專利名稱：無副產(chǎn)物生成的生物柴油燃料非催化生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從植物或動物油脂或其廢油(下文稱為“其廢料”)與甲醇生產(chǎn)生物柴油燃料的方法。
背景技術：
近來，環(huán)境保護意識提高，因而從植物或動物油脂或其廢料生產(chǎn)的所謂“生物柴油燃料”的使用不斷增加。
通常，生物柴油燃料是指主要由脂肪酸甲酯構成的燃料，脂肪酸甲酯通過使三甘油酯與甲醇經(jīng)歷酯交換作用(下文稱為甲醇解反應)而得到，三甘油酯是植物或動物油脂或其廢料的主要成分。
三甘油酯與甲醇的甲醇解反應可以分為三個階段。第一階段中，從三甘油酯分子和甲醇分子生成脂肪酸甲酯分子和二甘油酯分子。第二階段中，從二甘油酯分子和甲醇分子生成脂肪酸甲酯分子和單甘油酯分子。第二階段中，從單甘油酯分子和甲醇分子生成脂肪酸甲酯分子和甘油分子。
在生產(chǎn)生物柴油燃料的常規(guī)方法中，在第三階段之后完成甲醇解反應。因而，甘油作為副產(chǎn)物生成。為了利用甘油已經(jīng)進行了各種嘗試(參見JP-A-2003-096473)。然而，甘油在日本供應過量。在目前的情況下，在專用焚化爐中處理甘油。不利的是，由于它的熱值低，甘油不能用作熱源。盡管強烈需要生產(chǎn)生物柴油燃料而無甘油生成，但是目前還不存在這種技術。
在生物柴油燃料的生產(chǎn)中，甲醇解反應通常采用諸如堿催化劑或酸催化劑之類的催化劑來進行。然而，以催化的方法，催化劑(例如氫氧化鈉)污染反應產(chǎn)物。這需要中和并洗滌產(chǎn)物以及凈化洗滌液。
不使用催化劑生產(chǎn)生物柴油燃料的方法的例子是采用超臨界流體的技術(參見D.Kusdiana，S.Saka，Biodiesel fuel from rapeseed oil asprepared in supercritical methanol，F(xiàn)uel，80(2001)，225-231；以及D.Kusdiana，S.Saka，Methyl esterification of free fatty acids ofrapeseed oil as treated in supercritical methanol，J.of Chem.Eng.OfJapan，34(3)，383-387，2001)，No.3，Jasco Report，第28-31頁，1999年5月8日。然而，以這項技術，仍然生成作為副產(chǎn)物的甘油。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目標是提供一種從植物或動物油脂或其廢料與甲醇生產(chǎn)生物柴油燃料的方法，該方法不使用催化劑并且不生成作為副產(chǎn)物的甘油。
具體而言，本發(fā)明包括以下發(fā)明(1)一種生產(chǎn)生物柴油燃料的方法，其中將植物或動物油脂或其廢料與甲醇混合，在不生成甘油的反應條件下不使用催化劑進行甲醇解反應。
(2)根據(jù)以上(1)的方法，其中不生成甘油的反應條件包括370℃-500℃之間的反應溫度、20MPa-60MPa之間的反應壓力以及4分鐘-12分鐘之間的反應時間。
(3)根據(jù)以上(1)的方法，其中脂肪酸基團中碳鏈的降解與甲醇解反應同時進行。
(4)根據(jù)以上(1)的方法，其中植物或動物油脂或其廢料與甲醇以1∶2-2∶1的體積比混合。
(5)根據(jù)以上(1)的方法，其中甲醇解反應在能夠保持充分混合條件的Hastelloy反應管中進行。
(6)主要由脂肪酸甲酯、單甘油酯和二甘油酯構成的生物柴油燃料。
本文包括日本專利公開No.2003-294521說明書所公開的部分或全部內容，其構成本申請的優(yōu)先權基礎。
附圖簡述

圖1示意性地表示根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)生物柴油燃料的裝置的例子。
圖1中的每個數(shù)字表示如下含義1---原料罐1(用于植物或動物油脂)2---輸送泵(用于植物或動物油脂)3---原料罐2(用于甲醇)4---輸送泵(用于甲醇)5---預熱管6---預熱管用加熱器
7---反應管8---反應管用加熱器9---冷卻管10---放壓閥11---減壓罐12---減壓泵13---回收過量甲醇用管線14---激冷器(或回收甲醇用設備)15---生物柴油燃料出口發(fā)明的優(yōu)選實施方式本發(fā)明中，恰當?shù)卣{整甲醇解反應的各種條件，從而完成第一階段的反應而抑制第三階段的反應。由此可以生產(chǎn)生物柴油燃料而無甘油生成。第二階段中的反應可以充分進行。然而，當?shù)诙A段中的反應深入進行時，所得生物柴油燃料中的二甘油酯濃度降低，單甘油酯的濃度提高，生物柴油燃料的粘度降低。因而，優(yōu)選調整甲醇解反應的各種條件，以加速第二階段中的反應。
通過在超臨界條件下進行甲醇解反應，可以實現(xiàn)非催化過程。
由于無副產(chǎn)物生成，能夠提高生物柴油燃料的產(chǎn)率。優(yōu)選地，該產(chǎn)率能夠基本上為原料油的100％，而該產(chǎn)率在過去為大約80％。
根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的生物柴油燃料主要由脂肪酸甲酯、二甘油酯和單甘油酯構成。與此對比，常規(guī)技術生產(chǎn)的生物柴油燃料主要由脂肪酸甲酯構成，基本上不含二甘油酯或單甘油酯。
植物或動物油脂包含大量具有16個或更多碳原子的長鏈脂肪酸。通常，包含長鏈脂肪酸基團的二甘油酯或單甘油酯的粘度高于脂肪酸甲酯的粘度。因而，這類物質對生物柴油燃料通常是不適宜的。
通過下述方法本發(fā)明能夠提供具有足可作為生物柴油燃料的粘度的生物柴油燃料。即，脂肪酸基團中碳鏈的降解與甲醇解反應同時進行，將長鏈脂肪酸基團轉化為具有約6-12個碳原子的中等鏈長脂肪酸基團。這個過程降低了主要由脂肪酸甲酯、二甘油酯和單甘油酯構成的混合物的粘度。
此外，本發(fā)明涉及主要由脂肪酸甲酯、單甘油酯和二甘油酯構成的生物柴油燃料。措辭“主要由...構成”是指生物柴油燃料包含至少40wt％脂肪酸甲酯、至少10wt％單甘油酯和至少5wt％二甘油酯。根據(jù)本發(fā)明的生物柴油燃料優(yōu)選包含40wt％-60wt％脂肪酸甲酯、10wt％-30wt％單甘油酯、5wt％-20wt％二甘油酯、5wt％-20wt％其它脂族化合物以及各少于1wt％的三甘油酯和甘油。“其它脂族化合物”在下文描述。更優(yōu)選地，生物柴油燃料具有49-65的辛烷值、100℃-200℃的閃點、30℃下3mm2/sec-20mm2/sec的運動粘度，以及-5℃或更低的傾點。
以下更詳細地描述本發(fā)明1.原料根據(jù)本發(fā)明的甲醇解反應采用植物或動物油脂或其廢料與甲醇的混合物作為原料?？捎迷诒景l(fā)明中的植物油的例子包括但不限于菜子油、低芥酸菜子油、玉米油、豆油、葵花油和紅花油。可用在本發(fā)明中的動物油脂的例子包括但不限于豬脂(豬油)和牛脂。術語“廢油”是指在已用于烹調之后，例如在家庭、飯店、快餐廳或食品廠中使用之后，因品質劣化而要處理的植物或動物油脂。可用在本發(fā)明中的植物或動物油脂的廢料例子包括但不限于已用于烹調如深度炸制食品、烤豬肉或炸雞的廢油。
植物或動物油脂或其廢料與甲醇的混合比可以適當選擇。優(yōu)選地，植物或動物油脂或其廢料與甲醇以1∶2-2∶1的體積比混合。
2.反應條件根據(jù)本發(fā)明的甲醇解反應在不生成甘油的反應條件下不使用催化劑進行。
前述“不生成甘油的反應條件”可以是任何反應條件，只要該條件滿足“不生成甘油”。本發(fā)明中，“不生成甘油的反應條件”包括基本上無甘油生成的反應條件以及無甘油生成的反應條件?！盎旧蠠o甘油生成的反應條件”是指生成了甘油但是生成的甘油不從生物柴油燃料分離的反應條件?！吧傻母视筒粡纳锊裼腿剂戏蛛x”的情形包括但不限于生成的甘油量如此之小以至于甘油不從生物柴油燃料分離的情形；和生成的甘油的親脂性被進一步的反應(例如OH被甲基取代)增強從而不從生物柴油燃料分離的情形。在前述反應條件下，反應溫度優(yōu)選在370℃-500℃之間，更優(yōu)選在380℃-450℃之間；反應壓力優(yōu)選在20MPa-60MPa之間，更優(yōu)選在30MPa-50MPa之間，最優(yōu)選40MPa；反應時間優(yōu)選在4分鐘-12分鐘之間。更優(yōu)選地，待倒入反應管在其內進行反應的混合物的溫度為至少250℃。
脂肪酸基團中碳鏈的降解優(yōu)選與前述甲醇解反應同時進行?！爸舅峄鶊F中碳鏈的降解”是指將植物或動物油脂或其廢料中富含的長鏈脂肪酸基團(具有14個或更多個碳原子)轉化為中等鏈長脂肪酸基團(具有約6-12個碳原子)的反應。反應條件不受特殊限制。當植物或動物油脂或其廢料與甲醇混合且甲醇解反應例如在390℃-500℃之間、優(yōu)選390℃-450℃之間的反應溫度，在20MPa-60MPa之間、優(yōu)選在30MPa-50MPa之間、最優(yōu)選40MPa的反應壓力，以及在4分鐘-12分鐘之間的反應時間下進行時，脂肪酸基團中碳鏈的降解與甲醇解反應同時進行。更優(yōu)選地，待倒入反應管在其內進行反應的混合物的溫度為至少250℃。將長鏈脂肪酸基團轉化為中等鏈長脂肪酸基團的機理還未被闡明。例如，認為長鏈脂肪酸基團通過高溫高壓導致的長鏈脂肪酸基團中的不飽和鍵斷裂而轉化為中等鏈長的脂肪酸基團。多種物質都能構成斷裂后的其它“斷裂殘余物”。其例子包括具有約6-12個碳原子的烴、脂肪酸和脂肪醇。這類“斷裂殘余物”可以混入作為終產(chǎn)品的生物柴油燃料中。
完成甲醇解反應之后，減壓下加熱反應混合物以通過蒸發(fā)從中除去未反應的甲醇。由此，得到作為終產(chǎn)品的生物柴油燃料。優(yōu)選地，通過冷卻回收去除的甲醇，然后再作為原料用在甲醇解反應中。
3.反應裝置本發(fā)明中，只要滿足前述條件，甲醇解反應可以在任何反應容器中進行。優(yōu)選地，甲醇解反應在能夠保持充分混合條件的Hastelloy反應管中進行。更優(yōu)選地，在具有均勻加熱的內部條件、足夠進行反應的長度以及充分混合條件的Hastelloy反應管中進行甲醇解反應。通常用在超臨界反應裝置中的反應容器或反應管所用金屬材料的例子包括不銹鋼、Hastelloy和Inconel。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，由于以下原因優(yōu)選Hastelloy制裝置。不銹鋼制裝置不能耐受高溫或高壓。Inconel制裝置中，反應會不利地進行，會引起甘油的生成。存在多種類型Hastelloy，例如Hastelloy A、B、C和F。這些類型中的任何一種都可以用在本發(fā)明中，通常使用Hastelloy C?？捎迷诒景l(fā)明中的Hastelloy C的具體例子為HC-22和HC-276(Mitsubishi MaterialsCorporation)?！熬哂芯鶆蚣訜岬膬炔織l件的反應管”是指其內溫度可保持在基本上均勻的水平從而能均勻地進行甲醇解反應的反應管?！熬哂凶阋赃M行反應的長度的反應管”是指具有足以保證反應時間的長度的反應管，該反應時間為獲得具有適宜組成的生物柴油燃料所需。如果反應管太短，由于不能保證足夠的反應時間，所以甲醇解反應不能充分進行。從而，不能獲得具有適宜組成的生物柴油燃料。“具有充分混合條件的反應管”是指能保持如下混合條件的反應管，其中甲醇解反應均勻進行而不生成作為副產(chǎn)物的甘油。具體而言，它是指能利用超臨界流體自身的流動而無攪拌設備(如靜態(tài)混合器)的輔助而保持混合條件的反應管。
當采用常規(guī)攪拌設備時，攪拌易于變得過強，而如果強烈攪拌易于生成作為副產(chǎn)物的甘油。更優(yōu)選地，甲醇解反應在具有1.8mm-7.0mm之間的內徑、0.5m-15m之間的長度以及14ml-600ml之間的內部體積的Hastelloy制反應管中進行。前述反應管可以任意形狀使用。例如，它可以是直管、繞成盤管形或折成發(fā)夾形。通常，甲醇解反應在Hastelloy C制盤管形反應管中進行，其內徑1.8mm，長8m，內部體積20ml。
包含這種反應管的反應裝置的例子示意性地示于圖1中。使用這種裝置，可用混合器將原料在加熱前相互充分混合，這使裝置能夠連續(xù)穩(wěn)定地運轉。混合器優(yōu)選T-型混合器，其中混合前與混合后的流路總面積之比為2∶1。使用這種裝置，未反應的甲醇可在減壓下加熱、通過蒸發(fā)回收、然后再作為原料使用。
4.反應產(chǎn)物由根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的生物柴油燃料優(yōu)選包含40wt％-60wt％脂肪酸甲酯、10wt％-30wt％單甘油酯、5wt％-20wt％二甘油酯、5wt％-20wt％其它脂族化合物以及各少于1wt％的三甘油酯和甘油。文中所用術語“其它脂族化合物”是對以下化合物的通稱，例如衍生自甘油的脂族化合物，其中甲醇解反應期間生成的甘油經(jīng)歷進一步的反應，例如OH被甲基取代；長鏈脂肪酸基團轉化為中等鏈長脂肪酸基團時生成的“斷裂殘余物”(例如具有約6-12個碳原子的烴、脂肪酸和脂肪醇)；以及包含其它原因生成的游離脂肪酸的脂族化合物。
在下列條件下通過氣相色譜-質譜法分析該生物柴油燃料的組成(脂肪酸甲酯、單甘油酯、二甘油酯、三甘油酯、甘油和其它脂族化合物的含量)。采用Agilent氣相色譜6890N系統(tǒng)(Agilent Technology)和GC-mate II質譜儀(JEOL Datum Ltd.)。還采用HP-5TA柱(15m×0.32m×0.1μm，Agilent Technology)。將氦氣用作載氣(流速1.5ml/min)。分析開始時將爐溫在50℃保持1分鐘，以10℃/min升至250℃，再以15℃/min升至365℃，在365℃下保持8分鐘。入口溫度為220℃，分流比為45∶1，注入的樣品量為2μl。借助1-丁醇將被分析物稀釋至約20mg/ml?；谒玫馁|譜圖鑒別組分，并且基于氣相色譜圖中的峰面積確定其含量。將十三烷酸甲酯或乙二醇用作內標物。
上述條件下，不能分析脂肪酸基團的組成。因而，在以下條件下進行氣相色譜-質譜分析來分析生物柴油燃料中所含脂肪酸甲酯的脂肪酸組成。將HP-INNOWax柱(交聯(lián)PEG，30m×320μm×0.5μm，AgilentTechnology)裝入上述裝置中，并將氦氣用作載氣(流速1.5ml/min)。分析開始時將爐溫在150℃保持1分鐘，以15℃/min升至200℃，再以2℃/min升至250℃，在250℃下保持5分鐘。入口溫度為220℃，分流比為45∶1，注入的樣品量為2μl。借助1-丁醇將被分析物稀釋至約20mg/ml?；谒玫馁|譜圖鑒別脂肪酸的類型，并且基于氣相色譜圖中的峰面積確定其含量。將十三烷酸甲酯用作內標物。在由根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的生物柴油燃料中，脂肪酸甲酯中的脂肪酸組成被認為與構成前述生物柴油燃料的所有分子物種中所含的脂肪酸基團的組成基本上相同。這是因為超臨界流體中甲醇解反應的進行不受脂肪酸鏈長的影響。
根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的生物柴油燃料優(yōu)選具有49-65的辛烷值、100℃-200℃的閃點、30℃下3mm2/sec-20mm2/sec的運動粘度，以及-5℃或更低的傾點。
按照JIS K 2280中指定的方法測量辛烷值，按照JIS K 2269中指定的方法測量傾點，按照JIS K 2283中指定的方法測量運動粘度(30℃)，按照JIS K 2265中指定的方法測量閃點(PMCC測試)。
按照下述步驟，用圖1中所示的裝置從商售低芥酸菜子油生產(chǎn)生物柴油燃料。使用盤管形HC-22反應管(Hastelloy C；內徑1.8mm；長度7.8m；內部體積約20ml；Mitsubishi Materials Corporation)。
將低芥酸菜子油(Oilio，Nisshin OilliO，Ltd.)裝入原料罐1，將甲醇(試劑化學品，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)裝入原料罐2。調節(jié)輸送泵以使低芥酸菜子油與甲醇的混合比成為2∶1。反應管中的溫度為395℃，內部壓力為40MPa，通過反應管所需的時間為4分鐘，注入時的溫度為270℃。設定的條件下，所得生物柴油燃料由約50wt％多種脂肪酸甲酯、約25wt％單甘油酯、約20wt％二甘油酯、約5wt％其它脂族化合物以及各低于1wt％的三甘油酯和甘油構成。此外，該生物柴油燃料具有51.6的辛烷值、136℃的閃點(PMCC測試)、15.10mm2/sec的運動粘度，以及-5℃的傾點。這些燃料性質基本上與源自菜油的普通生物柴油燃料的相同。而且，生物柴油燃料中脂肪酸甲酯的脂肪酸組成如下55wt％油酸(C18:1)、16wt％亞油酸(C18:2)、5wt％硬脂酸(C18:0)、12wt％棕櫚酸(C16:0和C16:1)、7wt％花生酸(C20:0、C20:1和C20:2)以及5wt％中等鏈長脂肪酸(C6-C12)。
按照下述步驟，用圖1中所示的裝置從家庭廢棄的廢烹調油生產(chǎn)生物柴油燃料。使用盤管形HC-22反應管(內徑1.8mm；長度7.8m；內部體積約20ml)。
首先，將深度油炸后殘留的殘渣等大雜質不經(jīng)脫水或除去游離脂肪酸之類的預處理從家庭廢棄的廢烹調油徹底除去。調節(jié)輸送泵以使廢烹調油與甲醇的體積比成為2∶1。
反應管內部溫度為380℃，內部壓力為40MPa，通過反應管所需的時間為4分鐘，注入時的溫度為270℃。設定的條件下，產(chǎn)品具有24.3mPa*sec的粘度系數(shù)。該值比常規(guī)生物柴油燃料的值(8.6mPa*sec)大。在23℃下用CVJ5000(AND)測量粘度系數(shù)。生物柴油燃料中脂肪酸甲酯的脂肪酸組成如下64wt％油酸(C18:1)、1wt％亞油酸(C18:2)、13wt％硬脂酸(C18:0)、14wt％棕櫚酸(C16:0)、3wt％花生酸(C20:0、C20:1和C20:2)以及5wt％中等鏈長脂肪酸(C6-C12)。
反應管內部溫度為450℃，內部壓力為40MPa，通過反應管所需的時間為4分鐘，注入時的溫度為270℃。設定的條件下，產(chǎn)品具有9.16mPa*sec的粘度系數(shù)，變低了。生物柴油燃料中脂肪酸甲酯的脂肪酸組成如下60wt％油酸(C18:1)、0.6wt％亞油酸(C18:2)、11wt％硬脂酸(C18:0)、14wt％棕櫚酸(C16:0)、2wt％花生酸(C20:0、C20:1和C20:2)以及12wt％中等鏈長脂肪酸(C6-C12)。
按照下述步驟，用圖1中所示的裝置從商售豬油生產(chǎn)生物柴油燃料。使用盤管形HC-22反應管(內徑1.8mm；長度7.8m；內部體積約20ml)。
將豬油(高品質豬油，脂肪含量99.5％，Miyoshi Oil&Fat Co.，Ltd.)裝入原料罐1，將罐的內容物加熱并保持在60℃以改善流動性。將甲醇(試劑化學品，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)裝入原料罐2。調節(jié)輸送泵以使豬油與甲醇的混合比成為1∶2。反應管中的溫度為500℃，內部壓力為40MPa，通過反應管所需的時間為8分鐘，注入時的溫度為300℃。設定的條件下，所得生物柴油燃料由56wt％多種脂肪酸甲酯、20wt％單甘油酯、10wt％二甘油酯、14wt％其它脂族化合物以及各低于1wt％的三甘油酯和甘油(未能檢出)構成。此外，生物柴油燃料中脂肪酸甲酯的脂肪酸組成如下10wt％油酸(C18:1)、25wt％硬脂酸(C18:0)、33wt％棕櫚酸(C16:0)、23wt％中等鏈長脂肪酸(C6-C12)、4wt％肉豆蔻酸(C14:0)、1.3wt％十七烷酸(C17:0)以及2.2wt％其它脂肪酸(C3、C15和C20)。
當按照常規(guī)技術采用堿催化劑從豬油生產(chǎn)生物柴油燃料時，燃料在約10℃固化。相反，由這個實施例中所述的方法生產(chǎn)的生物柴油燃料即使在0℃也不固化。
產(chǎn)業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，能夠生產(chǎn)生產(chǎn)生物柴油燃料而不生成甘油作為副產(chǎn)物。特別地，根據(jù)本發(fā)明能夠構建更高級的碳循環(huán)能量系統(tǒng)。由于本發(fā)明中不生成副產(chǎn)物，所以生物柴油燃料的產(chǎn)率提高。此外，非催化技術能夠免除對原料預處理、產(chǎn)品的中和與洗滌以及凈化洗滌液的需要，而這些在常規(guī)生產(chǎn)方法中是必不可少的。
文中引用的所有公開物、專利和專利申請由此全文引入作為參考。
權利要求
1.一種生產(chǎn)生物柴油燃料的方法，其中將植物或動物油脂或其廢料與甲醇混合，在不生成甘油的反應條件下不使用催化劑進行甲醇解反應。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中不生成甘油的反應條件包括370℃-500℃之間的反應溫度、20MPa-60MPa之間的反應壓力以及4分鐘-12分鐘之間的反應時間。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中脂肪酸基團中碳鏈的降解與甲醇解反應同時進行。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中植物或動物油脂或其廢料與甲醇以1∶2-2∶1的體積比混合。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中甲醇解反應在能夠保持充分混合條件的Hastelloy反應管中進行。
6.一種生物柴油燃料，主要由脂肪酸甲酯、單甘油酯和二甘油酯構成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從植物或動物油脂或其廢料與甲醇生產(chǎn)生物柴油燃料的方法，該方法不使用催化劑并且不生成作為副產(chǎn)物的甘油。在這種方法中，將植物或動物油脂或其廢料與甲醇混合，并使甲醇解反應在370℃－500℃之間的反應溫度、20MPa－60MPa之間的反應壓力以及4分鐘－12分鐘之間的反應時間下不使用催化劑進行。本發(fā)明還提供主要由脂肪酸甲酯、單甘油酯和二甘油酯構成的生物柴油燃料。
文檔編號C11B13/00GK1867650SQ20048003000
公開日2006年11月22日 申請日期2004年8月10日 優(yōu)先權日2003年8月18日
發(fā)明者飯島渡, 小林有一, 谷脅憲 申請人:獨立行政法人農(nóng)業(yè)·生物系特定產(chǎn)業(yè)技術研究機構