本發(fā)明涉及聚合物交聯(lián)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚合物纖維電子束輔助的氣相交聯(lián)方法。

背景技術(shù)：

電子束輻照技術(shù)在材料交聯(lián)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，用于電纜交聯(lián)(申請?zhí)枺篊N201110208091.4；發(fā)明名稱：一種高能加速器電子束疊層輻照交聯(lián)線纜的方法)、聚合物改性(申請?zhí)枺篊N200710051000.4；發(fā)明名稱：聚乳酸及其共聚物復(fù)合材料的電子束輻射改性方法)、聚合物固化(申請?zhí)枺篊N201510221030.X；發(fā)明名稱：電子束固化的硅化纖維幅材)。在先驅(qū)體轉(zhuǎn)化技術(shù)制備連續(xù)碳化硅纖維和連續(xù)氮化硅纖維中，電子束輻照交聯(lián)獲得了成功應(yīng)用。日本Nippon Carbon公司采用這種方法生產(chǎn)了Hi-Nicalon纖維和Hi-Nicalon type S纖維，日本原子能研究所采用這種方法制備出Sinber氮化硅纖維。由于先驅(qū)體轉(zhuǎn)化技術(shù)中，先驅(qū)體通常為軟化點低于250℃的聚合物，電子束輻照時會放出大量的熱，如果束流過大，聚合物纖維劇烈放熱會使自身熔融成為一體從而失去纖維形狀，無法進行后續(xù)工藝。因此，聚合物纖維電子束輻照交聯(lián)需要控制輻照束流在1kGy/s左右，要達到15MGy以上的總劑量，往往需要4-5h以上的時間。為了提高生產(chǎn)效率，宋永才等合成了含有乙烯基等活性基團的先驅(qū)體聚合物，降低了總劑量需求從而縮短工藝時間。除了此之外，對于電子束輻照工藝本身的改進并不多見。

除了電子束交聯(lián)技術(shù)，氣相交聯(lián)技術(shù)也被用來交聯(lián)聚合物纖維，主要利用活性氣氛與聚合物纖維本身在一定溫度下進行化學(xué)反應(yīng)，從而實現(xiàn)聚合物由熱塑性變?yōu)闊峁绦浴Ｈ毡綨ippon Carbon公司以空氣或氧氣為活性氣氛生產(chǎn)了Nicalon纖維，美國Dow Corning公司以NOx和BCl3為活性氣氛生產(chǎn)了Sylramic纖維，德國Bayer公司以氯化物為活性氣氛生產(chǎn)了Siboramic纖維。采用何種活性氣氛與聚合物結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)特征和軟化點等選擇合適的交聯(lián)反應(yīng)和活性氣氛，并需要控制環(huán)境溫度以避免聚合物纖維的熔融。氣相交聯(lián)的環(huán)境溫度需要設(shè)備具備發(fā)熱單元，因為單純的氣相交聯(lián)速度較慢，通常需要采用緩慢升溫的方式逐步提升軟化點，一般需要10小時以上才能達到最終的交聯(lián)效果。這種交聯(lián)方法對設(shè)備的溫度均勻性和氣流場均勻性要求很高，需要依據(jù)工藝需求進行特殊設(shè)計。

本發(fā)明結(jié)合電子束交聯(lián)和氣相交聯(lián)二者的技術(shù)優(yōu)勢，以電子束作為促進劑，活性氣氛作為交聯(lián)劑，實現(xiàn)聚合物纖維的快速、均勻的交聯(lián)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種適宜于聚合物纖維的電子束輔助的氣相交聯(lián)方法，該發(fā)明解決了現(xiàn)有電子束交聯(lián)技術(shù)和氣相交聯(lián)技術(shù)生產(chǎn)效率低、均勻交聯(lián)難度大等問題。

本發(fā)明提供一種電子束輔助的氣相交聯(lián)方法，包括以下步驟：1)在束下裝置內(nèi)裝入聚合物纖維樣品，抽真空置換高純氮氣，并重復(fù)兩次；2)分別通入活性氣體和高純氮氣，高純氮氣流量與活性氣體流量的比例為1:1～1:5；3)聚合物纖維在束下裝置內(nèi)轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動速度為5～20rad/min；4)啟動電子加速器，束流密度為0.5～2kGy/s，累計輻照劑量超過8MGy，即可停止。通過測試輻照樣品的凝膠含量即可判斷聚合物纖維的交聯(lián)程度。一般，凝膠含量超過90％，視為達到交聯(lián)目標。

進一步地，所通入的高純氮氣指純度為99.999％以上的氮氣。

進一步地，所通入的活性氣氛由聚合物纖維的類型確定，本發(fā)明中優(yōu)選的活性氣氛包括1)聚碳硅烷纖維所用的活性氣體為1,3-丁二烯；2)聚硅氮烷和聚硼氮烷以及聚硼硅氮烷所用的活性氣體為二氯硅烷。每100克纖維需要通入活性氣體的流量100～300L/h。

凝膠含量指的是交聯(lián)后聚合物纖維中不溶于二甲苯的重量與聚合物纖維重量的百分比，測試方法具體是稱量1～2克的交聯(lián)纖維用定量濾紙包好置于索氏提取器中，加入100mL二甲苯進行提取，回流2小時后，取出濾紙，烘干后稱量未溶解聚合物纖維的重量，通過計算可以得到凝膠含量。

現(xiàn)對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)效果：

本發(fā)明提供電子束輔助的氣相交聯(lián)方法，通過電子束提供交聯(lián)所需的能力，并激發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的進行，相對于單純的氣相交聯(lián)方法，本方法更加均勻，工藝控制更加簡單，交聯(lián)時間更短，生產(chǎn)效率更高。相對于單純的電子束輻照交聯(lián)，克服了單純依靠電子束的能量進行交聯(lián)反應(yīng)，所需輻照劑量更小，更加節(jié)能，效率更高。

具體請參考根據(jù)本發(fā)明的電子束輔助的氣相交聯(lián)方法提出的各種實施例的如下描述，將使得本發(fā)明的上述和其他方面顯而易見。

附圖說明

圖1是本發(fā)明優(yōu)選實施例的工藝路線圖；

圖2是本發(fā)明優(yōu)選實施例的交聯(lián)纖維掃描電子顯微鏡照片；

圖3是本發(fā)明優(yōu)選實施例的交聯(lián)纖維的熱失重曲線圖；

具體實施方式

構(gòu)成本申請的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。

以下實施例中所用聚合物纖維均為采用聚合物熔融紡絲制備自制所得，所用其他物料和儀器均為市售。

實施例1

(1)將100克聚碳硅烷纖維樣品，纖維單絲直徑14微米，抽真空置換高純氮氣，并重復(fù)兩次；(2)分別通入1,3-丁二烯和高純氮氣，1,3-丁二烯流量為300L/h，高純氮氣流量為300L/h；(3)聚碳硅烷纖維在束下裝置內(nèi)轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動速度為5rad/min；(4)啟動電子加速器，束流密度為1kGy/s，輻照3h，累計輻照劑量10.8MGy，停止輻照。交聯(lián)纖維凝膠含量達到95％，氧含量為0.8wt％，氮氣中1000℃熱失重16％(附圖2)，交聯(lián)纖維的顯微鏡照片顯示表面和界面光滑致密(附圖3)。

實施例2

(1)將100克聚硅氮烷纖維樣品，纖維單絲直徑18微米，抽真空置換高純氮氣，并重復(fù)兩次；(2)分別通入二氯硅烷和高純氮氣，流量為100L/h，高純氮氣流量為500L/h；(3)聚碳硅烷纖維在束下裝置內(nèi)轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動速度為10rad/min；(4)啟動電子加速器，束流密度為0.5kGy/s，輻照5h，累計輻照劑量9MGy，停止輻照。交聯(lián)纖維凝膠含量達到91％，氧含量為1.2wt％，氮氣中1000℃熱失重13％。

實施例3

(1)將100克聚硼硅氮烷纖維樣品，纖維單絲直徑15微米，抽真空置換高純氮氣，并重復(fù)兩次；(2)分別通入二氯硅烷和高純氮氣，流量為100L/h，高純氮氣流量為300L/h；(3)聚碳硅烷纖維在束下裝置內(nèi)轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動速度為20rad/min；(4)啟動電子加速器，束流密度為1.5kGy/s，輻照2h，累計輻照劑量10.8MGy，停止輻照。交聯(lián)纖維凝膠含量達到94％，氧含量為1.5wt％，氮氣中1000℃熱失重15％。

實施例4

(1)將100克聚硼氮烷纖維樣品，纖維單絲直徑20微米，抽真空置換高純氮氣，并重復(fù)兩次；(2)分別通入二氯硅烷和高純氮氣，流量為100L/h，高純氮氣流量為200L/h；(3)聚碳硅烷纖維在束下裝置內(nèi)轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動速度為15rad/min；(4)啟動電子加速器，束流密度為2kGy/s，輻照2h，累計輻照劑量14.4MGy，停止輻照。交聯(lián)纖維凝膠含量達到95％，氧含量為1.8wt％，氮氣中1000℃熱失重17％。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將清楚本發(fā)明的范圍不限制于以上討論的示例，有可能對其進行若干改變和修改，而不脫離所附權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的范圍。盡管己經(jīng)在附圖和說明書中詳細圖示和描述了本發(fā)明，但這樣的說明和描述僅是說明或示意性的，而非限制性的。本發(fā)明并不限于所公開的實施例。

通過對附圖，說明書和權(quán)利要求書的研究，在實施本發(fā)明時本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解和實現(xiàn)所公開的實施例的變形。在權(quán)利要求書中，術(shù)語“包括”不排除其他步驟或元素，而不定冠詞“一個”或“一種”不排除多個。在彼此不同的從屬權(quán)利要求中引用的某些措施的事實不意味著這些措施的組合不能被有利地使用。權(quán)利要求書中的任何參考標記不構(gòu)成對本發(fā)明的范圍的限制。