如水)的含量低，并且風(fēng)味物反應(yīng)混合物是均勻的，而且反應(yīng)結(jié)果重現(xiàn)性良好。
[0007] 低共熔溶劑是一種液體，其熔點(diǎn)比形成低共熔混合物的化合物的熔點(diǎn)低得多。 A.P.Abbott et al.，Chemical Communications，9,70-71(2003)(A.P.Abbott等人，《化學(xué) 通訊》第9卷第70-71頁(yè)(2003年））描述了氯化膽堿和尿素的混合物的低共熔現(xiàn)象，首批發(fā)現(xiàn) 的低共熔溶劑中的多種都以季銨鹽與氫供體（如胺和羧酸）的混合物為基礎(chǔ)。US2009/ 0117628解釋了如何使用以強(qiáng)氫鍵供體為基礎(chǔ)的低共熔溶劑和金屬鹽或氮鹽進(jìn)行酶促反 應(yīng)。最近公布的專利W02011/155829描述了使用低共熔溶劑從生物材料提取有效物質(zhì)的方 法。W02011/155829使用的低共熔溶劑包括天然存在的有機(jī)酸或無(wú)機(jī)鹽與單糖或二聚糖、糖 醇、氨基酸、二或三鏈烷醇、或者膽堿衍生物的組合。在WOO 182890中，在化妝品應(yīng)用中使用 多種氨基酸與乙醇酸或二糖的低共熔混合物來(lái)溶解可能有刺激性的酸。
[0008] US4388328描述了一種包封風(fēng)味劑的方法，該方法包括:將山梨糖醇、甘露糖醇和 糖精的混合物融化，然后冷卻混合物，添加風(fēng)味劑并且使混合物結(jié)晶。形成低共熔物，意味 著揮發(fā)性風(fēng)味物能夠在較低溫度下分散到液體混合物中，因而降低風(fēng)味物損耗。然而，上述 公開(kāi)都沒(méi)有提出在低共熔溶劑中生成芳香化合物的方法。
[0009] 本發(fā)明的目的是改良現(xiàn)有技術(shù)，并提供制備風(fēng)味物組合物的改良方法，至少提供 一種有用的替代方法。不將本說(shuō)明書(shū)中對(duì)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中的任何參考視為承認(rèn)此類現(xiàn)有技 術(shù)為眾所周知的技術(shù)或構(gòu)成本領(lǐng)域普遍常識(shí)的一部分。本說(shuō)明書(shū)中使用的詞語(yǔ)"包括"、"包 含"和類似的詞語(yǔ)，都不應(yīng)被理解為具有排他性或窮舉性的含義。換句話講，這些詞語(yǔ)用來(lái) 指"包括但不限于"的意思。本發(fā)明的目的通過(guò)獨(dú)立權(quán)利要求的主題實(shí)現(xiàn)。從屬權(quán)利要求進(jìn) 一步限定并闡釋了本發(fā)明的提議。
[0010] 本發(fā)明第一方面提供了一種風(fēng)味物組合物制備方法，該方法包括下列步驟：
[0011] a)形成低共熔溶劑，
[0012] b)制備包含低共熔溶劑和風(fēng)味物前體的反應(yīng)混合物，
[0013] c)加熱反應(yīng)混合物以形成芳香化合物；
[0014] 其中，低共熔溶劑是一種液體，該液體以至少兩種在25°C時(shí)為固體的化合物的組 合為基礎(chǔ)，并包含一定量的水和/或甘油，水和/或甘油的量不足以分別溶解所有在25°C時(shí) 為固體的化合物，或者可使所有在25°C時(shí)為固體的化合物同時(shí)在25°C時(shí)飽和;而風(fēng)味物前 體可包括所述在25°C時(shí)為固體的化合物。本發(fā)明的另一方面提供了一種食物產(chǎn)品，該食物 產(chǎn)品包含可采用本發(fā)明的方法獲得的風(fēng)味物組合物。
[0015] 本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可將低共熔混合物用作溶劑與風(fēng)味物前體反應(yīng)。所產(chǎn)生的 芳香化合物的組成不同于在常規(guī)溶劑體系（例如水）中獲得的芳香化合物的組成。舉例來(lái) 說(shuō)，木糖和半胱氨酸在以下兩種溶劑中反應(yīng):第一種是預(yù)先形成的以氯化鈉和果糖為基礎(chǔ) 的低共熔溶劑，第二種是直接把同樣的成分(包括氯化鈉和果糖)溶于水得到的溶劑，生成 截然不同的揮發(fā)性物質(zhì)組成，在第一種溶劑中產(chǎn)生的芳香化合物(例如糠醛)含量較高。在 舉例說(shuō)明的這種低共熔溶劑中反應(yīng)得到的風(fēng)味物組合物，有較濃的似扁桃仁和奶的韻味。
[0016] 本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，制備含低共熔溶劑的反應(yīng)混合物，可提高反應(yīng)結(jié)果的重現(xiàn)性。例 如，使含等量蘋(píng)果酸、丙氨酸、氫氧化鈉、木糖、半酰氨酸和水的組合物反應(yīng)，產(chǎn)生了不同 的芳香組成(aroma profile);而且預(yù)先將蘋(píng)果酸與丙氨酸形成低共熔溶劑與把所有前 述成分簡(jiǎn)單混合到一起相比，反應(yīng)結(jié)果的波動(dòng)小得多。
[0017]圖1示出了根據(jù)實(shí)例1制得的反應(yīng)混合物在加熱前的照片（上圖）和加熱后的照片 (下圖）。
[0018]圖2示出了根據(jù)實(shí)例1制得的加香威化餅中2-乙?；?1 -吡咯啉、2-乙?；?3，4，5， 6-四氫吡啶（2-乙?；?3,4,5,6-1^)和2-乙酰基-1，4,5,6-四氫吡啶（2-乙酰基-1，4,5,6-THP)的相對(duì)定量結(jié)果。Y軸為化合物峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積的比值。
[0019] 圖3示出了根據(jù)實(shí)例1制得的加香威化餅中2-甲基吡嗪的相對(duì)定量結(jié)果。Y軸為化 合物峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積的比值。
[0020] 圖4示出了加熱實(shí)例2的反應(yīng)混合物產(chǎn)生的揮發(fā)性化合物的相對(duì)定量結(jié)果。Y軸為 化合物峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積的比值。
[0021] 圖5示出了加熱實(shí)例3的反應(yīng)混合物產(chǎn)生的揮發(fā)性化合物的相對(duì)定量結(jié)果。Y軸為 化合物峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積的比值。
[0022] 圖6示出了加熱實(shí)例4的反應(yīng)混合物產(chǎn)生的揮發(fā)性化合物的相對(duì)定量結(jié)果。Y軸為 化合物峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積的比值。
[0023]圖7示出對(duì)實(shí)例4的REF-MA_肉類和MA-1_肉類中的揮發(fā)物濃度進(jìn)行三次平行測(cè)定， 計(jì)算得到的濃度波動(dòng)百分比（％ )。
[0024] 圖8示出對(duì)實(shí)例5的Na-Fru/REF和Na-Fru/DES中的揮發(fā)物濃度進(jìn)行三次平行測(cè)定， 計(jì)算得到的濃度波動(dòng)百分比（％ )。
[0025] 圖9示出了在低共熔溶劑(DES6)中形成的反應(yīng)混合物以及在用相同成分制成的溶 液(DIL6)中的反應(yīng)混合物的殘留的鼠李糖百分比（％ )。
[0026] 本發(fā)明的部分內(nèi)容涉及風(fēng)味物組合物制備方法，該方法包括下列步驟:a)形成低 共熔溶劑，b)制備包含低共熔溶劑和風(fēng)味物前體的反應(yīng)混合物，c)加熱反應(yīng)混合物以形成 芳香化合物;其中，低共熔溶劑是一種液體，該液體以至少兩種在25°C時(shí)為固體的化合物的 組合為基礎(chǔ)，并包含一定量的水和/或甘油，其中水和/或甘油的量不足以分別溶解所有在 25°C時(shí)為固體的化合物，或者可使所有在25°C時(shí)為固體的化合物同時(shí)在25°C時(shí)飽和，而風(fēng) 味物前體可包括所述在25°C時(shí)為固體的化合物。
[0027] 風(fēng)味物組合物是一種例如在添加到食品中時(shí)，提供芳香味和味道的組合物。通常 將加熱處理多種配料的混合物所獲得的風(fēng)味物組合物稱作加工風(fēng)味物或反應(yīng)風(fēng)味物。風(fēng)味 物組合物包含的分子本身不是芳香的，不過(guò)這些分子在被進(jìn)一步加工時(shí)(例如在烘焙時(shí))會(huì) 產(chǎn)生香味。
[0028] 低共熔溶劑是液體。在本發(fā)明的上下文中，這意味著這種溶劑在25°C及標(biāo)準(zhǔn)大氣 壓下為液體。低共熔溶劑的熔點(diǎn)比形成低共熔混合物的化合物的熔點(diǎn)低得多，例如，低共熔 溶劑的熔點(diǎn)可能至少比形成低共熔混合物的化合物的熔點(diǎn)低20°C，例如至少比形成低共熔 混合物的化合物的熔點(diǎn)低50°C。本發(fā)明的方法使用的低共熔溶劑以至少兩種在25°C時(shí)為固 體的化合物的組合為基礎(chǔ)。本領(lǐng)域習(xí)慣使用"在25°C時(shí)為固體"