牙科組合物及其用圖

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牙科組合物及其用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種牙科組合物，該牙科組合物包含可聚合單體(1)、一種或多種引發(fā)劑組分、多于約20重量％的量的一種或多種填料組分，重量％相對于組合物的全部重量，可聚合單體(1)的特征如下：具有恰好兩個(甲基)丙烯酸酯反應性部分；具有作為(甲基)丙烯酸酯反應性部分之間的鍵聯(lián)的不對稱主鏈；兩個(甲基)丙烯酸酯反應性部分以烷基酯的形式連接到不對稱的單體主鏈上；不對稱的主鏈包含一個酚型的芳族部分；可聚合單體(1)不包含酸性部分、除碳、氫和氧之外的其它原子、雙酚部分。本發(fā)明還涉及牙科組合物的用途，作為或用于制備牙科填充材料、牙冠和牙橋材料、嵌體、高嵌體、鑲面或牙科銑削坯料。
【專利說明】
牙科組合物及其用途
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及一種牙科組合物，此類牙科組合物尤其可用于修復劑目的。組合物包含含有非酸性可硬化組分的可硬化樹脂基質、填料和引發(fā)劑，并且表現(xiàn)出改善的物理特性，如壓縮強度。
【背景技術】
[0002] 存在用于修復劑目的的不同的牙科填充材料，包括隸合金和牙科復合材料。
[0003] 為了實現(xiàn)其功能（替換缺失的牙齒結構），牙科填充材料需要具有足夠的物理特性。尤其是，它們不得不具有足夠的強度W能夠吸收并抵抗巧嚼力。
[0004] 然而，如果材料太硬，那么它也將變得更易碎。
[0005] 因此，牙科填充材料不僅需要足夠硬，而且需要具有一些延伸柔性。
[0006] 為了解決運些需要，可商購獲得的牙科復合填充材料通常包含一定量的樹脂基質、填料和引發(fā)劑。
[0007] 樹脂基質中所包含的廣泛使用的可聚合（甲基）丙締酸醋組分為雙酪A-甲基丙締酸縮水甘油醋(Bis-GM)或其它雙酪基（甲基)丙締酸醋單體。
[000引包含雙酪基單體的組合物據(jù)稱具有多種有利的特性，如高壓縮強度，因此使執(zhí)業(yè) 醫(yī)生能夠配制多種不同的牙科組合物W用于修復劑目的。
[0009] 然而，一些文獻似乎指示，雙酪基單體并不是總是被推薦用于所有目的。因此需要替代的可聚合（甲基)丙締酸醋組分。
[0010] US 2010/076115化eraeus Kulzer)設及牙科復合材料的組合物，包含具有氨基甲酸醋基團的Ξ環(huán)[5.2.1.02.6]癸燒的丙締酸醋US 3，853，962(Gander)設及牙科修復劑粘固粉，包含甲基丙締酸單體1,3-雙[2-，3-二（甲基丙締酷氧基)-丙氧基]-苯。包含運類單體的修復劑組合物據(jù)稱具有改良的壓縮強度和相關的物理特性。
[0011] US 4,744,827(Winkel)描述了Ξ環(huán)癸燒的（甲基)丙締酸衍生物，該衍生物表現(xiàn)出顯著較少的聚合收縮。
[0012] W0 2012/003136(3M)設及包含具有能與之相比的剛性主鏈的可硬化化合物的牙科組合物，該可硬化化合物可包含氨基甲酸醋部分。組合物據(jù)稱具有例如就收縮應力而言的有利的特性。
[0013] W0 2009/042574(3M)描述了包含氨基甲酸醋鍵聯(lián)的甲基丙締酸醋基單體，就粘度、折射率、分子量和收縮值而言表現(xiàn)出良好平衡的特性。
[0014] US 4，539，382(Omura等人)描述了修復離齒的方法，該方法包括向離齒中的腔的壁表面施加粘合劑組合物，該粘合劑組合物包含一定量的某種可聚合單體、一定量的可共聚乙締基單體和一定量的固化劑，并且用牙科填充組合物填充所述腔。
[0015] US 2011/0315928Al(Jin等人)設及低粘度且低應力的牙科組合物，該牙科組合物包含至少一種低應力可聚合樹脂和至少一種填料。牙科組合物據(jù)稱具有高固化深度和自拉平特征，并且能夠本體施加。
[0016] WO 2012/106083A1(3M)設及牙科組合物，包含某種化合物(A)、填料(B)和引發(fā)劑 (C)，其中化合物(A)包含某個主鏈單元和具有某種結構的一個或兩個間隔單元。
[0017] 肝61-012709(Mitsui)設及包含聚（甲基丙締酷氧基聚乙氧基)苯、乙締基化合物和固化催化劑的組合物，得到高抗水性的固化產(chǎn)物并且適用于牙科目的。
[001引 J.M.Antonucci等人在《牙科研究雜志》1976年第55期第8頁（J.Dent.Res.1976, 55:8)中描述了衍生自徑基苯甲酸的二甲基丙締酸醋的合成。獲得的單體據(jù)稱是結晶的，并且被提出用于復合材料W及凹坑和裂縫密封劑制劑的潛在評估，然而，未描述任何工作實施例。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] -般來講，存在對于具有足夠物理特性的牙科組合物的需要，運類牙科組合物可在不需要使用Bis-GMA或其它雙酪基（甲基)丙締酸醋單體或組分的情況下配制。
[0020] 尤其是，本發(fā)明的一個目標是提供示出了改良的物理特性，如壓縮強度，的牙科組合物，其中牙科組合物理想地不包含含有雙酪部分的（甲基)丙締酸醋組分。
[0021] 為了解決此目標，本發(fā)明的特點在于如權利要求中所述的牙科組合物，牙科組合物包含
[0022] -可聚合單體(1)，
[0023] --種或多種引發(fā)劑組分，
[0024] 多于約20重量％的量的一種或多種填料組分，重量％相對于組合物的全部重量，
[0025] 可聚合單體(1)的特征如下：
[0026] -具有恰好兩個(甲基)丙締酸醋反應性部分，
[0027] -具有作為（甲基)丙締酸醋反應性部分之間的鍵聯(lián)的不對稱主鏈，
[0028] -兩個(甲基)丙締酸醋反應性部分W烷基醋的形式連接到不對稱單體主鏈上，
[0029] -不對稱主鏈通常包含恰好一個酪型的芳族部分，
[0030] 可聚合單體(1)不包含
[0031] -除碳、氨和氧之外的其它原子，
[0032] -除酪型的芳族部分之外的其它芳族部分，
[0033] -雙酪部分。
[0034] 此外，本發(fā)明的特點在于一種使用如本發(fā)明文本中所述的組合物W用于制備或作為牙科填充材料、牙冠和牙橋材料(例如臨時性的和長期性的）、嵌體、高嵌體、鑲面、牙齒矯治裝置或牙科銳削巧料的方法。
[0035] 本發(fā)明還設及如本文中所述的牙科組合物的用途，用于通過應用快速原型技術制備牙科修復物，如牙科牙冠、牙橋、高嵌體或嵌體。
[0036] 除非有不同的定義，否則對于本說明書來說，W下術語應具有給定的含義：
[0037] "牙科組合物"或"牙科的組合物"或"待用于牙科領域中的組合物"為可W用于牙科領域中并待用于牙科領域中的任何組合物。在運個方面，組合物應該對患者健康是無害的并因此不含能夠從組合物遷移出的危險的和有毒的組分。牙科組合物的示例包括永久和臨時牙冠和牙橋材料、人造牙冠、前牙或后牙填充材料、牙科銳削巧料W及牙齒矯治裝置。
[0038] 牙科組合物通常是可硬化組合物。用于在嘴中硬化的牙科組合物可在環(huán)境條件下硬化，該環(huán)境條件包括在約30分鐘或20分鐘或10分鐘的時間范圍內(nèi)在約15°C至50°C或約20 °(：至40°(：的溫度范圍。不推薦更高的溫度，由于它們可引起患者疼痛并且可有害于患者的健康。牙科組合物通常W可比較的較小體積提供給執(zhí)業(yè)醫(yī)生，即體積在約O.lmL至約lOOmL 或約0.5mL至約50mL或約ImL至30mL的范圍內(nèi)。因此，可用包裝裝置的儲存體積通常在運些范圍內(nèi)。
[0039] "牙科填充材料"為被設計來修復缺少的牙齒結構，尤其是填充硬質牙組織中空腔的可硬化材料。
[0040] 在本發(fā)明的含義中"牙冠和牙橋材料"為用于制作牙科牙冠和牙橋的可硬化材料。運些材料通常在牙科技術人員制備永久假體(prosthetic work)諸如牙冠或牙橋所需的時間段期間使用。運些時間段可持續(xù)幾天（1天至約6天）、幾周（1周至約4周）或幾個月（1個月至約6個月）。長期性的牙冠和牙橋材料通常可使用約6個月至24個月的時間。
[0041] "牙科銳削塊"或"牙科銳削巧料"是指可機加工出牙科制品的材料的實屯、塊(Ξ維制品）。牙科銳削塊通常具有幾何上定義的形狀。牙科銳削塊在兩個維度上可具有約20mm至約30mm的尺寸，例如，可具有在該范圍內(nèi)的直徑，并且在第Ξ維度上可具有一定長度。用于制作單個牙冠的塊或巧料可具有約15mm至約30mm的長度，并且用于制作牙橋的塊或巧料可具有約40mm至約80mm的長度。塊或巧料當它用于制作單個牙冠時的典型尺寸具有約24mm的直徑和約19mm的長度。另外，塊或巧料當它用于制作牙橋時的典型尺寸具有約24mm的直徑和約58mm的長度。除了上文所提及的維度，牙科銳削塊可還具有立方體、圓柱體或長方體的形狀。如果由一個巧料應該制造多于一個的牙冠或牙橋，則較大的銳削塊可能是有利的。對于運些情況，圓柱體或長方體形狀的銳削巧料的直徑或長度可在約80mm至約200mm范圍內(nèi)，厚度在約10mm至約30mm范圍內(nèi)。
[0042] "機加工"是指通過機器對材料進行銳削、磨削、切割、雕刻或成形。相比磨削，銳削通常較快并且成本較低。
[0043] "引發(fā)劑體系"或"引發(fā)劑"應包括牙科組合物的能夠開始或引發(fā)可硬化組分的固化過程，本文中還描述為"固化可硬化組分"，的那些組分。
[0044] 當存在時，"樹脂基質"應意謂由可硬化組分和有機稀釋劑構成的牙科組合物的有機部分。
[0045] "可硬化組分或材料"（例如，"可聚合組分"或"可交聯(lián)組分"）為可例如通過加熱W 引起聚合、化學交聯(lián)、福射誘導的聚合或通過使用氧化還原引發(fā)劑的交聯(lián)而固化或硬化的任何組分。可硬化組分可包含例如僅一個、兩個、Ξ個或更多個可聚合基團。可聚合基團的典型示例包括不飽和碳基團，諸如存在于例如（甲基)丙締酸醋基團中的乙締基基團。
[0046] "可固化組合物"為兩種或更多種組分的混合物，該混合物能夠例如通過加熱W引起化學交聯(lián)、福射誘導的聚合或通過使用氧化還原引發(fā)劑的交聯(lián)而固化或硬化?？晒袒M 合物可有利地包括可硬化組分。
[0047] "單體"為可用化學式表征的帶有一種或多種可W聚合成低聚物或聚合物從而增大分子量的可聚合基團（包括（甲基)丙締酸醋基團）的任何化學物質。單體的分子量可通常簡單地基于給出的化學式計算。
[0048] 如本文所用，"（甲基)丙締酷基"是縮略術語，是指"丙締酷基"和/或"甲基丙締酷基"。例如，"（甲基)丙締酷氧基"基團是縮略術語，是指丙締酷氧基基團（即，C出二CH-C(o)- 〇-)和/或甲基丙締酷氧基基團（即，C出=C(CH3)-C(0)-0-)中的任一者。相似地，（甲基倆締酸醋是縮略術語，是指"丙締酸醋"和/或"甲基丙締酸醋"。
[0049] "固化"、"硬化"和"定形反應"可互換使用，并且是指其中組合物的物理特性諸如粘度和硬度由于各個組分之間的化學反應而隨時間變化(例如，增加)的反應。
[0050] "-種或多種具有酸性部分的可聚合單體"旨在包括具有締屬不飽和基團和酸官能團和/或酸前體官能團的單體、低聚物和聚合物。酸性前體官能團包括例如酸酢、酷面和焦憐酸醋。酸性基團優(yōu)選包含一種或多種簇酸殘基諸如-C00H或-C0-0-C0-、憐酸殘基諸如- O-P(O) (OH)OH、麟酸殘基諸如C-P(o) (OH)OH、橫酸殘基諸如-so抽或亞橫酸殘基諸如-S02H。
[0051] "酪型"部分大體理解為帶有至少一個直接連接到芳族殘基上的氧原子的芳族發(fā) 部分，更精確地，包含結構元件[C6Rx0 ]的部分，其中X為1、2、3、4、5或6，R為Η、烷基（例如C1 至C8)、-0-、-C0-或-C(0)0-并且C6形成芳環(huán)。例如，乂細50-"(苯氧基)表示最簡單的"酪型" 部分。
[0052] "粉末"意指由大量的非常細的顆粒構成的干燥堆積固體，此類顆粒例如當被振動或傾斜時可自由流動。
[0053] "顆粒"意指具有可幾何上確定形狀的固體物質。顆粒通?？蒞相對于例如顆粒尺寸或直徑來分析。顆?？蒞是無定形的或結晶的。
[0054] "福射可固化的"應意謂組分(或組合物，視情況而定）可通過施加福射，優(yōu)選地在環(huán)境條件下并且在適當?shù)臅r間范圍內(nèi)（例如在約15分鐘、10分鐘或5分鐘內(nèi)）具有在可見光譜內(nèi)的波長的電磁福射而固化。
[00對術語呵見光"用于指具有約400納米(nm)至約700納米(nm)波長的光。
[0056] "硬質牙組織"意指牙質和釉質。
[0057] "環(huán)境條件"意指本發(fā)明的組合物在儲存和處理期間通常經(jīng)受的條件。環(huán)境條件可 W是例如約900mbar至約llOOmbar的壓力、約-10°C至約60°C的溫度和約10%至約100%的相對濕度。在實驗室中，通常將環(huán)境條件調節(jié)至約23°C和約1013mbarW及約50%的相對濕度。在牙科和牙齒矯治領域，將環(huán)境條件適當理解為約950mbar至約1050mbar的壓力、約15 °C至約40°C的溫度和約20 %至約80 %的相對濕度。
[005引在本發(fā)明含義中，如果組合物不含有某種組分作為基本特征，那么該組合物"基本上或大致上不含"所述組分。因此，不任意地向組合物中添加所述組分本身，或不任意地向組合物中添加與其它組分或其它組分的成分組合的所述組分。相對于全部組合物而言，在基本上不含某種組分的組合物中，該組分的含量通常小于約1重量％、或小于約0.1重量％、或小于約0.01重量％。理想的是，該組合物或溶液完全不含有所述組分。然而，有時存在少量的所述組分是不可避免的，例如由于雜質的原因。
[0化9] 如本文所用，。一個"、。一種"、。所述"、。至少一個"和。一個或多個"可互換使用。術語"包含"或"含有"和它們的變化形式在說明書和權利要求中出現(xiàn)時，運些術語不具有限制的含義。術語"包含"也包括更限制的表達"基本上由...組成"和"由...組成"。
[0060] 另外，在本文中，通過端點表述的數(shù)字范圍包括該范圍內(nèi)所含的所有數(shù)字(例如，1 至5 包括 1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等）。
[0061] 為術語添加復數(shù)形式意指該術語應該包括單數(shù)和復數(shù)形式。例如，術語"一種或多種添加劑"意指一種添加劑和多種添加劑(例如，2、3、4等）。
[0062] 除非另外指明，否則說明書和權利要求書中使用的表示成分的量、如下面描述的物理特性的量度等所有數(shù)字在所有情況下均應理解為被術語"約"修飾。
【具體實施方式】
[0063] 已發(fā)現(xiàn)，就多種特性而言，本文中所述的組合物是優(yōu)異的：
[0064] 包含本文中所述的不對稱（即非對稱)可聚合單體的硬化牙科組合物表現(xiàn)出改善的物理特性，尤其是相對于壓縮強度而言。
[0065] 另外，期望的牙科組合物可在不使用包含一個或多個雙酪部分的單體或組分的情況下配制。
[0066] 本文中所述的不對稱可聚合單體通常不在室溫下硬化，因此有利于足夠量的填料的結合，運種量通常是配制或制備牙科填充材料或牙冠和牙橋材料或牙科銳削巧料所需的。
[0067] 在某些實施方案中，牙科組合物在硬化之前滿足W下特點中的至少一個或多個，有時滿足所有W下特征：
[0068] -粘度:是糊劑，例如具有在23°C下，W100 1/s的剪切速率測量的約0.5Pa*s至約 200化*3或約lPa*s至約100Pa*s的粘度；
[0069] -pH值，如果與水接觸：中性(例如約6至約8)或酸性(例如約2至約5);
[0070] -可福射固化或可氧化還原固化；
[0071] -儲存穩(wěn)定；
[0072] -作為單組份體系或兩組分體系提供。
[0073] 若需要并且更精確地，粘度可在W下條件下測定:23°C;剪切速率：100 1/s;利用奧地利格拉茨安東帕公司（Anton Paar GmbH,Graz,Austria)的化ysica MCR 301流變儀用錐/板幾何結構CP25-1測量。
[0074] 如果溶解或分散于水中（例如Ig的組合物在10ml的水中），那么組合物通常表現(xiàn)出在約6至約8的范圍內(nèi)或約7的抑值。即，如果與水接觸，那么組合物整體基本上具有中性pH 或是輕微酸性的。
[0075] 本發(fā)明提供了一種組合物，該組合物可使用在牙科診所中已經(jīng)可利用的可見光源設備在可接受的時間范圍內(nèi)，例如小于約300秒(S)或小于約180s或小于約120s，硬化并達到足夠的深度。
[0076] 在某些實施方案中，牙科組合物（在硬化之后）滿足W下特性中的至少一個或多個，有時滿足所有W下特性：
[0077] -牙科制劑的壓縮強度(CS1 )，根據(jù)ISO 4049使用具有3mm X 3mm X 5mm的大小的試樣所測定：至少約430MPa，或至少約445MPa，或至少約460MPa，
[0078] -牙科制劑的壓縮強度(CS2)，根據(jù)DIN 53454(IS0 9917 2001)使用具有4mm直徑和8mm高度的圓柱形試樣所測定:至少約280MPa，或至少約300MPa，或至少約320MPa。
[0079] 可聚合單體(1)是牙科粘合劑組合物中所包含的可硬化樹脂基質的一種組分。
[0080] 可聚合單體(1)可如下描述：
[0081 ]-具有恰好兩個(甲基)丙締酸醋反應性部分，
[0082] -具有作為（甲基)丙締酸醋反應性部分之間的鍵聯(lián)的不對稱主鏈，
[0083] -兩個(甲基)丙締酸醋反應性部分W烷基醋的形式連接到不對稱單體主鏈上，
[0084] -不對稱主鏈包含恰好一個酪型的芳族部分，
[0085] -優(yōu)選在不對稱單體主鏈內(nèi)包含不多于一個附加的芳族部分，該芳族部分不是反應性基團之間的鍵聯(lián)的一部分，而是連接到反應性基團之間的運個鍵聯(lián)上，
[0086] -優(yōu)選具有恰好兩個（甲基）丙締酸醋反應性基團，它們總是W烷基醋的形式連接到不對稱單體主鏈上，
[0087] 可聚合單體(1)不包含
[0088] -除碳、氨和氧之外的其它原子，
[0089] -除酪型的芳族部分之外的其它芳族部分，
[0090] -雙酪部分，
[0091] -任選地，除酸和醋之外的其它氧基鍵聯(lián)。
[0092] 根據(jù)一個實施方案，可聚合單體(1)的特征還可在于W下特點：
[0093] -具有約300至約600的分子量，
[0094] -在室溫(例如23 °C)下不硬化，即為液體。
[00M] 可聚合單體(1)通過下式(I)表征：
[0096]
[0097] 其中；
[0098] B-〇-A-[-0-B'-]a表示作為反應性基團之間的鍵聯(lián)的不對稱單體主鏈，
[0099] a = 0或 1，
[0100] A選自W下部分：
[0101]
[0102] A總是W芳基-烷基酸的形式連接到B和/或B'上，
[0103] B選自W下部分：
[0104] *-(〔也）ti-*、*- (C 也-CHs-O-C 也-C 也）-*、*- (C 也-CHs-O-C 也-C 也-C 也）-*、*-(〔出- C 也-C 也-0-C 也-C 也-CH2) -*
[0105] B總是w烷基醋的形式連接到（甲基)丙締酸醋反應性部分上，
[0106] b = 2 至6，
[0107] B，選自 *-( CH2) b '-*、*-( CH2-CH2-O-CH2-CH2) -*
[0108] B'總是W烷基醋的形式連接到（甲基)丙締酸醋反應性部分上，
[0109] b'=2 至6，
[0110] R = H、甲基，
[0111] X選自H、甲基、乙基、己基、叔下基，
[0112] 表示單體的部分的那些位點，其中該部分鍵合到單體的另一部分。
[0113] 根據(jù)另一實施方案，可聚合單體(1)可通過式(la)或式(lb)表征：
[0114]
[0115] 其中；
[0116] B-0-A-0-B '為作為反應性部分之間的鍵聯(lián)的不對稱單體主鏈，
[0117] A選自W下部分：
[011 引
[0119] A總是W芳基-烷基酸的形式連接到B和B '上，
[0120] B選自W下部分：
[0121] *- (C此）廣*、*- (C此-C出-0-C此-C此）-*、*- (C此-C出-0-C此-C此-C此）-*、*- (C出- C也-C也-0-C也-C也-C也)-*'
[0122] B總是W烷基醋的形式連接到（甲基)丙締酸醋反應性部分上，
[0123] b = 2 至6，
[0124] B'選自W下部分：
[0125] *- (C此）廣*、*- (C此-C出-0-C此-C此）-*、*- (C此-C出-0-C此-C此-C此）-*、*- (C出- C也-C也-0-C也-C也-C也）-本
[01%] B'總是W烷基醋的形式連接到（甲基)丙締酸醋反應性部分上，
[0127] b'=2 至6，
[012引 R = H、甲基，
[0129] X = H、甲基、乙基、己基、叔下基；
[0130] 或
[0131]
[0132] 其中；
[0133] B-O-A為作為反應性部分之間的鍵聯(lián)的不對稱單體主鏈，
[0134] A選自W下部分：
[0135]
>
[0136] A總是W芳基-烷基酸的形式連接到B上，并且總是W烷基醋的形式連接到（甲基）丙締酸醋反應性部分上，
[0137] B 選自：
[013 引 *- (C也）b-*、*- (C也-C也-0-C也-〔也）-*、
[0139] B總是W烷基醋的形式連接到（甲基)丙締酸醋反應性部分上，
[0140] b = 2 至6，
[0141] R = H、甲基；
[0142] V'表示單體的部分的那些位點，其中該部分鍵合到單體的另一部分。
[0143] 可聚合單體(1)的具體示例包括：
[0144]
[0145]
[0146]
[0147]
[014 引
[0149] 在所有上文所述式中，R可獨立地選自Η和CH3,意旨在各組分中，R可W是甲基或氨，或一個R是甲基并且另一個R是氨。
[0150] 本文中所述的可聚合單體(1)可例如，如W下實施例部分中所述來合成。
[0151] 當運樣做時，技術人員將了解，根據(jù)合成期間的可聚合單體（1)，獲得單個非對稱化合物，W及獲得包含不同非對稱化合物的混合物或包含除主要非對稱化合物之外的次要對稱化合物的混合物。
[0152] 對于基于非對稱取代的芳族部分的包含非對稱主鏈的可聚合單體（1)，合成將得到單個非對稱化合物或得到包含100摩爾％的非對稱組分的組合物。
[0153] 除非進一步純化，否則基于對稱取代的芳族部分的包含非對稱主鏈的可聚合單體 (1)的合成將通常由于統(tǒng)計學而得到除了作為次要組分的各自約25摩爾％的對稱化合物還包含作為主要組分的約50摩爾％的非對稱化合物的組合物。
[0154]如果需要，可使用兩種、Ξ種或更多種可聚合單體(1)的混合物。
[01W]可聚合單體(1)通常W下列量被包含：
[0156] -下限：至少約1重量％，或至少約5重量％，或至少約10重量％
[0157] -上限：至多約75重量％，或至多約70重量％，或至多約65重量％
[015引-范圍：約1重量％至約75重量％，或約5重量％至約70重量％，或約10重量％至約 65重量％，
[0159] 重量％相對于整個組合物的量。
[0160] 除了不具有酸性基團的一種或多種可聚合單體，組合物還可包含具有酸性部分的一種或多種可聚合單體(2)作為樹脂基質的一部分。
[0161] 因此，本文中所述的組合物可還包含具有酸性部分的可聚合單體(2)。
[0162] 當存在時，或者除非期望的結果不能實現(xiàn)，否則可聚合單體(2)的性質和結構不受特別限制。
[0163] 可聚合單體(3)的存在可W是有利的，因為它可提供具有期望的酸性的組合物。
[0164] 具有酸部分(A1)的可聚合組分可通常由下式表示 [01 化]An-B-Cm
[0166] 其中A為締屬不飽和基團，諸如（甲基)丙締酷基部分，
[0167] B為間隔基團，諸如（i)任選被其它官能團（例如，面化物飽括(：1也、1)、0曬^它們的混合物)取代的直鏈或支鏈C1至C12烷基，（ii)任選被其它官能團（例如，面化物、0H或它們的混合物)取代的C6至C12芳基，（iii)具有4至20個由一個或多個酸、硫酸、醋、硫醋、硫代幾基、酷胺、氨基甲酸醋、幾基和/或橫酷基鍵聯(lián)彼此鍵合的碳原子的有機基團，并且
[016引 C為酸性基團，
[0169] m、n獨立地選自 1、2、3、4、5或 6，
[0170] 其中酸性基團包含一個或多個簇酸殘基諸如-C00H或-C0-0-C0-、憐酸殘基諸如- O-P(O) (OH)OH、麟酸殘基諸如C-P(O) (0H) (0H)、橫酸殘基諸如-SO油或亞橫酸殘基諸如- SO抽。
[0171] 具有酸部分的可聚合組分的示例包括但不限于甘油憐酸單（甲基)丙締酸醋、甘油憐酸二（甲基)丙締酸醋、（甲基)丙締酸徑乙醋（例如，皿MA)憐酸醋、憐酸雙（（甲基)丙締酷氧基乙基）醋、憐酸（甲基）丙締酷氧基丙醋、憐酸雙（（甲基）丙締酷氧基丙基）醋、憐酸雙 ((甲基）丙締酷氧基）丙氧醋、憐酸（甲基）丙締酷氧基己醋、憐酸雙（（甲基）丙締酷氧基己基)醋、憐酸（甲基)丙締酷氧基辛醋、憐酸雙（（甲基)丙締酷氧基辛基)醋、憐酸（甲基)丙締酷氧基癸醋、憐酸雙（（甲基)丙締酷氧基癸基)醋、己內(nèi)醋甲基丙締酸醋憐酸醋、巧樣酸二- 或立-甲基丙締酸醋、聚（甲基)丙締酸醋化低聚馬來酸、聚（甲基炳締酸醋化聚馬來酸、聚 (甲基)丙締酸醋化聚（甲基)丙締酸、聚（甲基)丙締酸醋化聚簇基-聚麟酸、聚（甲基)丙締酸醋化聚氯憐酸、聚（甲基炳締酸醋化聚橫酸醋、聚（甲基)丙締酸醋化聚棚酸等。還可W想到運些帶有酸部分的可硬化組分的衍生物，運類衍生物可易于例如與水反應W形成上文所提及的具體示例，如酷面或酸酢。
[0172] 也可使用不飽和簇酸諸如（甲基)丙締酸、芳族（甲基)丙締酸醋化酸(例如，甲基丙締酸醋化偏苯Ξ酸)和它們的酸酢的單體、低聚物和聚合物。
[0173] 運些化合物中的一些可例如作為（甲基)丙締酸異氯酸根合烷基醋和簇酸之間的反應產(chǎn)物獲得。具有酸官能組分和締屬不飽和組分兩者的該類型的附加化合物描述于US 4,872,936化叫日化'日證〇和115 5，130,347(]\11化日）中?？蒦使用多種包含締屬不飽和部分和酸部分兩者的此類化合物。如果需要，可使用此類化合物的混合物。
[0174] 使用（甲基)丙締酸醋官能化的聚鏈締酸常常是優(yōu)選的，因為發(fā)現(xiàn)那些組分可用于改良特性，如對硬質牙組織的粘附性、均勻層的形成、粘度或耐蝕性。
[0175] 根據(jù)一個實施方案，組合物包含（甲基)丙締酸醋官能化的聚鏈締酸，例如ΑΑ:ΙΤΑ: ΙΕΜ(丙締酸:衣康酸的共聚物與側鏈甲基丙締酸醋）。
[0176] 運些組分可通過例如將ΑΑ:ΙΤΑ共聚物與2-甲基丙締酸異氯根合乙醋反應W將共聚物的酸基團的至少一部分轉化成側鏈甲基丙締酸醋基團來制成。制備運些化合物的過程描述于例如115 5，130,347(]\11化曰）的實施例11中；^及1]5 4,259,075(￥曰111曰11。山等人）、1]5 4,499,251(0mura等人）、US 4,537,940(0mura等人）、US 4,539,382(0mura等人）、US 5， 530,038(Yamamoto等人）、US 6,458,868(0kada等人）和EP 0 712 622A1(德山（Tokuyama) 公司）W及EP 1 051 961A1 (可樂麗化uraray)公司）中所述的那些。
[0177] 如果需要，可使用兩種、Ξ種或更多種可聚合單體(2)的混合物。
[0178] 具有酸性部分的可聚合單體(2)可W下列量存在：
[0179] -下限：至少約0重量％，或至少約0.1重量％，或至少約1重量％，
[0180] -上限：至多約60重量％，或至多約50重量％，或至多約40重量％，
[0181] -范圍：約0重量％至約60重量％，或約0.1重量％至約50重量％，或約1重量％至約 40重量％，
[0182] 重量％相對于整個組合物的量。
[0183] 本文中所述的組合物可任選地還包含不具有酸性部分的可聚合單體(3)，該可聚合單體與可聚合單體(1)不同，尤其是與包含氨基甲酸醋部分的可聚合單體不同。
[0184] 當存在時，可聚合單體(3)形成可硬化樹脂基質的另一組分。
[0185] 或者除非期望的結果不能實現(xiàn)，否則可聚合單體(3)的性質和結構不受特別限制。
[0186] 該組分通常為可自由基聚合的材料，包括一種締屬不飽和單體、多種締屬不飽和單體、低聚物或聚合物。
[0187] 合適的可聚合組分可通過下式表征：
[01 則 An-B-Am
[0189] 其中A為締屬不飽和基團，諸如（甲基)丙締酷基部分，
[0190] B選自（i)任選被其它官能團（例如，面化物(包括C1、Br、I)、0H或它們的混合物)取代的直鏈或支鏈C1至C12烷基，（ii)任選被其它官能團（例如，面化物、0H或它們的混合物）取代的C6至C12芳基，（iii)具有4至20個由一個或多個酸、硫酸、醋、硫醋、硫代幾基、酷胺、氨基甲酸醋、幾基和/或橫酷基鍵聯(lián)彼此鍵合的碳原子的有機基團，
[0191] m、n獨立地選自0、1、2、3、4、5或6,條件是n+m大于0,即存在至少一個A基團。
[0192] 此類可聚合材料包括單-、二-或聚-丙締酸醋和甲基丙締酸醋，諸如丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸異丙醋、（甲基）丙締酸正己醋、（甲基）丙締酸硬脂醋、（甲基)丙締酸締丙醋、二（甲基)丙締酸甘油醋、稱為UDMA的二氨基甲酸醋二甲基丙締酸醋(異構體的混合物，例如'R6hmPlex 6661-0)(為甲基丙締酸2-?乙醋(HEMA) 和2,2,4-S甲基六亞甲基二異氯酸醋(TMDI)的反應產(chǎn)物）、S(甲基）丙締酸甘油醋、二（甲基）丙締酸乙二醇醋、二（甲基）丙締酸二乙二醇醋、二（甲基）丙締酸Ξ乙二醇醋、二丙締酸 1,3-丙二醇醋、二甲基丙締酸1,3-丙二醇醋、二（甲基）丙締酸1，6己二醇醋、二（甲基）丙締酸1，10癸二醇醋、二（甲基)丙締酸1，12十二燒二醇醋、Ξ徑甲基丙烷Ξ(甲基)丙締酸醋、Ξ (甲基)丙締酸1，2,4-下立醇醋、二（甲基)丙締酸1,4-環(huán)己二醇醋、立（甲基)丙締酸季戊四醇醋、四丙締酸季戊四醇醋、四甲基丙締酸季戊四醇醋、六（甲基）丙締酸山梨醇醋、雙[1- (2-(甲基）丙締酷氧基）]-對-乙氧基苯基二甲基甲燒和Ξ徑乙基-異氯脈酸Ξ甲基丙締酸醋;分子量200-500的聚乙二醇的雙丙締酸醋和雙甲基丙締酸醋、丙締酸醋化單體的可共聚混合物(參見例如US 4,652,274)和丙締酸醋化低聚物(參見例如US 4,642，126);W及乙締基化合物，諸如苯乙締、班巧酸二乙締醋、己二酸二乙締醋和鄰苯二甲酸二乙締醋；包含氨基甲酸醋、脈或酷胺基團的多官能（甲基)丙締酸醋。如果需要，可使用運些可自由基聚合材料的兩種或更多種的混合物。
[0193] 可在一種或多種牙科組合物中單獨或與其它締屬不飽和單體組合的形式采用運些締屬不飽和單體。
[0194] 也可添加包含徑基部分的單體。合適的化合物包括（甲基）丙締酸2-徑乙醋化EMA)、（甲基)丙締酸2-或3-徑丙醋、（甲基炳締酸4-徑下醋、（甲基炳締酸5-徑戊醋、（甲基）丙締酸6-徑己醋、（甲基）丙締酸10-徑癸醋、單（甲基）丙締酸二亞烷基二醇醋，例如單 (甲基）丙締酸二乙二醇醋、單（甲基）丙締酸Ξ乙二醇醋、單（甲基）丙締酸四乙二醇醋、單 (甲基)丙締酸聚乙二醇醋、單（甲基)丙締酸二丙二醇醋、單（甲基)丙締酸聚丙二醇醋和另外的（甲基)丙締酸1,2-或1,3-和2,3-二徑丙醋、1,3-二（甲基炳締酸2-徑丙醋、1,2-二（甲基)丙締酸3-徑丙醋、N-(甲基)丙締酷基-1,2-二徑基丙胺、N-(甲基)丙締酷基-1,3-二徑基丙胺、苯酪與（甲基)丙締酸縮水甘油醋的加合物，例如（甲基)丙締酸1-苯氧基-2-徑丙醋、 (甲基)丙締酸1-糞氧基-2-徑丙醋、（甲基)丙締酸雙酪A二縮水甘油醋等，尤其優(yōu)選（甲基）丙締酸2-徑乙醋、（甲基)丙締酸2-徑丙醋和（甲基)丙締酸2,3-二徑丙醋。
[01M]如果需要，可使用運些組分中的一種或多種的混合物。
[0196] 合適的具有氨基甲酸醋部分的可聚合單體還包括具有結構A-(-Sl-U-S2-MA)n的那些，其中
[0197] A為包含至少一個單元的連接元件，
[0198] S1為包含至少4個彼此連接的單元的間隔基團，
[0199] S2為包含至少4個彼此連接的單元的間隔基團，
[0200] 4、51和52的單元獨立地選自即3-、-帥2-、-0-、-5-、-龍1-、-(：0-、-
[0201] 其中Ri和R2獨立地選自氨、烷基、取代烷基、締基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、芳基烷基、芳基或取代芳基，其中運些單元可形成直鏈、支鏈或環(huán)狀的結構，諸如烷基、環(huán)烷基、芳基、醋、氨基甲酸醋或酷胺基團，U為連接間隔基團S1和S2的氨基甲酸醋、脈或酷胺基團，Μ為丙締酸醋或甲基丙締酸醋基團，并且η為3至6。
[0202] 具有氨基甲酸醋部分的可聚合單體的具體示例包括：
[0203]
[0204] 另外的示例描述于US 8,329,776B2化echt等人）中。此參考文獻的內(nèi)容W引用方式并入本文。
[0205] 除那些組分外，可添加的其它可硬化組分包括低聚或聚合化合物，諸如聚醋氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋、聚酸氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋、聚碳酸醋氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋和聚（甲基）丙締酸醋氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋。運些化合物的分子量通常小于 20, OOOg/mol，尤其是小于15, OOOg/mol，并且尤其是小于10, OOOg/mol。
[0206] 添加運些組分可用于調節(jié)流變性。
[0207] 如果需要，可使用兩種、Ξ種或更多種可聚合單體(3)的混合物。
[0208] 可聚合單體(2)可W下列量存在：
[0209] -下限：至少約0重量％，或至少約1重量％，或至少約5重量％，
[0210] -上限：至多約70重量％，或至多約60重量％，或至多約50重量％，
[02?]-范圍：約0重量％至約70重量％，或約1重量％至約60重量％，或約5重量％至約50 重量％，
[0212] 重量％相對于整個組合物的量。
[0213] 本文中所述的組合物還包含引發(fā)劑。如果需要多于一種引發(fā)劑組分，那么該引發(fā) 劑還稱為引發(fā)劑體系。
[0214] 除非所期望的結果不能實現(xiàn)，否則引發(fā)劑的性質不受特娜良制。
[0215] 引發(fā)劑體系可包含能夠通過福射(即福射固化）、熱（即熱固化）、氧化還原反應(即氧化還原固化)或它們的組合來引發(fā)聚合的體系。
[0216] 能夠引發(fā)包含自由基活性官能團的樹脂基質的可固化組分的聚合的引發(fā)劑種類包括自由基生成光引發(fā)劑，任選地與光敏劑或促進劑組合。
[0217] 此類引發(fā)劑在暴露于具有在約200nm和約700nm之間波長的光能時通常能夠生成用于加成聚合的自由基。
[0218] 可發(fā)生α-裂解的引發(fā)劑組分有時是優(yōu)選的。
[0219] 發(fā)現(xiàn)使用酷基氧化麟作為引發(fā)劑或引發(fā)劑的一部分是尤其有用的。
[0220] 合適的酷基氧化麟可通過下式表征
[0221] (r9)2_p(=〇)_c(=〇)-Rio
[0222] 其中每個R9可單獨地為控基基團諸如烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基，其中任何基團均可被面素、烷基或烷氧基基團取代，或兩個R9基團可W接合與憐原子形成環(huán)，并且其中Rie 為控基基團、包含S-、0-或N-的五元或六元雜環(huán)基團或-Z-C( =0)-P( =0)-(R9)盛團，其中Z 表示二價控基基團諸如具有2至6個碳原子的亞烷基或亞苯基。
[0223] 合適的體系還描述于例如US 4,737,593中，此專利的內(nèi)容W引用方式并入本文。
[0224] 可用于本發(fā)明的優(yōu)選酷基氧化麟是R9和rW基團是苯基或低級烷基或低級烷氧基取代的苯基的那些。"低級烷基"和"低級烷氧基"意指具有語4個碳原子的此類基團。最優(yōu) 選地，酷基氧化麟為2，4，6-Ξ甲基苯甲酯基二苯基氧化麟(Lucirin? TP0，BASF)。
[0225] 合適的雙酷基氧化麟還可由下式描述
[0226]
[0227] 其中η為1或2,并且R4、R5、R6和R7為H、Cl-4烷基、C1-4烷氧基、F、C1或Br;相同或不同的R2和R3表示環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、糞基或聯(lián)苯基基團，由F、Cl、Br、I、Cl-4烷基和/或C1- 4烷氧基取代的環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、糞基或聯(lián)苯基基團，或包含S或N的5元或6元雜環(huán);或 R2和R3接合W形成包含4至10個碳原子并且任選被1至6個C1-4烷基基團取代的環(huán)。
[022引更具體示例包括:雙-(2,6-二氯苯甲酯)苯基氧化麟、雙-(2,6-二氯苯甲酯)-2,5- 二甲基苯基氧化麟、雙-(2,6-二氯苯甲酯)-4-乙氧基苯基氧化麟、雙-(2,6-二氯苯甲酯)- 4-聯(lián)苯基氧化麟、雙-(2,6-二氯苯甲酯)-4-丙基苯基氧化麟、雙-(2,6-二氯苯甲酯)-2-糞基氧化麟、雙-(2,6-二氯苯甲酯)-1-糞基氧化麟、雙-(2,6-二氯苯甲酯)-4-氯苯基氧化麟、雙-(2,6-二氯苯甲酯)-2,4-二甲氧基苯基氧化麟、雙-(2,6-二氯苯甲酯)癸基氧化麟、雙- (2,6-二氯苯甲酯)-4-辛基苯基氧化麟、雙-(2,6-二甲氧基苯甲酯)-2,5-二甲基苯基氧化麟、雙-(2,6-二甲氧基苯甲酯)苯基氧化麟、雙-(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯)-2,5-二甲基苯基氧化麟、雙-(2,6-二氯-3,4,5-Ξ甲氧基苯甲酯)-2,5-二甲基苯基氧化麟、雙-(2,6-二氯-3， 4,5-Ξ甲氧基苯甲酯)-4-乙氧基苯基氧化麟、雙-(2-甲基-1-糞酷)-2,5-二甲基苯基氧化麟、雙-(2-甲基-1-糞酷)苯基氧化麟、雙-(2-甲基-1-糞酷)-4-聯(lián)苯基氧化麟、雙-(2-甲基- 1-糞酷）-4-乙氧基苯基氧化麟、雙-(2-甲基-1-糞酷）-2-糞基氧化麟、雙-(2-甲基-1-糞酷)-4-丙基苯基氧化麟、雙-(2-甲基-1-糞酷)-2,5-二甲基氧化麟、雙-(2-甲氧基-1-糞酷)-4-乙氧基苯基氧化麟、雙-(2-甲氧基-1-糞酷)-4-聯(lián)苯基氧化麟、雙-(2-甲氧基-1-糞酷)-2-糞基氧化麟和雙-(2-氯-1-糞酷)-2,5-二甲基苯基氧化麟。
[0229] 有時優(yōu)選酷基氧化麟:雙(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯)苯基氧化麟（IRGACURE? 819,紐約州塔里敦的汽己精化公司（Ciba Specialty Qiemicals,Tar巧town,ΝΥ))。
[0230] 叔胺還原劑可W與酷基氧化麟組合使用?？捎糜诒景l(fā)明中的例示性叔胺包括4- (N，N-二甲氨基)苯甲酸乙醋化DMAB)和N，N-二甲氨基甲基丙締酸乙醋(DMAEMA)。
[0231] 當在大于400皿至1200皿的波長處照射時能夠發(fā)生自由基引發(fā)的可商購獲得的氧化麟光引發(fā)劑包括重量比25 :75的雙(2，6-二甲氧基苯甲酯基)-2，4，4-Ξ甲基戊基氧化麟與2-徑基-2-甲基-1-苯基丙-1-酬（IRGACURE? 1700,汽己精化公司（Ciba Specialty Chemicals) )、2-芐基-2-(N，N-二甲氨基）-1-(4-嗎嘟基苯基）-1-下酬（IRGACURE? 369,汽己精化公司）、雙（巧-2,4-環(huán)戊二締-1-基）-雙（2,6-二氣-3-(1護化咯-1-基）苯基）鐵 (IRGACURE? 784DC，汽己精化公司（C化a Specialty Chemicals))的混合物，重量比1:1的雙（2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基）苯基氧化麟和2-徑基-2-甲基-1-苯基丙-1-酬（DAR0CUR? 4265,汽己精化公司（C化a Specialty Chemicals))的混合物，W及乙基-2,4,6-Ξ甲基節(jié) 基苯基次麟酸鹽化UCIRIN? LR8893X，北卡羅來納州夏洛特的己斯夫公司（BASF Corp.， Qia;rlotte,NC))。
[0232] 多種可見或近紅外光引發(fā)劑體系也可用于可自由基聚合材料的光聚合。
[0233] 例如，光引發(fā)體系可選自通過胺和α-二酬的兩組分體系引發(fā)聚合的體系。合適的體系描述于例如115 4,071，424和胖0 2009151957中，運些專利^引用方式并入本文。
[0234] 另選地，樹脂可與Ξ組分或Ξ元光引發(fā)劑體系結合。合適的體系描述于例如US 5， 545,676和W0 2009151957中，運些專利W引用方式并入本文。
[0235] 在Ξ元光引發(fā)劑體系中，第一組分是艦鐵鹽，即二芳基艦鐵鹽。當在敏化劑和供體存在情況下溶解時，艦鐵鹽優(yōu)選可溶解在單體中并且是架藏穩(wěn)定的（即，不會自發(fā)促進聚合）。因此，特定艦鐵鹽的選擇可W某些程度上取決于所選的特定單體、聚合物或低聚物、敏化劑和供體。合適的艦鐵鹽描述于US 3,729,313、US 3,741，769、US 3,808,006、US 4,250， 053和US 4,394,403中，運些專利的艦鐵鹽公開W引用方式并入本文中。艦鐵鹽可W是簡單鹽（例如，包含陰離子諸如Cr、化-、Γ或C姐5SO3-)或金屬絡合物鹽（例如，包含SbFsOH-或 AsFsl。如果需要，可使用艦鐵鹽的混合物。優(yōu)選的艦鐵鹽包括二苯基艦鐵鹽，諸如氯化二苯基艦鐵、六氣憐酸二苯基艦鐵和四氣憐棚酸二苯基艦鐵。
[0236] Ξ元光引發(fā)劑體系中的第二組分是敏化劑。敏化劑有利地可溶于單體中，并且能夠在如下的波長范圍內(nèi)有光吸收：大于400納米至1200納米，更優(yōu)選大于400納米至700納米，并且最優(yōu)選大于400納米至約600納米。敏化劑也可W能夠使用US 3，729,313中所述的測試工序來敏化2-甲基-4,6-雙(Ξ氯甲基)-3-Ξ嗦，該專利W引用方式并入本文。優(yōu)選地，除了通過該測試，敏化劑也可部分基于架藏穩(wěn)定性考慮來選擇。因此，特定敏化劑的選擇可 W在某種程度上取決于所選的特定單體、低聚物或聚合物、艦鐵鹽和供體。
[0237] 合適的敏化劑可包括W下類別的化合物:酬、香豆素染料(例如，香豆素酬）、咕噸類染料、叮晚類染料、嚷挫類染料、嚷嗦類染料、嗯嗦類染料、叮嗦類染料、氨基酬染料、口 l· 嘟、芳族多環(huán)控、對位-取代的氨基苯乙締基酬化合物、氨基Ξ芳基甲燒、部花青、方酸染料和化晚染料。酬(例如，單酬或α-二酬）、香豆素酬、氨基芳香酬類和對位-取代的氨基苯乙締基酬化合物是優(yōu)選的敏化劑。對需要高敏度的應用而言，優(yōu)選采用包含久洛尼定基 (化lolidinyl)部分的敏化劑。對于要求深度固化的應用（如，高度填充的復合材料的固化）而言，優(yōu)選采用具有在光聚合所需的照射波長下消光系數(shù)低于約1000,更優(yōu)選低于約100的敏化劑。另選地，可使用在照射時表現(xiàn)出在激發(fā)波長下光吸收減小的染料。
[023引例如，優(yōu)選類別的酬敏化劑具有下式:AC0(X)bB，其中X為C0或CRSr6,其中R哺R 6可相同或不同，并且可為氨、烷基、燒芳基或芳烷基，b為0或1，并且A和B可為相同或不同取代的(具有一個或多個非干擾性取代基)或未取代的芳基、烷基、燒芳基或芳烷基基團，或A和B 可一起形成環(huán)狀結構，此類環(huán)狀結構可為取代或未取代的環(huán)脂族、芳族、雜芳族或稠合芳環(huán)。
[0239] 上文式中合適的酬包括單酬(b = 0)，諸如2,2-、4,4-或2,4-二徑基二苯甲酬、二- 2- 化晚基酬、二-2-巧喃基酬、二-2-硫苯基酬、安息香、巧酬、查耳酬、米蛋酬(Michler's ketone)、2-氣-9-巧酬、2-氯硫咕噸酬、苯乙酬、二苯甲酬、1-或2-糞乙酬、9-乙酷基蔥、2-、 3- 或9-乙酷基菲、4-乙酷基聯(lián)苯、苯丙酬、正下酷苯、苯戊酬、2-、3-或4-乙酷基化晚、3-乙酷基香豆素等。合適的二酬包括芳烷基二酬，諸如蔥釀、菲釀、鄰-、間-和對-二乙酷基苯、1， 3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-和1,8-二乙酷基糞、1,5-、1,8-和9,10-二乙酷基蔥等等。合適的 α-二酬(b = l并且X = C0)包括2,3-下二酬、2,3-戊二酬、2,3-己二酬、3,4-己二酬、2,3-庚二酬、3,4-庚二酬、2,3-辛二酬、4,5-辛二酬、聯(lián)苯酷、2,2'-、3,3'-和4,4'-二徑基聯(lián)苯酷、慷偶酷、二-3,3'-嗎I噪乙基二酬、2,3-茨燒二酬(精腦釀）、二乙酷基、1,2-環(huán)己基二酬、1,2-糞釀、乙酷糞釀等等。
[0240] Ξ元引發(fā)劑體系的第Ξ種組分是供體。優(yōu)選的供體包括，例如，胺(包括氨基醒和氨基硅烷）、酷胺(包括憐酷胺）、酸(包括硫酸）、脈(包括硫脈）、二茂鐵、亞橫酸和它們的鹽、氯亞鐵酸鹽、抗壞血酸和它的鹽、二硫代氨基甲酸和它的鹽、黃源酸鹽、乙二胺四乙酸鹽和四苯基棚酸鹽。供體可W是未取代的或被一個或多個非干擾性取代基取代的。特別優(yōu)選的供體包含電子供體原子，諸如氮、氧、憐或硫原子，W及鍵合到電子供體原子的α位碳或娃原子的可吸取氨原子。US 5,545,676中公開了多種供體，該專利W引用的方式并入本文。
[0241] 或者可用于本文中所述的牙科組合物的另一個自由基引發(fā)劑體系是離子染料抗衡離子絡合物引發(fā)劑的種類，此類引發(fā)劑包含棚酸鹽陰離子和互補陽離子染料。
[0242] 棚酸鹽光引發(fā)劑在例如US 4,772,530、US 4,954,414、US 4,874,450、US 5,055， 372和US 5,057,393中有所描述，運些專利的公開內(nèi)容W引用方式并入本文中。
[0243] 可用于運些光引發(fā)劑的棚酸鹽陰離子大體上可具有式r1r2R3R4擴，其中r1、R 2、R3和 R4可獨立地為烷基、芳基、燒芳基、締丙基、芳烷基、締基、烘基、脂環(huán)和飽和或不飽和的雜環(huán) 基團。優(yōu)選地，R2、R3和R4為芳基基團，還更優(yōu)選地為苯基基團，并且Ri為烷基基團，還更優(yōu)選地為仲烷基基團。
[0244] 陽離子抗衡離子可為陽離子染料、季錠基團、過渡金屬配位絡合物等等?？捎米骺?衡離子的陽離子染料可為陽離子次甲基、聚甲烘、Ξ芳基甲燒、二氨嗎I噪、嚷嗦、咕噸類、嗯嗦或叮晚染料。更具體地，染料可為陽離子花菁、幾花菁、半花菁、羅丹明和甲亞胺染料。可用的陽離子染料的具體示例包括亞甲藍、番紅0和孔雀石綠?？捎米骺购怆x子的季錠基團可為Ξ甲基嫁蠟基錠、嫁蠟基化晚和四甲基錠。其它親有機物質的陽離子可W包括化晚鐵、鱗鐵和梳。
[0245] 可使用的光敏過渡金屬配位絡合物包括鉆、釘、餓、鋒、鐵和銀與W下配體的絡合物:諸如化晚、2，2'-聯(lián)化晚、4,4'-二甲基-2,2'-聯(lián)化晚、1,10-菲咯嘟、3，4,7,8-四甲基菲咯嘟、2，4，6-Ξ( 2-化晚基-s-Ξ嗦)和相關配體。
[0246] 能夠引發(fā)自由基活性官能團聚合的引發(fā)劑的再一個替代種類包括常規(guī)的化學引發(fā)劑體系，諸如過氧化物和活化劑諸如胺的組合。運些依賴熱氧化還原反應的引發(fā)劑常稱為"自固化催化劑"。它們通常作為兩部分體系供應，在兩部分體系中反應物彼此分開儲存，然后在即將使用之前組合。
[0247] 尤其是，化合物諸如過氧化月桂酷、過氧化苯甲酯W及過氧化對-氯苯甲酯和過氧化對-甲基苯甲酯可W被認為是有機過氧化物化合物。
[024引合適作為活化劑的是例如芳族叔胺，諸如從US 3,541，068所知的N，N-雙-(?燒基)-3,5-二甲苯胺W及Ν，Ν-雙-婚烷基)-3,5-二-叔-下基苯胺，尤其是Ν，Ν-雙-([β]-氧下基)-3，5-二-叔-下基苯胺W及Ν，Ν-雙-(徑烷基)-3，4，5-Ξ甲基苯胺。
[0249] 非常適合的活化劑也可W是如US 2003/008967、DE 14 95 520中所述的己比妥酸和己比妥酸衍生物W及US 4,544,742(對應于EP 0 059 451)所述的丙二酷基橫酷胺。優(yōu)選的丙二酷基橫酷胺是2，6-二甲基-4-異下基丙二酷基橫酷胺、2，6-二異下基-4-丙基丙二酷基橫酷胺、2，6-二下基-4-丙基丙二酷基橫酷胺、2，6-二甲基-4-乙基丙二酷基橫酷胺和2， 6-二辛基-4-異下基丙二酷基橫酷胺。
[0250] 為進一步加速，聚合在運種情況下優(yōu)選在重金屬化合物和離子化面素或擬面素存在下進行。重金屬適合W可溶性有機化合物的形式使用。同樣，面化物和擬面化物離子適合 W可溶性鹽的形式使用，如示例中可W命名為可溶性氯化錠W及氯化季錠化合物。合適的促進劑尤其是鐵或銅族的金屬，優(yōu)選銅和鐵絡合物并且尤其是銅絡合物。重金屬優(yōu)選采用可溶性有機化合物的形式。合適的是例如，簇酸鐵、簇酸銅、鐵蛋白鹽(procetonate)、銅蛋白鹽、環(huán)燒酸銅、乙酸銅和環(huán)燒酸鐵。
[0251] 在進一步的替代形式中，可使用熱來引發(fā)自由基活性基團的硬化或聚合。合適于本文中所述的牙科材料的熱源的示例包括感應、對流和福射。熱源應能夠生成至少40°C至 15Γ的溫度。該工序有時優(yōu)選用于引發(fā)發(fā)生在口腔環(huán)境外的材料的聚合。
[0252] 能夠引發(fā)可用于本文中所述的牙科材料的自由基活性官能團聚合的又一替代類引發(fā)劑是包括自由基生成熱引發(fā)劑的那些。示例包括過氧化物，例如過氧化苯甲酯和月桂基過氧化物，W及偶氮化合物，例如2，2-偶氮二-異下臘(AIBN)。
[0253] 如果經(jīng)固化的組合物的顏色有問題，那么應使用不引起不期望的變色的引發(fā)劑體系。據(jù)發(fā)現(xiàn)，包含W下組分的引發(fā)劑體系是尤其可用的:單酷基氧化麟和/或雙酷基氧化麟。
[0254] 引發(fā)劑或引發(fā)劑體系通常W下列量被包含：
[02巧]-下限：至少約0.1重量％，或至少約0.2重量％，或至少約0.3重量％，
[0256]-上限：至多約10重量％，或至多約8重量％，或至多約6重量％，
[0巧7]-范圍：約0.1重量％至約10重量％，或約0.2重量％至約8重量％，或約0.3重量％至約6重量％，
[0258] 重量％相對于整個組合物的量。
[0259] 本文中所述的組合物還包含填料。
[0260] 添加填料可有利于例如調節(jié)流變性，如粘度。填料的含量還通常影響組合物在硬化之后的物理特性，如硬度或彎曲強度。
[0261] 除非預期結果不能實現(xiàn)，否則一種或多種填料的化學性質不受特別限制。
[0262] 填料顆粒的尺寸應使得可獲得具有形成樹脂基質的可硬化組分的均勻混合物。
[0263] 填料的顆粒尺寸可在約0.001皿至約10皿的范圍內(nèi)。
[0264] -種或多種填料通常包含非酸反應性填料。非酸反應性填料為不與酸發(fā)生酸/堿反應的填料。
[0265] 可用的非酸反應性填料包括熱解法二氧化娃、石英、磨砂玻璃、非水溶性氣化物諸如化F2、二氧化娃凝膠諸如娃酸(尤其是熱解娃酸(pyrogenic silicic acid)及其?；?(granulate))、方石英、娃酸巧、娃酸錯、沸石包括分子篩、硫酸領、氣化錠。
[0266] 合適的熱解法二氧化娃包括例如下商品名出售的產(chǎn)品：Aerosil?系列0X- 50、-130、-150和-200，購自德國哈瑤德固賽公司（Degussa AG，化anau，Germany))的 Aerosil R8200,購自伊利諾伊州塔斯科拉卡博特公司（Cabot Corp(Tuscola，Ill.))的 CAB-0-SIL? M5和購自瓦克公司（Wacker)的皿K型，例如皿K-H 2000、皿K H15、皿K H18、HDK 肥0和皿K冊0。
[0267] 二氧化娃顆粒的平均表面積優(yōu)選大于約15mVg，更優(yōu)選大于約30m2/g。
[0268] 還可使用的一種或多種填料包括納米級填料，諸如納米級二氧化娃。
[0269] 合適的納米級顆粒通常具有在約5nm至約80nm的范圍內(nèi)的平均顆粒尺寸。
[0270] 優(yōu)選的納米級二氧化娃可W產(chǎn)品名稱NALC0膠態(tài)二氧化娃(例如，優(yōu)選的二氧化娃顆?？色@自NALC0產(chǎn)品1040、1042、1050、1060、2327和2329)從伊利諾伊州內(nèi)巧維爾的尼可化學公司（化Ico化emical Co.(化pervillejll.))商購獲得;可從德克薩斯州休斯敦的日產(chǎn)化學美國公司（Nissan Qiemical America Company,Houston,Texas)商購獲得（例如， SNOWTEX-化、-0L、-0、-N、-C、-20L、-40和-50);可從日本的雅都瑪公司（AdmatechsCo.， Ltd. Japan)商購獲得(例如，SX009-MIE、SX009-MIF、SC1050-MJM和SC1050-MLV);可從德國沃爾姆斯的格雷氏股份兩合公司（Grace Gm地&Co. KG, Worms , Germany)商購獲得（例如，可 W產(chǎn)品名稱LUD0X購得的那些，例如，P-W50、P-W30、P-X30、P-T40和P-T40AS);可從德國勒沃庫森的阿克蘇諾貝爾化學公司（Akzo Nobel Chemicals GmbH,Leverkusen,Germany)商購獲得(例如，可W產(chǎn)品名稱LEVASIL購得的那些，例如，50/50%、100/45%、200/30%、200A/ 30 %、200/40 %、200A/40 %、300/30 %和500/15 % );并且可從德國勒沃庫森的拜耳材料科技股份有限公司（Bayer MaterialScience AG)商購獲得（例如，可W產(chǎn)品名稱DISPERC01X S購得的那些，例如，5005、4510、4020和3030)。
[0271] 在將納米級二氧化娃顆粒負載入牙科材料之前的表面處理可提供樹脂中更穩(wěn)定的分散體。優(yōu)選地，表面處理使納米級顆粒穩(wěn)定，使得顆粒良好分散于可硬化樹脂中并且得到大致上均勻的組合物。此外，優(yōu)選的是可W用表面處理劑在至少一部分二氧化娃表面上改性二氧化娃，使得穩(wěn)定的顆粒可W共聚，或者在固化期間與可硬化樹脂反應。
[0272] 因此，二氧化娃顆粒W及其它合適的非酸反應性填料可用與樹脂相容的表面處理劑來處理。
[0273] 尤其優(yōu)選的表面處理劑或表面改性劑包括能夠與樹脂聚合的硅烷處理劑。優(yōu)選的硅烷處理劑包括丫-甲基丙締氧基丙基Ξ甲氧基硅烷，W商品名A-174從威科OSi專業(yè)公司 (康涅狄格州丹伯里）（Witco OSi Specialties(Danbu;ry，Conn.))購得，W及丫-縮水甘油酸氧丙基Ξ甲氧基硅烷，W商品名G6720從聯(lián)合化學科技公司（賓夕法尼亞州布里斯托爾） (United Chemical Technologies(Bristol，Pa.))貝勾得。
[0274] 另選地，可使用表面改性劑的組合，其中至少一種試劑具有可W與可硬化樹脂共聚的官能團。例如，聚合基團可W是締屬不飽和官能團或受到開環(huán)聚合的環(huán)狀官能團。締屬不飽和聚合基團可W是例如丙締酸醋或（甲基)丙締酸醋或乙締基基團。受到開環(huán)聚合的環(huán) 狀官能團一般含有雜原子，諸如氧、硫或氮，并且優(yōu)選是包含氧的3元環(huán)，諸如環(huán)氧化物?？?包括一般不與可硬化樹脂反應的其它表面改性劑W提高分散性或流變性。該類型的硅烷的示例包括，例如，烷基或芳基聚酸、烷基、徑基烷基、徑基芳基或氨基烷基官能的硅烷。
[0275] 除無機材料外，一種或多種填料也可基于有機材料。合適的有機填料顆粒的示例包括填充或未填充的粉狀聚碳酸醋、聚（甲基)丙締酸醋、聚環(huán)氧化物等等。
[0276] 如果需要，可利用TEM(透射電子顯微鏡)方法進行填料顆粒的顆粒尺寸的測量，由此對總體進行分析W獲得平均粒徑。
[0277] 測量粒徑的一個優(yōu)選方法可如下描述：
[0278] 將約80nm厚的樣品放置在具有碳穩(wěn)定的聚乙締醇縮甲醒基底(賓夕法尼亞州西切斯特(West Qieste;r,PA)SPI Supplies-結構探測劑公司（St;ruc1:ure Probe,Inc)的一個部 Π )的200目銅網(wǎng)上。使用巧化200CX(產(chǎn)自日本昭島市(Akishimajapan)的日本電子株式會社(JE0L，Ltd.)并由日本電子株式會社美國公司（JE0L 1154，111(3.)出售)在2001(乂拍下透射電子顯微照片(TEM)。可W測量出約50-100個顆粒的總體尺寸并確定平均直徑。
[0279] 在填料基質中所用的填料量通常取決于組合物的使用目的。
[0280] 填料通常W下列量使用：
[0281 ]-下限：至少約20重量％，或至少約30重量％，或至少約40重量％，
[0282] -上限：至多約95重量％，或至多約90重量％，或至多約85重量％，
[0283] -范圍：約20重量％至約95重量％，或約30重量％至約90重量％，或約40重量％至約85重量％，
[0284] 重量％相對于整個組合物的量。
[0285] 本文中所述的粘合劑組合物可還包含添加劑。
[0286] 除上文所提及的組分外，本文中所述的牙科組合物可進一步包含W下添加劑中的一種、兩種或更多種：
[0287] -X射線可見顆粒，
[028引-顏料，
[0289] -可光漂白的著色劑，
[0290] -氣化物剝離劑，
[0291] -穩(wěn)定劑，
[0巧2]-緩聚劑，
[0293] W及它們的混合物。
[0294] 可存在的合適的X射線可見顆粒包括金屬氧化物顆粒，如錠、鏡、鎖、領、錯、給、妮、粗、鶴、祕、鋼、錫、鋒、銅系元素（即包括原子數(shù)范圍為57至71的元素）、姉和它們的組合的氧化物。最優(yōu)選地，原子數(shù)大于30,但小于72的重金屬的氧化物任選包括于本發(fā)明的材料中。尤其優(yōu)選的射線不可透金屬氧化物包括氧化銅、氧化鋒、氧化錫、氧化錯、氧化錠、氧化鏡、氧化領、氧化鎖、氧化姉W及它們的組合。
[0295] 可使用的顏料的示例包括二氧化鐵或硫化鋒（鋒領白）、紅色氧化鐵3395、 BaWerrox 920Z黃、Neazopon藍807(基于銅獻菁的染料）或化lio化st黃邸。運些添加劑可 W用于牙科組合物的單獨染色。
[0296] 可存在的可光漂白著色劑的示例包括玫瑰紅、亞甲紫、亞甲藍、巧光素、伊紅黃、伊紅Y、乙基伊紅、伊紅藍、伊紅B、赤薛紅B、赤薛紅黃共混物、甲苯胺藍、4'，5'-二漠巧光素 W 及它們的共混物?？晒馄字珓┑钠渌纠梢娪赨S 6,444,725中。本發(fā)明的組合物的顏色還可由敏化化合物賦予。
[0297] 可存在的氣化物剝離劑的示例包括天然存在或合成的氣化物礦物。運些氣化物源可任選地用表面處理劑加 W處理。
[0298] 可添加的其它添加劑包括穩(wěn)定劑，尤其是自由基清除劑，諸如取代和/或未取代的徑基芳族化合物(例如下基化徑基甲苯(BHT )、對苯二酪、對苯二酪單甲酸(ME冊）、3，5-二- 叔下基-4-徑基苯甲酸(2,6-二-叔下基-4-乙氧基苯酪）、2,6-二-叔下基-4-(二甲氨基)-甲基苯酪或2，5-二-叔下基-對苯二酪或2- (2 ' -徑基-5 ' -甲基苯基)-2H-苯并Ξ挫、2-( 2 ' -徑基-5 ' -叔-辛基苯基)-2H-苯并Ξ挫、2-徑基-4-甲氧二苯甲酬(UV-9)、2-( 2 ' -徑基-4 '，6 ' - 二-叔-戊基苯基)-2H-苯并Ξ挫、2-徑基-4-正-辛氧基二苯甲酬、2- (2 ' -徑基-5 ' -甲丙締酷氧乙基苯基)-2H-苯并Ξ挫、吩嚷嗦和HALS(受阻胺型光穩(wěn)定劑）。
[0299] 可添加的其它添加劑包括阻滯劑(諸如1,2-二苯基乙締）、增塑劑(包括聚乙二醇衍生物、聚丙二醇、低分子量聚醋、鄰苯二甲酸二下醋、鄰苯二甲酸二辛醋、鄰苯二甲酸二壬醋、鄰苯二甲酸二苯醋、二（己二酸異壬醋）、憐酸Ξ甲苯醋、石蠟油、Ξ乙酸甘油醋、雙酪A二乙酸醋、乙氧基化雙酪A二乙酸醋和硅油）、香料、抗微生物劑、芳香劑、賦予巧光和/或乳光的試劑W及氣化物剝離材料。
[0300] 不需要存在一種或多種添加劑。一種或多種添加劑可W下列量存在：
[0301 ]-下限：至少約0重量％，或至少約0.1重量％，或至少約1重量％，
[0302] -上限：至多約10重量％，或至多約8重量％，或至多約5重量％，
[0303] -范圍：約0重量％至約10重量％，或約0.1重量％至約8重量％，或約1重量％至約5 重量％，
[0304] 重量％相對于整個組合物的量。
[0305] 根據(jù)另一個實施方案，本文中所述的牙科組合物描述如下：
[0306] -可聚合單體（1):約1重量％至約75重量％，或約5重量％至約70重量％，或約10重量％至約65重量％ ;
[0307] -可聚合單體(2):約0重量％至約60重量％，或約0.1重量％至約50重量％，或約1 重量％至約40重量％;
[030引-可聚合單體（3) :0重量％至約70重量％，或約1重量％至約60重量％，或約5重量％至約50重量％ ;
[0309] -一種或多種引發(fā)劑:約0.1重量％至約10重量％，或約0.2重量％至約8重量％，或約0.3重量％至約6重量％ ;
[0310] --種或多種填料：約20重量％至約95重量％，或約30重量％至約90重量％，或約 40重量％至約85重量％;
[0311] --種或多種添加劑:0重量％至約10重量％，或約0.1重量％至約8重量％，或約1 重量％至約5重量％ ;
[0312] 重量％相對于整個組合物的重量。
[0313] 本文中所述的牙科組合物可如下制備：
[0314] -提供相應的組分，
[0；31引-將組分混合。
[0316] 混合可通過使用執(zhí)業(yè)醫(yī)生已知的任何方式實現(xiàn)。即，粘合劑組合物可簡單地W - 鍋合成的形式通過將相應的組分放在一起并且混合它們來制備。
[0317] 如果需要，在避光（save li曲t)條件下執(zhí)行制備過程W避免組合物的不期望聚厶 1=1 〇
[0318] 本文中所述的可硬化牙科組合物通常在容器中儲存直到使用。取決于制劑和固化狀態(tài)，可使用各種容器。
[0319] 組合物可W單組份體系的形式或作為兩組分體系提供。運通常取決于所選擇的引發(fā)劑體系。如果組合物是可氧化還原固化的或是氧化還原固化的，那么它通常作為兩組分體系提供。
[0320] 如果牙科組合物作為單組份體系提供，那么它可W儲存在僅具有一個室的容器中，諸如分配器(compule)或螺紋管。
[0321] 分配器通常具有帶有前端和后端W及噴嘴的圓柱形外殼。外殼的后端通常用可移動的活塞密封。通常，牙科組合物使用具有可移動的柱塞的施用器(例如具有填縫槍形狀的施用裝置)在分配器或容器外分配。合適的分配器或容器的示例描述于US 5,624,260、EP1 340 472AUUS 2007/0172789AUUS 5,893,714和US 5,865,803中，運些專利關于分配器或容器描述的內(nèi)容W引用方式并入本文。
[0322] 合適于儲存的兩組分體系包括雙筒藥筒。
[0323] 合適的兩組分體系描述于例如US 2007/0090079或US 5,918,772中。運些文獻的關于小瓶或瓶子描述的內(nèi)容W引用方式并入本文?？墒褂玫乃幫策€可從瑞±的蘇爾壽米克斯帕有限公司（SulzerMixpac AG(Switze;rland))商購獲得。
[0324] 雙筒藥筒的每個隔室的容積通常在約0.1ml至約100ml，或約0.5ml至約50ml，或約 1ml至約30ml的范圍內(nèi)。
[0325]隔室（I)與隔室（II)的容積比通常在約1:1至約10:1的范圍內(nèi)。
[03%]可用于混合隔室中所包含的組分的靜態(tài)混合頭描述于例如US 2006/0187752或US 5,944,419中。運些專利的公開內(nèi)容W引用方式并入本文。還可使用的混合頭可從蘇爾壽米克斯帕有限公司（瑞±)(SulzerMixpac AG(Switze;rland))商購獲得。
[0327] 如果牙科組合物W牙科銳削巧料的形式提供，那么它通常固定到包括框架或忍軸的夾持裝置。
[0328] 本文中所述的發(fā)明還設及一種部件試劑盒。
[0329] 此類試劑盒通常包含本文中所述的牙科組合物、牙科粘合劑和/或牙科粘固劑、任選施用器和任選使用說明。
[0330] 使用說明通常包含執(zhí)業(yè)醫(yī)生的如何W及在哪種條件下將粘合劑組合物施用到硬質牙組織表面的提示。
[0331] 牙科組合物可用作或用于制備牙科填充材料、牙科粘固劑、牙科牙冠或牙橋材料或牙科銳削巧料。
[0332] 牙科組合物通常用于患者的口腔內(nèi)并且鄰近自然牙齒設置。如本文所用，短語"鄰近...設置"是指與自然牙齒接觸地放置臨時或永久的牙科材料(例如，咬合或接近）。
[0333] 如本文所用，在牙科材料的上下文中的術語"復合材料"是指填充的牙科材料。如本文所用，術語"修復劑"是指在鄰近牙齒放置后發(fā)生聚合的牙科復合材料。如本文所用，術語"修補物"是指在鄰近牙齒放置前成型并聚合W用于最終用途的復合材料(例如，用作牙冠、牙橋、鑲面、嵌體、高嵌體等）。
[0334] 本文中所述待用作修復劑復合材料的組合物的典型施用過程通常包括W期望次序的W下步驟：
[03巧].提供組合物，
[0336] .放置組合物與硬質牙組織，尤其是其表面接觸，
[0337] .固化組合物，例如通過向組合物施加福射（例如，可見光）足W引發(fā)聚合過程的時間（例如，約5s至約20s)。
[0338] 用于施加福射的合適的工具包括牙科固化燈。合適的牙科固化燈描述于例如US 2005/0236586中。該文獻的內(nèi)容W引用方式并入本文。合適的牙科固化燈還可例如W商品名Elipar? S10(3M ESPE)商購獲得。
[0339] 本文中所述的牙科組合物還可用于在患者口腔外制備牙科牙冠、牙橋、高嵌體或嵌體。
[0340] 制備可通過所謂的構建性途徑（即積聚途徑)或通過所謂的破壞性途徑（即機加工或銳削途徑)來進行。
[0341] 積聚途徑可通過技術人員已知的任何方式執(zhí)行，包括快速原型技術。
[0342] 快速原型技術包括噴墨印刷、3d印刷、自動誘注、分層物體制造、立體光照型技術、光刻法或它們的組合。
[0343] 合適的過程的合適示例描述于例如US 2012/068388(3M)中。此參考文獻的內(nèi)容W 引用方式并入本文。
[0344] 機加工途徑還可通過技術人員已知的任何方式執(zhí)行，包括從牙科銳削巧料銳削出期望的牙科修復物。
[0345]如果需要，牙科銳削巧料可附接到夾持裝置。合適的夾持裝置包括框架和殘端或忍軸。有時，如果將牙科銳削巧料放在盒中，那么對于儲存或機加工來說夾持裝置是所需的。夾持裝置通常有利于對牙科制品機加工，例如通過機加工裝置或銳削裝置。
[0；346]夾持裝置的示例示出于US 2003/0132539、US 6,769,912和EP 0 455 854B1 中。運些文獻關于夾持裝置(例如框架和殘端或支撐體）的內(nèi)容W引用方式并入本文并作為本發(fā) 明文本的一部分。
[0347] 將牙科銳削巧料固定到夾持裝置可例如通過膠粘來實現(xiàn)。固定應使得牙科銳削巧料可在銳床中加工。
[0348] 除膠粘外，用于附接夾持裝置的其它方式包括粘結、螺紋連接和它們的組合。
[0349] 因此，本發(fā)明的另一個實施方案設及用于制備牙科銳削巧料的方法，該方法包括 W下步驟
[0350] -提供如本文中所述的牙科組合物，該牙科組合物處于其未固化狀態(tài)，
[0351] -使牙科組合物固化或硬化W獲得硬化的或固化的牙科組合物，
[0352] -任選將硬化的牙科組合物固定到夾持裝置，
[0353] 牙科組合物W牙科銳削巧料的形狀提供。
[0354] 牙科銳削巧料可通過將可固化牙科組合物放置到模具中之后進行固化步驟來制備。
[0355] 用于制備牙科銳削巧料的另一個選項是應用積聚或層技術。在運種情況下，牙科組合物通常W平坦的層的形式提供，該層是固化的并且將牙科組合物的另一個可固化層施加在先前層的頂部，之后進行另一個固化步驟。重復運些步驟直到物體具有期望的大小。
[0356] 但是，本發(fā)明的另一個實施方案設及用于制備牙科修復物的方法，該方法包括W 下步驟
[0357] -提供如本文中所述的牙科銳削巧料，該牙科銳削巧料包含本文中所述的牙科組合物，該牙科組合物處于其固化狀態(tài)，
[0358] -機加工牙科銳削巧料W獲得牙科修復物，該牙科修復物通常具有牙科牙冠、牙橋、嵌體或鑲面的形狀。
[0359] 根據(jù)一具體實施方案，本文中所述的牙科組合物特征如下：
[0360] -由如W上文本中關于可聚合單體（1)所述的式表示的約1重量％至約75重量％的量的一種或多種可聚合單體(1)，
[0361] -選自福射固化引發(fā)劑或氧化還原固化引發(fā)劑的一種或多種引發(fā)劑，
[0362] -約20重量％至約95重量％的一種或多種二氧化娃或二氧化娃/氧化錯填料。
[0363] 本發(fā)明的牙科組合物中使用的所有組分應該是充分生物相容的，即，在活組織中該組合物不應產(chǎn)生有毒的、有害的或免疫學的應答。
[0364] 根據(jù)一個實施方案，本文中所述的牙科組合物不包含或基本上不包含W下組分中的多個或所有：
[0365] 多于約5重量％或10重量％或20重量％的量的選自水或一種或多種醇(例如乙醇）或它們的組合的一種或多種溶劑，重量％相對于整個組合物的重量。
[0366] 本文引用的專利公開說明書、專利文獻和出版物的全部內(nèi)容均W引用的方式全文并入本文，如同每一個文件都單獨引用一樣。在不脫離本發(fā)明的范圍和實質的前提下，對本發(fā)明的各種修改和改變對本領域的技術人員將顯而易見。上述說明書、示例和數(shù)據(jù)提供了對本發(fā)明的組合物的制造和用途W(wǎng)及本發(fā)明的方法的描述。本發(fā)明不限于本文所公開的實施方案。本領域的技術人員將會知道在不脫離本發(fā)明的實質和范圍的情況下可作出許多本發(fā)明另選實施方案。
[0367]下列實施例用來說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明的范圍。除非另外指明，否則所有的份數(shù)和百分比均按重量計。
[?；龑嵤├?br>[0369]除非另外指明，所有份數(shù)和百分比都是按重量計，所有水為去離子水，并且所有分子量均為重均分子量。此外，除非另外指明，否則所有實驗均在環(huán)境條件（23°C;1013mbar) 下進行。此外，幾乎所有方法步驟均在干燥空氣的大氣環(huán)境下進行：
[0巧0] 壓縮強度UCS 1)
[0371]如果需要，可根據(jù)ISO 4049使用具有3mmx3mnDc5mm大小的試樣進行壓縮強度1的測量。壓縮強度1通常WMPa的形式給出。
[0；37。壓縮強度2(CS 2)
[0373] 如果需要，可根據(jù)DIN 53454(IS0 9917 2001)使用具有4mm直徑和8mm高度的圓柱形試樣進行壓縮強度2的測量。壓縮強度2通常WMPa的形式給出。
[0374] 塑
[0375] ^用組分的名稱和/或結構在表1中給出。
[0376] 表 1
[0377]

[03則通用工序A:經(jīng)由二徑基苯(例如間苯二酪)或徑烷基苯酪(例如酪醇巧圣基苯甲酸 (例如m皿)的酸化或經(jīng)由徑基苯甲酸(例女化皿)與面化的醇(例如3-氯-1 -丙醇）的二醇前體 (例如OR或E2T)的合成
[0389] 在回流下向對應的二徑基苯或徑烷基苯酪的水溶液和對應的面化的醇的水溶液中添加堿性氨氧化物(例如化0H)或堿性碳酸鹽(例如化2C03)的水溶液或氨水。任選地，合成可在保護氣體氣氛(例如氮氣)下進行。
[0390] 另選地，IPA或tBuOH可用作溶劑，并且堿性氨氧化物（例如K0H)或堿性碳酸鹽(例如Na2C03)固體可用作堿。
[0391] 另外，對于二徑基苯或二氧基苯單醋（例如RAc)而言，后續(xù)的反應模式是可能的，其中在第一反應步驟中，將一當量的堿和二分之一的面化的醇與二徑基苯或二徑基苯單醋反應，并且之后在第二反應步驟中，將另一當量的堿和剩余一半的面化的醇反應(如果使用二徑基苯單體，那么在第一反應步驟之后，在發(fā)生第二反應步驟之前，不得不進行醋水解，例如堿性醋水解）。
[0392] 在回流下攬拌過夜之后，將反應混合物冷卻至室溫，并且對反應混合物進行提取 (例如MT肥或EA或MEK)，如果使用了水作為溶劑。任選地，可按原樣對反應混合物進行提取，或可將有機相分離并且可僅對水相進行提取，然后將有機相與提取物合并。任選地，可將合并的有機相用堿性(例如NaOH)水溶液和/或酸(例如肥S04)水溶液和/或水提取。
[0393] 如果將IPA或tBuOH用作溶劑，那么首先將反應混合物過濾W除去沉淀物，然后在真空中汽提出溶劑，然后如上文所述用水提取殘余物。
[0394] 如果將徑基苯甲酸用作組成部分，那么首先將反應混合物用水性酸(例如H2S04) 酸化，然后如上文所述用水提取，W分離酸化產(chǎn)物徑基烷氧基苯甲酸和/或親核醋化產(chǎn)物徑基苯甲酸徑基烷基醋。
[03M]任選地，將合并的有機相通過二氧化娃或氧化侶過濾，并且/或者用木炭攬拌，W 實現(xiàn)改良的脫色。在無水Na2S04上干燥并過濾之后，在真空中汽提出溶劑。
[0396]另選地，根據(jù)豪本-魏耳，有機化學方法，第VI/3卷第3部分，氧化物1，第4版，1965，格奧爾格μ蒂梅出版社，斯圖加特，第55頁化ouben-Weyl ,Methoden der Organischen Chemie,Band VI/3Teil 3,Sauerstoffverbindungen 1,4.Auflage,1965,Georg Thieme Verlag，S化ttgad，p. 55)的所謂的碳酸鹽方法的燒化反應，或根據(jù)豪本-魏耳，有機化學方法，第VI/3卷第3部分，氧化物1，第4版，1965,格奧爾格μ蒂梅出版社，斯圖加特，第59頁 (Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Band VI/3Tei1 3, Sauerstoffverbindungen 1,4.Auflage,1965,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,p.59)的單酷化或雙酷化的二徑基苯(例如RAc或RAc2)的脫酷燒化反應是可能的。
[0巧7]通用工序B:通過已經(jīng)烷氧基化的二徑基苯（例如乙氧基化的間苯二酪）與面化的醇(例如3-氯-1 -丙醇）的酸化的二醇前體(例如0ER)的合成
[0398]在保護氣體(例如氮氣)氣氛下，在高溫(例如80°C)下，向對應的已經(jīng)烷氧基化的二徑基苯和對應的面化的醇的混合物中緩慢添加 KOtBu的例如THF或tBuOH的溶液。在攬拌過夜之后，在高溫下將反應混合物冷卻至室溫，將沉淀物通過過濾分離，并且在真空中從濾液汽提出溶劑。任選地，可實現(xiàn)如通用工序A中所述通過水性處理進一步純化此殘余物。
[0巧9] 通用工序C:通過徑基烷基苯酪（例如酪醇）與碳酸亞乙醋的酸化的乙氧基化的二醇前體(例如ET)的合成
[0400] 向對應的徑基烷基苯酪和碳酸亞乙醋的IPA或tBuOH的溶液中添加固體堿性氨氧化物(例如K0H)或堿性碳酸鹽(例如K2C03)或堿性叔下氧金屬（例如KOtBu)，并且在回流下攬拌反應混合物過夜。任選地，合成可在保護氣體氣氛(例如氮氣)下進行。
[0401] 將反應混合物冷卻至室溫，在真空中汽提出溶劑，然后將殘余物用水提取并如通用工序A中所述進一步處理。任選地，分離的產(chǎn)物可通過使用水作為溶劑進行結晶來進一步純化。陳]通用工序D:通過在開環(huán)下將二徑基苯(例如4-叔下基兒茶酪)或徑基烷基苯酪(例如酪醇)或徑基苯甲酸(例如mHB)或已經(jīng)酸化的和/或親核醋化的徑基苯甲酸(例如OmHB)加成到環(huán)氧樹脂(例如GP或GM)的二醇前體(例如PGT)的合成
[0403] 基于溶劑的途徑:在回流下，向對應的徑基烷基苯酪(例如酪醇）和堿性氨氧化物 (例如化0H)或堿性碳酸鹽（例如化2C03)或氨水的水溶液中添加環(huán)氧樹脂（例如GP)。任選地，合成可在保護氣體氣氛(例如氮氣)下進行。任選地，合成可使用IPA或冊tBu作為溶劑和固體堿性氨氧化物(例如K0H)或堿性碳酸鹽(例如K2C03)或堿性叔下氧金屬(例如K0巧U)來進行。在回流下攬拌過夜之后，將反應混合物冷卻至室溫，并且對反應混合物進行提取并如通用工序A中所述進一步處理。
[0404] 不含溶劑的途徑:在攬拌下，向對應的二徑基苯(例如4-叔下基兒茶酪)和環(huán)氧樹月旨（例如GMA)的混合物中添加催化劑（例如PPh3或TEA)，并且將反應混合物升至高溫。任選地，合成可在保護氣體氣氛(例如氮氣)下進行。在高溫下攬拌過夜之后，將反應混合物冷卻至室溫，并且對反應混合物進行提取并如通用工序A中所述進一步處理。
[0405]任選地，分離的產(chǎn)物可通過使用水作為溶劑進行結晶或通過使用不同極性的有機溶劑進行分級的后續(xù)有機-有機提取來進一步純化。
[0総]通用工序E:二醇前體(例如OR)與不飽和酸(例如MA)的酸催化(例如MSA)醋化作用 [0407]向含對應的二醇前體的例如環(huán)己燒或己燒/甲苯混合物或環(huán)己燒/甲苯混合物中添加 BHT、HQME、任選亞甲藍和/或朋、催化劑(例如MSA)和不飽和酸(例如MA)。在回流下，使用迪安斯塔克設備除去水。在反應完成之后，粗制反應混合物用4N化0田容液或2N化0H溶液進行提取至少兩次，然后用水洗涂至少一次，然后在無水化2S04上進行干燥。過濾之后，任選將濾液通過堿性氧化侶過濾。將100-30化pm的BHT和100-30化pm的HQME添加至濾液。然后將溶劑在真空中汽提，同時將空氣鼓泡通入粗制樣品。
[040引邸P-MA(比較例1):
[0409]可商購獲得的單體。
[04 …]0BP-MA(比較例2):
[04川根據(jù)DE 19 21 869,實施例11而合成。
[0412]邸-MA(比較例3):
[041；3] 根據(jù)通用工序E，將118.6g的ER、13.0g的MSA和150.3g的MA進行反應，W得到 148.2gW淺黃色油狀物的形式的邸-MA，該油狀物容易在室溫下結晶成無色固體(m.p.>60 °〇〇
[0414] 邸-MA(比較例4):
[0415] 根據(jù)通用工序E，將118.6g的EH、13 . Og的MSA和150.3g的MA進行反應，W得到 118.3g在合成之后立即W無色固體的形式的EH-MA(m.P.〉80°C)。
[0416] E4R-MA(比較例5):
[0417] 根據(jù)通用工序A，將51.Og的間苯二酪、47.7g的化OH和138.5g的2-(2-氯乙氧基)- 乙醇在200血的水中進行反應，W得到104.1g的E4R。根據(jù)通用工序E，將190.0g的E4R、12.3g 的MSA和171.4g的Μ進行反應，W得到238.9g的E4R-MA。
[0418] 〇R-MA(比較例6):
[0419] 根據(jù)通用工序A，將51.0g的間苯二酪、48.2g的化0H和105.1g的3-氯-1-丙醇在 200血的水中進行反應，W得到102.7g的OR。根據(jù)通用工序E，將180.Og的OR、13. Ig的MSA和 205.5g的MA進行反應，W得到288.3g W淺黃色油狀物的形式的0R-MA，該油狀物容易在室溫下結晶成無色固體(m.p.〉30°C)。
[0420] E邸-MA(具有創(chuàng)造性的實施例1):
[0421] 根據(jù)通用工序A的后續(xù)反應模式，首先在40°C的反應溫度下將50.Og的間苯二酪、 27.5g的化0H和55.4g的2-氯-1-乙醇在155mL的水中反應過夜，然后在回流下添加 75. Og的 2-(2-氯乙氧基)-乙醇和溶解于44.4血水中的27.5g的NaOH，并且使反應混合物保持回流過夜，W得到78.2g的邸R。根據(jù)通用工序E，將74. Og的E邸、5.20g的MSA和78.9g的MA進行反應， W得到1〇5.5旨的邸3-魁。
[04。] 0邸-MA(具有創(chuàng)造性的實施例2)：
[0423] 根據(jù)通用工序B，將60.0g的乙氧基化的間苯二酪化R)、31.5g的3-氯-1-丙醇和 165.4g的1.7M M)tBu的THF溶液進行反應，W得到63.5g的0ER。根據(jù)通用工序E，將85. Og的 0邸、5.80g的MSA和85.7g的MA進行反應，W得到117.6g的0ER-MA。
[0424] 〇〇R-MA(具有創(chuàng)造性的實施例3)：
[04巧]根據(jù)通用工序B，將20.0 g的0R、8.53g的3-氯-1-丙醇和88.4血的1M KOtBu的冊tBu 溶液進行反應，W得到20.3g的00R。根據(jù)通用工序E，將17. Og的00R、1. lOg的MSA和15.知的 Μ進行反應，W得到23.2g的00R-MA。
[0426] 〇E2R-MA(具有創(chuàng)造性的實施例4)：
[0427] 根據(jù)通用工序A，將51.0g的間苯二酪、47.7g的化0H、69.2g的2-(2-氯乙氧基)-乙醇和51.5g的3-氯-1-丙醇在200mL的水中進行反應，W得到93.5g的0E2R。根據(jù)通用工序E，將55. Og的0E2R、3.80g的MSA和55.4g的MA進行反應，W得到71.4g的0E2R-MA。
[04巧]H0R-MA(具有創(chuàng)造性的實施例5)：
[0429] 根據(jù)通用工序A，將51.0g的間苯二酪、47.7g的化0H、75.9g的6-氯己醇和51.5g的 3-氯-1-丙醇在200mL的水中進行反應，W得到115.2g的H0R。根據(jù)通用工序E，將70.0g的冊R、4.67g的MSA和67.知的MA進行反應，W得到101.7g的冊R-MA。
[0430] 冊R-A(具有創(chuàng)造性的實施例6):
[0431] 根據(jù)通用工序E，將43.7g的冊R、2.68g的MSA和35.2g的丙締酸(AA)進行反應，W得至化4.8g的冊R-A。
[0側 P0R-MA(具有創(chuàng)造性的實施例7)：
[0433] 根據(jù)通用工序A，將51.0g的間苯二酪、47.7g的化0H、68.2g的5-氯己醇和51.5g的 3-氯-1-丙醇在200mL的水中進行反應，W得到85.?的P0R。根據(jù)通用工序E，將81.9g的P0R、 5.60g的MSA和83.2g的Μ進行反應，W得到119.8g的P0R-MA。
[0434] 〇E2C-MA(具有創(chuàng)造性的實施例8)：
[0435] 根據(jù)通用工序A，將50.0 g的兒茶酪、49. Og的化0H、75. Og的2-(2-氯乙氧基)-乙醇和51.5g的3-氯-1-丙醇在200mL的水中進行反應，W得到67.7g的0E2C。根據(jù)通用工序E，將 65. Og的0E2C、4.40g的MSA和65.5g的MA進行反應，W得到88.3g的0E2C-MA。
[04化]E4RE-MA(具有創(chuàng)造性的實施例9)：
[0437] 根據(jù)通用工序A，將48.8g的1,3-二徑基-4-乙基苯、64.0的K0H和113.2g的2-(2-氯乙氧基）-乙醇在280mL的水中進行反應，W得到58.7g的E4RE。根據(jù)通用工序E，將57.6g的 E4RE、3.57g的MSA和47.3g的MA進行反應，W得到71.4g的E4RE-MA。
[0438] E4RH-MA(具有創(chuàng)造性的實施例10)：
[0439] 根據(jù)通用工序A，將68.6g的1,3-二徑基-4-己基苯、39.2的化0H和113.2g的2-(2- 氯乙氧基)-乙醇在275mL的水中進行反應，W得到llO.Og的E4畑。根據(jù)通用工序E，將107.0g 的E4畑、6.20g的MSA和74.6g的ΜΑ進行反應，W得到108.2g的E4畑-ΜΑ。
[0440] 〇re-ma(具有創(chuàng)造性的實施例η):
[0441 ] 根據(jù)通用工序Α，將49.6g的4-乙氧基間苯二酪、37.7g的化0Η和81.4g的3-氯-1-丙醇在200mL的水中進行反應，W得到76.?的ORE。根據(jù)通用工序E，將72.?的0RE、5.00g的 MSA和73.5g的MA進行反應，W得到107.4g的0RE-MA。
[04創(chuàng) 0RH-MA(具有創(chuàng)造性的實施例12)：
[0443] 根據(jù)通用工序A,將32.9g的4-己氧基間苯二酪、17.8g的化OH和37.7g的3-氯-1-丙醇在130mL的水中進行反應，W得到39.8g的0畑。根據(jù)通用工序E，將39.8g的0RE、1.13g的 MSA和33.1g的MA進行反應，W得到54.8g的0RH-MA。
[0444] 0RH-MA(具有創(chuàng)造性的實施例13)：
[0445] 根據(jù)通用工序C，將30.0g的4-叔下基兒茶酪、3.54g的K0H和47.7g的碳酸亞乙醋在 40g的IPA中進行反應，W得到46.5g的EBC。根據(jù)通用工序E，將46.0g的邸C、2.89g的MSA和 38.9g的Μ進行反應，W得到65.8g的邸C-MA。
[0446] E邸C-MA(具有創(chuàng)造性的實施例14)：
[0447] 根據(jù)通用工序A的后續(xù)反應模式，首先在40°C的反應溫度下將37.?的4-叔下基兒茶酪、13.5g的化0H和27.1g的2-氯-1-乙醇在128mL的水中反應過夜，然后在回流下添加 36.4g的2-(2-氯乙氧基)-乙醇和溶解于22mL水中的13.5g的化0H，并且使反應混合物保持回流過夜，W得到59.4g的邸BC。根據(jù)通用工序E，將59.4g的邸BC、3.77g的MSA和51.4g的MA 進行反應，W得到71.8g的邸BC-MA。
[044引 E4BC-MA(具有創(chuàng)造性的實施例15)：
[0449] 根據(jù)通用工序A，將76.2g的4-叔下基兒茶酪、47.7的NaOH和138.5g的2-(2-氯乙氧基)-乙醇在300血的水中進行反應，W得到124.9g的E4BC。根據(jù)通用工序E，將58.7g的E4BC、 3.50g的MSA和44.3g的Μ進行反應，W得到45.7g的E4BC-MA。
[0450] 0BC-MA(具有創(chuàng)造性的實施例16)：
[0451 ] 根據(jù)通用工序A，將77.Og的4-叔下基兒茶酪、48.2的NaOH和105. Ig的3-氯-1-丙醇在300mL的水中進行反應，W得到119.1g的0BC。根據(jù)通用工序E，將60.0g的0BC、3.91g的MSA 和54.9g的Μ進行反應，W得到81. Og的0BC-MA。
[0做]0E2BC-MA(具有創(chuàng)造性的實施例17)：
[0453] 根據(jù)通用工序A，將69.6g的4-叔下基兒茶酪、45.3g的化細、67.地的2-( 2-氯乙氧基)-乙醇和47.1g的3-氯-1-丙醇在275血的水中進行反應，W得到113.2g的0E2BC。根據(jù)通用工序E，將56.7g的0E2BC、3.50g的MSA和46.9g的MA進行反應，W得到67.3g的0E2BC-MA。
[0454] BC-GMA(具有創(chuàng)造性的實施例18)：
[0455] 根據(jù)通用工序D(不含溶劑的途徑），在80°C的溫度下將50.Og的4-叔下基兒茶酪、 0.68g的TEA和85.5g的GMA進行反應，W得到 114.6g的BC-GMA。
[045引 PGT-AM(具有創(chuàng)造性的實施例19)：
[0457] 根據(jù)通用工序D(基于溶劑的途徑），將lOO.Og的酪醇、5.73g的化0H和lOS.Og的GP 在200mL的水中進行反應，W得到203.4g的粗制PGT。在重結晶之后，從水中收集到188.9g的純化PGT。根據(jù)通用工序E，首先將218.5g的純化PGT和12.5g的MSA與68.5g的MA反應，然后與 82. Og的AA反應，W得到295.2g的PGT-AM。
[0側]ET-MA(具有創(chuàng)造性的實施例20)：
[0459] 根據(jù)通用工序C，將lOO.Og的酪醇、7.02g的K0H和82.0g的碳酸亞乙醋在lOOg的IPA 中進行反應，W得到112.5g的粗制ET。在重結晶之后，從水中收集到74.5g的純化ET。根據(jù)通用工序E，將20.0 g的純化ET、1.48g的MSA和23.6g的Μ進行反應，W得到33.2g的ET-MA。
[0460] E2T-MA(具有創(chuàng)造性的實施例21):
[0461 ] 根據(jù)通用工序A，將50.0 g的酪醇、44.9og的化0H和136.6g的2-(2-氯乙氧基)-乙醇在200mL的水中進行反應，W得到88. Ig的E2T。根據(jù)通用工序E，將60.Og的E2T、2.80g的MSA 和22.8g的Μ進行反應，W得到85.2g的E2T-MA。
[0462] 〇T-MA(具有創(chuàng)造性的實施例22)：
[0463] 根據(jù)通用工序A，將40.0g的酪醇、19.7og的K0H和34.9g的3-氯-1-丙醇在40g的IPA 中進行反應，W得到49.7g的0T。根據(jù)通用工序E，將49.70g的0T、3.54g的MSA和54.知的MA進行反應，W得到79.7g的0T-M。
[0464] MGT-MA(具有創(chuàng)造性的實施例23)：
[0465] 根據(jù)通用工序D(基于溶劑的途徑），將51.0g的酪醇、10.9mL的IMKOtBu的冊tBu溶液和46.?的GMA進行反應，W得到37.2g的粗制MGT。在使用甲苯/己燒混合物W及純環(huán)己燒和純己燒進行分級的后續(xù)有機-有機提取W除去非所要的非極性非常強的副產(chǎn)物W及非所要的極性非常強的副產(chǎn)物之后，收集到9.50g的純化MGT-M。隣]光固化單組分組合物的合成
[0467] -些合成的化合物用于制備一種(牙科)組合物。
[0468] 所制備和測試其機械性能的組合物在下文的表2中給出。在表2中，組分的值表示對應的牙科制劑中各個組分的重量％。
[0側通用工序I:
[0470]在磁力攬拌和避光條件下，在不高于50°C的溫度下（取決于所使用單體的本征粘度），將引發(fā)劑體系組分溶解在單體中。
[0471 ] 通用工序II:
[0472] 根據(jù)通用工序I，將引發(fā)劑體系組分溶解在單體中。在避光條件下并且使用雙臂捏合機，將填料與運種引發(fā)劑體系和單體的混合物分批混合。填料的量根據(jù)牙科組合物的期望的處理特性來手動地確定。然后使用800mW面素固化光（3M ESPE Elipar? Trili曲t)對牙科組合物進行光固化并且根據(jù)上文所列的對應測量方法進行測試。相應的值給出于表2 中。
[0473] 牙科組合物A和B包含組分CE1或CE2,但不包含根據(jù)本發(fā)明的化合物(A)。在W下表 2中，化合物(A)由組分IEUIE4和IE20表示。因此，牙科組合物A和B可被認為是比較例，然而牙科組合物C至E可被認為是具有創(chuàng)造性的實施例。
[0474] 整
[04 巧]
[0476] 如可看到的，就壓縮強度(CS 1)而言，包含根據(jù)本發(fā)明的化合物(A)的組合物相比于不包含根據(jù)本發(fā)明的化合物(A)的組合物是優(yōu)異的。
[0477] 化學固化兩組分組合物的合成
[0478] -些合成的化合物用于制備一種(牙科)組合物。
[0479] 所制備和測試其機械性能的組合物在下文的表3、表4、表5和表6中給出。
[0480] 在表3和表4中，組分的值表示對應的牙科制劑中各個組分的重量％。在表5和表6 中，組分底料1至CAT的值表示對應的牙科制劑中各個組分的相對％。
[0481 ] 通用工序ΙΠ :
[0482] 在避光下，將表3和表4中所列的組分在Ξ臂實驗室捏合機中混合。將殘余的聚集物在陶瓷Ξ漉磨機中勻化。
[0483] 通用工序IV:
[0484] 將表3和表4中所列的根據(jù)通用工序III所制成的糊劑填充到10:lSulzerMi邱acTM 藥筒的相應隔室中。然后使用配備有靜態(tài)攬拌器(SulzerMi邱ac公司）的Garant? II 10:1 藥筒將材料施加到相應的金屬模具中。在23°C下在塑料錐化ostaphan? RN75)和樹脂玻璃板之間在壓力下進行固化持續(xù)化。然后除去按壓、樹脂玻璃板和錐，并且在36Γ下在去礦物質水下使模具內(nèi)的試樣經(jīng)受后固化持續(xù)23h。除去模具，之后立即進行測量。根據(jù)上文所列的對應的測量方法對固化的試樣進行測試。相應的值在表5和表6中給出。
[0485] 牙科組合物-堿1、堿2和堿3含有組分CE1、CE2或CE5，但不含有根據(jù)本發(fā)明的化合物(A)。在W下表3和表4中，化合物(A)由組分^1、^2、^4、1616、1619和^20表示。因此，牙科組合物-堿1、堿2和堿3可被認為是比較例，然而牙科組合物-堿4至堿9可被認為是具有創(chuàng) 造性的實施例。
[04化]整
[0491 ] 牙科組合物F、牙科組合物G和牙科組合物Η含有底料1、底料2、底料3和CAT，運些組合物均具有根據(jù)現(xiàn)有技術的組分。牙科組合物I至牙科組合物Μ包含底料組分，包含根據(jù)本發(fā)明的化合物(A)，W及CAT組分，包含根據(jù)現(xiàn)有技術的組分。因此，牙科組合物I至牙科組合物Μ可被認為是具有創(chuàng)造性的實施例。
[0492] 表 5
[0493]
[0496]如可看到的，就壓縮強度(CS 2)而言，包含根據(jù)本發(fā)明的化合物(A)的組合物相比于不包含根據(jù)本發(fā)明的化合物(A)的組合物是特別優(yōu)異的。
【主權項】
1. 一種牙科組合物，其包含： -可聚合單體（1)， -一種或多種引發(fā)劑組分， -多于約20重量％的量的一種或多種填料組分，重量％相對于所述組合物的全部重量，所述可聚合單體(1)的特征在于式(I)其中： 8-04-[-0-8'-]3表示作為反應性（甲基)丙烯酸酯部分之間的鍵聯(lián)的不對稱單體主鏈， a = 0或 1， A選自：A總是以芳基-烷基醚的形式連接到B和/或B '上， B選自： *-( CH2) b_*、*-( CH2-CH2-O-CH2-CH2 )-*、*-( CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2 )-*、*_( CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH 2-CH2B總是以烷基酯的形式連接到所述（甲基)丙烯酸酯反應性部分上， b = 2 至6，B ' 選自 *_ (CH2) b，-*、*- (CH2-CH2-O-CH2-CH2 B '總是以烷基酯的形式連接到所述（甲基）內(nèi)篩K H目漢m王郡力、上， b' =2 至6， R=H、甲基， X選自H、甲基、乙基、己基、叔丁基，表示所述單體的部分的那些一個或多個位點，其中所述部分鍵合到所述單體的另一部分。2. 根據(jù)權利要求1所述的牙科組合物，所述可聚合單體(1)的特征在于式(Ia)或式(Ib) 其中：Β-0-Α-0-Β'為作為所述反應性（甲基)丙烯酸酯部分之間的鍵聯(lián)的不對稱單體主鏈， A選自A總是以芳基-烷基醚的形式連接到B和B '上， B選自： *-( CH2) b_*、*-( CH2-CH2-O-CH2-CH2 )-*、*-( CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2 )-*、*_( CH2-CH2-CH2- O-CH2-CH2-CH2：B總是以烷基酯的形式連接到所述（甲基)丙烯酸酯反應性部分上， b = 2 至6， B ' 選自：*_ (CH2) b' -*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)B'總是以烷基酯的形式連接到所述（甲基)丙烯酸酯反應性部分上， b' =2 至6， R=H、甲基， X = H、甲基、乙基、己基、叔丁基；或其中： B-O-A為作為所述反應性（甲基)丙烯酸酯部分之間的鍵聯(lián)的不對稱單體主鏈， A洗自：A總是以芳基-烷基醚的形式連接到B上，并且總是以烷基酯的形式連接到所述（甲基）丙烯酸酯反應性部分上， B選自：*- (CH2) b_*、*_( CH2-CH2-O-CH2-CH2) -*、 3總是以烷基酯的形式連接到所述（甲基)丙烯酸酯反應性部分上， b = 2 至6， R=H、甲基；表示所述單體的部分的那些位點，其中所述部分鍵合到所述單體的另一部分。3. 根據(jù)權利要求1至2中任一項所述的牙科組合物，其特征在于以下特征中的至少一個或所有： -所述可聚合單體（1)具有約300至約600的分子量， -所述可聚合單體（1)在23 tC下不硬化。4. 根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的牙科組合物，所述可聚合單體（1)選自以下單體和它們的混合物由的一老· ·5. 根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的牙科組合物，所述可聚合單體（1)選自以下單體和它們的混合物中的一者：R總是獨立地選自H和CH3。6. 根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的牙科組合物，所述引發(fā)劑選自輻射固化引發(fā)劑、氧化還原固化引發(fā)劑、熱固化引發(fā)劑和它們的組合。7. 根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的牙科組合物，其包含以下量的相應組分： -一種或多種可聚合單體（1):約1重量％至約75重量％， -一種或多種引發(fā)劑:約0.1重量％至約10重量％， -一種或多種填料:約20重量％至約90重量％。8. 根據(jù)權利要求1至7中任一項所述的牙科組合物，其另外包含可聚合單體(2)，所述可聚合單體包含氨基甲酸酯部分。9. 根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的牙科組合物，其不包含高于約10重量％的量的一種或多種溶劑。10. 根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的牙科組合物，粘合劑組合物在固化之前的特征在于以下特征中的至少一個或所有： -粘度:在23°C下以100 Ι/s的剪切速率測量的約0.5Pa*s至約200Pa*s; -如果與水接觸，pH值:約1至約9， -輻射固化或氧化還原固化， -儲存穩(wěn)定。11. 根據(jù)權利要求1至10中任一項所述的牙科組合物，所述粘合劑組合物在固化之后的特征在于以下特征： -根據(jù)IS O 4 0 4 9使用具有3 m m X 3 m m X 5 m m的維度的試樣所測量的壓縮強度：至少約 430MPa； -根據(jù)DIN 53454使用具有4mm直徑和8mm高度的圓柱形試樣所測量的牙科制劑的壓縮強度：至少約280MPa。12. 根據(jù)權利要求1至11中任一項所述的牙科組合物，其特征如下： -由根據(jù)權利要求2至5中任一項所述的式表示的約1重量％至約75重量％的量的一種或多種可聚合單體(1)， -選自一種或多種輻射固化引發(fā)劑或一種或多種氧化還原固化引發(fā)劑的一種或多種引發(fā)劑， -選自一種或多種二氧化硅或二氧化硅/氧化鋯填料和它們的混合物的約20重量％至約90重量％的量的一種或多種填料。13. 根據(jù)權利要求1至12中任一項所述的牙科組合物，其以單部分體系或兩部分體系的形式提供。14. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的牙科組合物的用途，其用作或用于制備牙科填充材料、牙冠和牙橋材料、嵌體、高嵌體、鑲面或牙科銑削坯料。15. 根據(jù)權利要求1至13中所述的牙科組合物的用途，其用于通過應用快速原型技術來制備牙科修復物，如牙科牙冠、牙橋、高嵌體或嵌體。
【文檔編號】A61K6/083GK106029045SQ201580008747
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月18日
【發(fā)明人】A·?？颂? M·庫布, B·哈伊蘭德, M·克斯特爾, C·薩拉赫爾, K·德德, U·霍海塞爾, R·黑希特, H·羅爾, B·霍夫曼
【申請人】3M創(chuàng)新有限公司

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