一種摻鈰硅酸镥閃爍纖維及其靜電紡絲合成方法
【專利摘要】一種摻鈰硅酸镥閃爍纖維及其靜電紡絲合成方法，所述閃爍纖維的化學(xué)組成為L(zhǎng)u2SiO5:Ce3+，Ce/Lu的原子量百分比為0.1%～2%；晶相結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)u2SiO5，纖維直徑在500納米至2微米之間。本發(fā)明通過靜電紡絲合成摻鈰硅酸镥閃爍纖維。該方法制備的纖維不僅連續(xù)，長(zhǎng)徑比高，表面光滑，而且工藝步驟簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低廉、纖維成型可控，閃爍性能優(yōu)良。利用本發(fā)明制備的摻鈰硅酸镥閃爍纖維在PET等核醫(yī)學(xué)診斷用閃爍材料領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。
【專利說明】一種摻鈰硅酸镥閃爍纖維及其靜電紡絲合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米光功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種摻鈰硅酸镥閃爍纖維及其合成方法，尤其涉及一種靜電紡絲合成摻鈰硅酸镥閃爍纖維的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]摻鈰硅酸镥(Lu2SiO5 = Ce3+,縮寫為L(zhǎng)S0:Ce)密度約為7.4g/cm3，密度相對(duì)較高，而且熒光衰減時(shí)間短，約為3(T40ns，不到閃爍單晶BGO的1/7 (BG0是一種優(yōu)良的閃爍單晶，用于核醫(yī)學(xué)探測(cè)器)，熒光發(fā)射峰在光電倍增管的探測(cè)敏感范圍內(nèi)，有效原子序數(shù)分別為Z=66，對(duì)Y射線具有良好的探測(cè)效率，能量分辨率與BGO差不多。而且摻鈰硅酸镥(LSOiCe)化學(xué)穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性優(yōu)異、不潮解、機(jī)械強(qiáng)度高?；谝陨贤怀龅奶攸c(diǎn)，摻鈰硅酸镥(LSO = Ce)在高能物理、核醫(yī)學(xué)診斷(特別是正電子發(fā)射層析照相PET)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，是一種頗具潛力的綜合性能優(yōu)良的閃爍材料。目前，已有多個(gè)關(guān)于摻鈰硅酸镥(LS0:Ce)閃爍材料制備方法的報(bào)道，例如中國專利CN101993240A公開一種采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)實(shí)現(xiàn)Ce3+摻雜硅酸镥多晶閃爍光學(xué)陶瓷快速制備的方法，中國專利CN101376520A公開一種米用環(huán)氧丙燒為反應(yīng)助劑低溫制備Ce3+摻雜娃酸镥發(fā)光粉體的方法，中國專利CN102391868A公開一種利用液相包裹法低溫制備Ce3+摻雜硅酸镥粉體的方法。
[0003]由于一維納米材料具有的獨(dú)特的物理與化學(xué)效應(yīng)，包括優(yōu)良的機(jī)械性能、傳輸性能、量子效應(yīng)等，在電、磁、光學(xué)等領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用。納米閃爍纖維的閃爍性能在一維尺度會(huì)呈現(xiàn)特殊的變化，而且纖維材料容易成型組裝，在閃爍器件方面也有很大的應(yīng)用潛力。因此，摻鈰硅酸镥閃爍纖維相較于其閃爍粉體或閃爍晶體等在核醫(yī)學(xué)診斷領(lǐng)域有更大的應(yīng)用潛力。在諸多制備纖維的方法中，靜電紡絲法是一種生產(chǎn)納米級(jí)纖維簡(jiǎn)單有效的方法。它的投入成本小，工藝流程簡(jiǎn)單，原料選擇范圍廣，容易實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物形貌、結(jié)構(gòu)、成分的控制，而且能連續(xù)制備高長(zhǎng)徑比的微米纖維或納米纖維。但是目前尚未見有采用靜電紡絲技術(shù)制備摻鈰硅酸镥閃爍纖維的相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種摻鈰硅酸镥閃爍纖維及其靜電紡絲合成方法，以制備具有優(yōu)良性能并在核醫(yī)學(xué)診斷用閃爍材料領(lǐng)域有很大應(yīng)用潛力的閃爍纖維。
[0005]在此，本發(fā)明提供一種摻鈰硅酸镥閃爍纖維，所述閃爍纖維的化學(xué)組成為L(zhǎng)u2Si05:Ce3+, Ce/Lu的原子量百分比為0.1%?2% ;晶相結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)u2SiO5，纖維直徑在500納米至2微米之間。
[0006]所述閃爍纖維長(zhǎng)徑比為10:1?100:1。
[0007]本發(fā)明的摻鈰硅酸镥閃爍纖維形貌連續(xù)，長(zhǎng)徑比高，表面光滑，閃爍性能優(yōu)良，在PET (Positron Emission computed Tomograph正電子發(fā)射電子計(jì)算機(jī)斷層圖像)等核醫(yī)學(xué)診斷用閃爍材料領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。[0008]另一方面，本發(fā)明提供一種靜電紡絲合成所述摻鈰硅酸镥閃爍纖維的方法，包括:制備含有硅源、镥源、鈰源和高分子聚合物的紡絲原液；將所述紡絲原液進(jìn)行靜電紡絲制得摻鈰硅酸镥纖維前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體經(jīng)高溫處理得到所述摻鈰硅酸镥閃爍纖維。
[0009]所述硅源可以是正硅酸乙酯，或公知的正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯等，而本發(fā)明中優(yōu)選為價(jià)格更為低廉的正硅酸乙酯。所述镥源可以是氧化镥、氯化镥或其水合物、硝酸镥或其水合物等，而本發(fā)明中優(yōu)選為性質(zhì)較為穩(wěn)定的氧化镥。所述鈰源可以是可溶性無機(jī)鈰鹽及其水合物，包括硝酸鈰及其水合物、醋酸鈰及其水合物、氯化鈰及其水合物等，而在本發(fā)明中優(yōu)選為硝酸鈰。所述高分子聚合物可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇縮丁醛等，而本發(fā)明中優(yōu)選為聚乙烯醇縮丁醛。
[0010]較佳地，所述紡絲原液的制備包括:在作為镥源的氧化镥中加入濃硝酸、加熱攪拌溶解再蒸干溶液制得白色的硝酸镥固體，然后將所述固體溶解于乙醇，并依次加入作為鈰源的硝酸鈰和作為高分子聚合物的聚乙烯醇縮丁醛制成透明粘稠溶液A ;將正硅酸乙酯加入到無水乙醇和水的混合液中，攪拌混合均勻制得溶液B ;混合所述溶液A和溶液B攪拌制得所述紡絲原液。其中，制備溶液B時(shí)的攪拌時(shí)間優(yōu)選為I?4h ;溶液A和B的混合攪拌時(shí)間為I?2h。更優(yōu)選地，在溶液B的制備過程中，正硅酸乙酯加入到無水乙醇和水的混合液中，然后再加入幾滴濃鹽酸，攪拌混合均勻。濃鹽酸可促進(jìn)正硅酸乙酯的水解。而少量酸既保證不會(huì)因酸過多而快速發(fā)生凝膠導(dǎo)致不能電紡，又使得水解反應(yīng)充分。
[0011]所述溶液A的制備過程中所述氧化镥和濃硝酸的質(zhì)量比優(yōu)選為1:3?5。所述鈰源相對(duì)镥源的量則按Ce/Lu的原子量百分比為0.1%?2%下的化學(xué)計(jì)量比。此外，所述氧化镥和乙醇的質(zhì)量比優(yōu)選為1:3?4。
[0012]在所述溶液A的制備過程中所述聚乙烯醇縮丁醛的添加量與乙醇的質(zhì)量比優(yōu)選
為6%?7% ο
[0013]所述溶液B的制備過程中所述正硅酸乙酯、無水乙醇、水和濃鹽酸的質(zhì)量比優(yōu)選為 5:3 ?7:0.5 ?2:0.05 ?0.2。
[0014]所述正硅酸乙酯和氧化镥的質(zhì)量比優(yōu)選為1: 1.8?1.9 ;更優(yōu)選為1: 1.856。
[0015]優(yōu)選地，所述靜電紡絲電壓為10?20kV，針頭與滾筒距離為9?15cm，注射器推進(jìn)速度為0.5?5ml/h。
[0016]又，優(yōu)選地，所述靜電紡絲接收裝置為電動(dòng)滾筒，轉(zhuǎn)速10m/min，筒體長(zhǎng)度300mm，直徑60mm。
[0017]較佳地，所述高溫處理是指在空氣氣氛中1100?1200°C保溫4?6小時(shí)。
[0018]本發(fā)明的效益和優(yōu)越性在于:本發(fā)明通過靜電紡絲合成摻鈰硅酸镥閃爍纖維。該方法制備的纖維不僅連續(xù)，長(zhǎng)徑比高，表面光滑，而且工藝步驟簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低廉、纖維成型可控，閃爍性能優(yōu)良。利用本發(fā)明制備的摻鈰硅酸镥閃爍纖維在PET等核醫(yī)學(xué)診斷用閃爍材料領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為以正硅酸乙酯為硅源，氧化镥為镥源，硝酸鈰作為鈰源，聚乙烯醇縮丁醛作為高分子聚合物，乙醇作為溶劑所制備的Lu2SiO5 = Ce3+閃爍纖維的X射線衍射(XRD)圖；
圖2為通過本發(fā)明方法制備的Lu2SiO5 = Ce3+ (Ce/Lu at%=l%)纖維的PL譜圖，其發(fā)射波長(zhǎng)的峰值在41 Onm左右；
圖3為通過本發(fā)明方法制備的Lu2SiO5 = Ce3+ (Ce/Lu at%=l%)纖維的PLE譜圖，其激發(fā)波長(zhǎng)的峰值有300nm和356nm兩處；
圖4為通過本發(fā)明方法制備的Lu2SiO5 = Ce3+纖維的掃描電鏡照片(4000倍)。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下結(jié)合附圖及下述【具體實(shí)施方式】進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式和/或附圖僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0021]摻鈰硅酸镥(LS0:Ce)化學(xué)穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性優(yōu)異、不潮解、機(jī)械強(qiáng)度高。基于以上突出的特點(diǎn)，摻鈰硅酸镥(LSO = Ce)在高能物理、核醫(yī)學(xué)診斷(特別是正電子發(fā)射層析照相PET)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，是一種頗具潛力的綜合性能優(yōu)良的閃爍材料。納米閃爍纖維的閃爍性能在一維尺度會(huì)呈現(xiàn)特殊的變化，而且纖維材料容易成型組裝，在閃爍器件方面也有很大的應(yīng)用潛力。在此，本發(fā)明提供一種摻鈰硅酸镥閃爍纖維，其化學(xué)組成為L(zhǎng)u2Si05:Ce3+, Ce/Lu的原子量百分比為0.1%~2% ;晶相結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)u2SiO5，纖維直徑在500納米至2微米之間。圖4示出通過本發(fā)明方法制備的Lu2SiO5 = Ce3+閃爍纖維的掃描電鏡照片(4000倍)，從圖中可看出本發(fā)明的Lu2SiO5 = Ce3+閃爍纖維形貌連續(xù)，長(zhǎng)徑比高，表面光滑。
[0022]本發(fā)明的靜電紡絲合成摻鈰硅酸镥閃爍纖維的方法包括:制備含有硅源、镥源、鈰源和高分子聚合物的紡絲原液；將所述紡絲原液進(jìn)行靜電紡絲制得摻鈰硅酸镥纖維前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體經(jīng)高溫處理得到所述摻鈰硅酸镥閃爍纖維。
[0023]更具體地，作為示例，本發(fā)明的方法包括如下步驟:` (1)稱取一定量的氧化镥，加入濃硝酸，加熱并攪拌至溶解，再蒸發(fā)完溶液，得到白色的硝酸镥固體。
(2)加入乙醇，將硝酸镥攪拌溶解，再加入一定量的硝酸鈰。然后加入聚乙烯醇縮丁醛，攪拌至透明粘稠液。
(3)稱取正硅酸乙酯，加入到無水乙醇和水的混合液中，加入少量濃鹽酸，攪拌I~4h，混合均勻。
(4)將步驟(2)制得的溶液與步驟(3)制得的溶液混合，攪拌I~2h后，得到紡絲原液。
(5)將制備好的紡絲原液加入到注射器中，調(diào)節(jié)好紡絲電壓、注射器推進(jìn)速度參數(shù)、針頭與滾筒距離，進(jìn)行靜電紡絲，得到摻鈰硅酸镥纖維前軀體。
(6)將所述纖維前軀體在空氣氣氛中1100°C~1200°C處理4h~6h，得到最終的摻鈰硅酸镥纖維。
[0024]步驟(1)中，氧化镥和濃硝酸的質(zhì)量比可以為1:3~5。此外，所述氧化镥和乙醇的質(zhì)量比可以為1:3~4。
[0025]步驟(2)中，硝酸鈰的摻雜濃度(Ce/Lu at%)為0.1%~2%。聚乙烯醇縮丁醛與步驟(2)中乙醇溶液的質(zhì)量比為6%~7%。
[0026]步驟(3)中，正硅酸乙酯、無水乙醇、水和濃鹽酸的質(zhì)量比為5:3~7:0.5~2:0.05~0.2。正硅酸乙酯和氧化镥的質(zhì)量比為1:1.8~1:1.9，優(yōu)選為1:1.856。
[0027]步驟(5)中，所述靜電紡絲選擇電壓為10~20kV，針頭與滾筒距離為9~15cm，注射器推進(jìn)速度為0.5~5ml/h。此外，所述靜電紡絲接收裝置為電動(dòng)滾筒，轉(zhuǎn)速10m/min，筒體長(zhǎng)度300mm,直徑60mm。又,所述注射器針頭大小可選擇5、6、7號(hào)針頭，內(nèi)徑分別為0.26、
0.34、0.51mm。
[0028]下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的質(zhì)量、反應(yīng)時(shí)間和溫度、工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0029]實(shí)施例1
(I)稱取4.64g氧化镥，加入15g濃硝酸，加熱并攪拌至溶解，再蒸發(fā)完溶液，得到白色的硝酸镥固體；(2)再加入15g乙醇，將固體硝酸镥攪拌溶解，再加入0.0506g的硝酸鈰，然后加入Ig聚乙烯醇縮丁醛，攪拌至透明粘稠液；(3)稱取2.5g正硅酸乙酯，加入到2.5g無水乙醇和0.5g水的混合液中，再加入0.05g濃鹽酸,攪拌Ih,混合均勻；(4)將步驟(2)制得的溶液與步驟(3)制得的溶液混合，攪拌Ih后，得到紡絲原液；(5)將制備好的紡絲原液加入到注射器中，調(diào)節(jié)紡絲電壓為15kV，注射器推進(jìn)速度參數(shù)為lml/h，針頭選用7號(hào)針頭，接收裝置為滾筒，滾筒轉(zhuǎn)速10m/min，筒體長(zhǎng)度300mm，直徑60mm，針頭與滾筒距離控制為12cm，進(jìn)行靜電紡絲，得到摻鈰硅酸镥纖維前軀體；(6)將紡絲前軀體在空氣氣氛中1200°C處理4h，得到最終的摻鈰硅酸镥纖維。所制備的摻鈰硅酸镥纖維用X射線衍射儀檢測(cè)晶相結(jié)構(gòu)，X射線衍射圖譜見圖1。由圖1可知，所制備的材料物相為L(zhǎng)u2Si05。圖2和圖3中對(duì)應(yīng)曲線分別是本實(shí)施例Lu2SiO5 = Ce3+ (Ce/Lu at%=l%)纖維的PL發(fā)射光譜和PLE激發(fā)光譜圖，其發(fā)射波長(zhǎng)的峰值在410nm左右，激發(fā)波長(zhǎng)的峰值有300nm和356nm兩處。其形貌用掃描電鏡進(jìn)行觀察，掃描電鏡照片見圖4。由圖4可見，所制備的產(chǎn)物為纖維，直徑在500納米至2微米之間，長(zhǎng)徑比高，表面光滑。
[0030]實(shí)施例2
(I)稱取9.28g氧化镥，加入30g濃硝酸，加熱并攪拌至溶解，再蒸發(fā)完溶液，得到白色的硝酸镥固體；(2)再加入15g乙醇，將固體硝酸镥攪拌溶解，再加入0.0202g的硝酸鈰，然后加入Ig聚乙烯醇縮丁醛，攪拌至透明粘稠液；(3)稱取5g正硅酸乙酯，加入到5g無水乙醇和Ig水的混合液中，再加入0.1g濃鹽酸，攪拌2h，混合均勻；(4)將步驟(2)制得的溶液與步驟(3)制得的溶液混合，攪拌2h后，得到紡絲原液；(5)將制備好的紡絲原液加入到注射器中，調(diào)節(jié)紡絲電壓為12kV，注射器推進(jìn)速度參數(shù)為5ml/h，針頭選用7號(hào)針頭，接收裝置為滾筒，滾筒轉(zhuǎn)速10m/min,筒體長(zhǎng)度300mm,直徑60mm,針頭與滾筒距離控制為IOcm,進(jìn)行靜電紡絲，得到摻鈰硅酸镥纖維前軀體；(6)將紡絲前軀體在空氣氣氛中1200°C處理4h，得到最終的摻鈰硅酸镥纖維。
[0031]產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性:本發(fā)明所用設(shè)備簡(jiǎn)單，制備成本低，纖維成分可調(diào)，制備條件溫和可控，產(chǎn)物閃爍性能優(yōu)良。所制備的摻鈰硅酸镥纖維表面光滑，長(zhǎng)徑比高，直徑為500納米至2微米，在核醫(yī)學(xué)診斷裝備PET (Positron Emission computed Tomograph正電子發(fā)射電子計(jì)算機(jī)斷層圖像)探測(cè)單元等閃爍材料領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。
【權(quán)利要求】
1.一種摻鈰硅酸镥閃爍纖維，其特征在于，所述閃爍纖維的化學(xué)組成為L(zhǎng)u2SiO5 = Ce3+,Ce/Lu的原子量百分比為0.1%?2% ；晶相結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)u2SiO5,纖維直徑在500納米至2微米之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的閃爍纖維，其特征在于，所述閃爍纖維長(zhǎng)徑比為10:1?100:1。
3.一種靜電紡絲合成權(quán)利要求1或2所述摻鈰硅酸镥閃爍纖維的方法，其特征在于包括，制備含有硅源、镥源、鈰源和高分子聚合物的紡絲原液；將所述紡絲原液進(jìn)行靜電紡絲制得摻鈰硅酸镥纖維前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體經(jīng)高溫處理得到所述摻鈰硅酸镥閃爍纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述紡絲原液的制備包括:在作為镥源的氧化镥加入濃硝酸、加熱攪拌溶解再蒸干溶液制得白色的硝酸镥固體，然后將所述固體溶解于乙醇，并依次加入作為鈰源的硝酸鈰和作為高分子聚合物的聚乙烯醇縮丁醛制成透明粘稠溶液A ;將正硅酸乙酯加入到無水乙醇和水的混合液中，再加入少量濃鹽酸，攪拌混合均勻制得溶液B ;混合所述溶液A和溶液B攪拌混合均勻制得所述紡絲原液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于在所述溶液A的制備過程中所述聚乙烯醇縮丁醒的添加量與乙醇的質(zhì)量比為6%?7%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于在所述溶液B的制備過程中所述正硅酸乙酯、無水乙醇、水和濃鹽酸的質(zhì)量比優(yōu)選為5:3?7:0.5?2:0.05?0.2。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯和氧化镥的質(zhì)量比為1: 1.8?1.9。
8.根據(jù)權(quán)利要求3至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述靜電紡絲選擇電壓為10?20kV，針頭與滾筒距離為9?15cm，注射器推進(jìn)速度為0.5?5ml/h。
9.根據(jù)權(quán)利要求3至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述靜電紡絲接收裝置為電動(dòng)滾筒，轉(zhuǎn)速10m/min,筒體長(zhǎng)度300mm,直徑60mm。
10.根據(jù)權(quán)利要求3至9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述高溫處理是指在空氣氣氛中1100?1200°C保溫4?6小時(shí)。
【文檔編號(hào)】D01F9/08GK103774283SQ201210408941
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月23日
【發(fā)明者】劉茜, 盧琦, 劉光輝, 魏欽華 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所