專利名稱：具有光催化涂層的底材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通常為透明或半透明的底材，該底材尤其是由玻璃、塑料或玻璃陶瓷制成，并且提供有具有光催化性能、從而賦予其防污功能或更確切地說是自清潔功能的涂層。
這些底材的重要應(yīng)用涉及可用于各種用途的玻璃制品、比如實(shí)用的玻璃制品、用于家電的玻璃制品、車窗和建筑物的窗戶。
該底材也適用于鏡面型(住所用鏡或車用后視鏡)的反光玻璃和前護(hù)墻或幕墻型的乳化玻璃。
類似地，本發(fā)明也適用于不透明底材，比如陶瓷底材或任何其它尤其可用作建材(金屬、瓷磚等)的底材。無論底材的性質(zhì)如何，優(yōu)選將本發(fā)明應(yīng)用于基本上為平面或輕度彎曲的底材。
已研究了光催化涂層，特別是那些基于以銳鈦礦形式結(jié)晶的氧化鈦的涂層。它們在UV輻射作用下降低有機(jī)源或微生物污染的能力是非常有益的。它們通常也具有親水特性，這使得通過噴水、或?yàn)橥獯皯魰r可由雨水來除去無機(jī)污染物。
背景技術(shù)：
具有防污、殺菌和殺藻性能的所述類型的涂層已有描述，尤其是在專利WO97/10186中描述了制備所述涂層的幾種方法。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是改進(jìn)沉積該類涂層的技術(shù)，尤其是簡化該技術(shù)。同時，本發(fā)明的目的還在于改進(jìn)涂層的外觀，尤其是改進(jìn)所提供的底材的光學(xué)性能。
本發(fā)明的主題首先是一種通過濺射來沉積具有光催化性能的涂層的工藝，所述涂層含有至少部分以銳鈦礦形式結(jié)晶于透明或半透明的載體底材上的氧化鈦。本發(fā)明的特征包括在至少2帕斯卡的沉積壓力下在底材上進(jìn)行濺射。優(yōu)選最多在6.67Pa并且特別是至少2.67Pa(也就是說至少15毫托，特別是在20-50毫托之間)。
事實(shí)上，由上述專利WO97/10186可知，該類型的涂層可通過濺射沉積。這是一種真空技術(shù)，其尤其使得各沉積層的厚度和化學(xué)計(jì)量可被精細(xì)地調(diào)整。一般通過磁場增進(jìn)濺射沉積以獲得更高的效力。濺射可能是反應(yīng)性的此時使用基本上是金屬的靶材，這里是基于鈦的靶材(可能與其它一種金屬或硅合金化)，并且在氧化氣氛、通常為Ar/O2混合氣氛下進(jìn)行濺射。濺射也可能是非反應(yīng)性的此時使用被稱為陶瓷靶材的靶材，該靶材已經(jīng)是鈦(可能被合金化)的氧化形式。
但是，由此類技術(shù)得到的層一般為非晶形，而本發(fā)明涂層的功能與其必須大量結(jié)晶這一事實(shí)直接關(guān)聯(lián)。這就是上述專利建議通過例如有必要在至少400℃下進(jìn)行約30分鐘至幾小時熱處理來使該層結(jié)晶(或增加結(jié)晶度)的原因。
本發(fā)明已表明高至該值的壓力特別有利于所述層的結(jié)晶，并且有利于使密度/粗糙度水平，其對該涂層的光催化性能水平有顯著的影響。有時也可選擇退火。具體地說，一般用于金屬氧化物的沉積壓力通常在2-8毫托(即0.27-1.07Pa)范圍內(nèi)因此本發(fā)明使用的壓力明顯不同于本領(lǐng)域所用的壓力。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，已表明通過不是在室溫而是在熱的底材上、尤其是加熱至至少100℃的底材上濺射該層可能會消除沉積后處理步驟，或至少使其成為任選的步驟(和/或在時間或溫度上受限)。在沉積過程中的這種加熱是選擇性的，或是上述所用高壓力的附加特征。
這種加熱至少有五個優(yōu)點(diǎn)→制造過程中節(jié)省了能源；→使得使用不能經(jīng)受400或500℃溫度下熱處理的底材成為可能，至少不會劣化；→如果退火需要在底材和光催化涂層之間插入阻止成分自底材(當(dāng)由玻璃制成時為堿金屬型)擴(kuò)散的阻擋層，則可能會使用較薄的阻擋層，或甚至完全不用阻擋層，因?yàn)楸景l(fā)明熱處理的侵蝕性遠(yuǎn)低于退火操作；→更短的制造周期(因?yàn)榈撞牡臒崽幚肀伙@著縮短并且在顯著較低的溫度下進(jìn)行)；→消除了待退火“半成品”的存儲要求。
但是，該層與沉積并且接著退火得到的涂層的光催化水平非常相似。
但是，這并非是預(yù)料中的結(jié)果，因?yàn)槠駷橹谷藗冊O(shè)想的可能是延長的退火操作對于非晶形氧化物基質(zhì)中晶種的生長是必不可少的。一直以來情況并不是這樣熱沉積有利于至少部分結(jié)晶的層的直接沉積。
由此“熱”沉積的涂層以銳鈦礦形式結(jié)晶優(yōu)先于以金紅石形式(氧化鈦的銳鈦礦形式比金紅石或板鈦礦形式光催化性能好的多)結(jié)晶也是非顯而易見的。
可由各種選擇性途徑來實(shí)施本發(fā)明，這尤其取決于可利用的濺射設(shè)備的類型。因此，可以在實(shí)際沉積之前在真空室以外加熱底材。當(dāng)沉積室配有特別的加熱設(shè)備時，也可以在沉積過程中加熱底材。因此，可在濺射層之前和/或?yàn)R射的同時加熱底材。也可在沉積過程中逐步加熱，或也可只加熱沉積層厚度的一部分(例如上部)。
當(dāng)濺射該層時，底材溫度為150℃-350℃、優(yōu)選至少200℃并且特別在210℃-280℃是有優(yōu)勢的。令人驚訝的是，因此可能會得到充分結(jié)晶的層，而無需加熱底材至通常用于進(jìn)行退火操作的溫度，即至少400℃-500℃。
一般地，當(dāng)涂層基本上基于氧化鈦(TiO2)并且通過濺射(“熱”或于室溫)沉積時，其具有相當(dāng)高的折射率-大于2或大于2.1或大于2.15或2.2。通常為2.15-2.35或2.35-2.50(可稍微低于化學(xué)計(jì)量)，特別是2.40-2.45。這是該類沉積的一個相當(dāng)特殊的特征，因?yàn)槔闷渌夹g(shù)、例如通過溶膠-凝膠技術(shù)沉積的相同類型的涂層趨于更為多孔并且具有明顯更低的折射率(低于2并且甚至低于1.8或1.7)。本發(fā)明通過濺射可得到孔隙度和/或粗糙度(特別是RMS粗糙度)在2.5-10nm之間的層，從而提高了光催化性能。因此，它們可具有約2.15或2.35的折射率，小于通常通過濺射得到的值，這是其多孔性的間接證據(jù)。從光學(xué)的角度出發(fā)這是優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)閷τ谝欢ê穸鹊膶?，折射率低的層其外觀反射少。
已發(fā)現(xiàn)“冷”沉積和接著退火或“熱”沉積的事實(shí)影響涂層的晶體結(jié)構(gòu)。因此，非常意外的是，“熱”和/或高壓沉積的本發(fā)明涂層一般具有通常小于或等于50或40或30nm、特別是在15-30nm之間或20-40nm之間的TiO2平均微晶大小。當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)沉積壓力時，以標(biāo)準(zhǔn)方式沉積的涂層、特別是“冷”沉積并隨后退火得到的涂層趨于含有較大尺寸的微晶，即至少30或40nm并且一般在40-50nm之間。
另一方面，按照本發(fā)明的一個變化，如果在室溫但是在高壓力下沉積該層，并且接著進(jìn)行退火操作，則該微晶的尺寸比無論在高壓或低壓熱沉積涂層的微晶小(20-40nm)。
在室溫高壓下沉積并且接著退火的層其光催化活性比室溫低壓下沉積并且接著退火的涂層好得多其它的情況都相同，很明顯沉積壓力對涂層的性能、尤其是“冷”沉積情況下的涂層性能具有顯著的影響。
該層生長的同時進(jìn)行加熱導(dǎo)致形成微結(jié)構(gòu)，其有助于對光催化性能有利的粗糙度和/或孔隙度。在某種程度上這與利用高沉積壓力時的情況(例如，用“冷沉積后接著進(jìn)行退火操作)相同。
以2微米間距在相同的表面上由原子力顯微鏡方法測量，本發(fā)明的工藝(通過熱和/或高壓沉積)可能會使得到的涂層具有的RMS粗糙度(均方根)為-至少2nm，特別是至少2.5nm并且優(yōu)選在2.8nm-4.6nm之間，此時在室溫和本發(fā)明所述范圍的高壓(2-5pa)下沉積，接著進(jìn)行退火操作；-至少4nm，特別是至少5nm并且優(yōu)選在5.5nm-6.0nm之間，此時是以高壓或低壓熱沉積(在約250℃)但不退火。
通過比較，在室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力下(特別是2×10-3毫巴，即0.2pa)沉積并且接著退火的涂層其粗糙度最多僅2nm這證實(shí)了利用高壓可能實(shí)現(xiàn)濺射沉積層令人驚訝的高粗糙度，由此改進(jìn)了涂層的光催化性能。
該涂層具有小于150nm、特別是80-120nm或10-25nm的幾何厚度是有優(yōu)勢的。結(jié)果是，即使當(dāng)該涂層非常薄也具有充足的光催化性能(至少對于一些應(yīng)用而言)，而且另外具有幾乎不反射的光學(xué)優(yōu)點(diǎn)。
由以上可知，涂層的濺射可以是反應(yīng)性或非反應(yīng)性的濺射。兩種情況下待濺射的靶材均可摻雜、特別是可摻雜至少一種金屬。這可以是選自Nb、Ta、Fe、Bi、Co、Ni、Cu、Ru、Ce、Mo、Al的一種或多種金屬。
本發(fā)明的沉積方法可以在沉積一個或多個薄層、特別是具有光學(xué)、抗靜電、反色、抗反射、親水或防護(hù)功能或提高具有光催化性能的涂層粗糙度的薄層的一個或多個步驟之前或之后。因此，已發(fā)現(xiàn)可能有優(yōu)勢的是例如通過高溫分解或溶膠-凝膠沉積(至少)一層以使其特別粗糙，然后接著沉積光催化涂層；則該涂層趨于“效仿”底層的粗糙度，并且事實(shí)上也具有明顯的粗糙度，而通過濺射沉積的層趨于不太粗糙。因此，可能形成多層，其具有通過化學(xué)氣相沉積(CVD)的SiO2、SiOC或SiON型下層(例如具有至少5或10nm的粗糙度)，然后是濺射的光催化層。
因此，本發(fā)明包括通過濺射沉積一層或多層(至少包括光催化層)和通過包括熱分解、特別是高溫分解(在液相、氣相或粉末相中)或溶膠-凝膠技術(shù)沉積多層的其它層的任意組合。
由以上可知，TiO2基光催化涂層具有高的折射率。這意味著它們具有反射性，并且賦予它們的載體底材通常被視為美感上不太引人的反射外觀。除了該光亮特性以外，反射的顏色也不理想。不容易改善該反射的外觀，因?yàn)楣獯呋δ苁┘恿讼拗?該涂層一般必須與外在環(huán)境接觸以接受UV輻射并且降低外在的污染。因此不能覆蓋低折射率層(除非該層非常薄和/或多孔)。為了充分有效還必須有特殊的最低厚度。
因此，本發(fā)明的另一部分在于改進(jìn)底材的反射外觀而不會影響該涂層的光催化活性，特別是通過盡可能地降低其光反射和/或盡可能地使其反射非彩色的顏色。
因此，本發(fā)明的主題也是定義如上的透明或半透明的底材，其至少一個表面的至少一部分上具有光催化涂層，該光催化涂層包括至少部分結(jié)晶為銳鈦礦的氧化鈦，該涂層具有至少2或2.1或2.2的高折射率。根據(jù)本發(fā)明，該涂層被視為是形成包含抗反射薄層的多層的一部分，該涂層是最后層(也就是說該層離載體底材最遠(yuǎn))?？狗瓷涠鄬佑山惶娴母哒凵渎屎偷驼凵渎蕦訕?gòu)成，因此在本發(fā)明的情況下最終層為具有高的光催化指標(biāo)的層。出于方便使用術(shù)語“抗反射”一般用于當(dāng)希望得到的光反射小于底材本身所具有的值時。在本發(fā)明范圍內(nèi)，限制由于利用含氧化鈦涂層而產(chǎn)生的光反射增加更成問題。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語“層”理解為是指單層或疊加層。如果是疊加層，則其總厚度被認(rèn)為是每層厚度之和，并且總折射率被認(rèn)為是所述各層所有折射率的平均值。這也適用于光催化涂層。也可適用于其它高折射率層。
在本發(fā)明范圍內(nèi)并且如上所述，術(shù)語“抗反射”理解為是指可降低涂覆底材光反射值的功能和/或削弱其反射顏色、特別是從而使得顏色盡可能淡或非彩色的功能，即盡可能有美學(xué)吸引力(此時也可說為是“反色”效果)。
這是對常規(guī)抗反射多層完全獨(dú)立和出乎意料的改變。這是因?yàn)樵谝阎绞街?，這些多層交替有高折射率和低折射率層，并且最后用低折射率層(折射率盡可能與空氣的折射率(等于1)接近)完成，而且通常是基于SiO2、MgF2等的層。但是，在本發(fā)明中，多層是最后用高折射率層完成，這相當(dāng)反常。然而，通過適當(dāng)選擇各層的特性，該特別的抗反射多層能夠明顯削弱高折射率TiO2的內(nèi)在反射特性，并且賦予底材可接受的反射色(非彩色、避免紅或其它注定不太有美學(xué)吸引力的暖色的灰色調(diào)、偏于灰、藍(lán)或特別是綠)。
光催化涂層的折射率大于或等于2.30、特別是在2.35-2.50之間或在2.40-2.45之間(由以上可知，也可能沉積使其具有僅為2.10-2.30的折射率)是有優(yōu)勢的。優(yōu)選通過濺射沉積。有利地選擇其光學(xué)厚度以及多層的其它層厚度以減少底材的光反射。已表明最佳的光學(xué)厚度優(yōu)選在λ/2區(qū)域，其中λ約為580nm。這相應(yīng)于光學(xué)厚度在250-350nm之間、特別是在270-310nm之間，并且?guī)缀魏穸仍?0-120nm之間、特別是在90-110nm之間。已證實(shí)該幾何厚度范圍足以得到被認(rèn)為是足夠的光催化活性(事實(shí)上光催化活性取決于許多參數(shù)，包括厚度以及表面粗糙度、層的結(jié)晶形態(tài)、其孔隙度等)。也可能利用基本上較薄的層，特別是幾何厚度在10-25nm之間的層。
通過“熱”濺射還是通過室溫下冷濺射然后退火沉積該涂層決定了其含有的微晶如上所述的尺寸變化(由以上可知，當(dāng)“熱”濺射時通常小于30nm，而當(dāng)在室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力下濺射時約30-50nm或更大)。
在本發(fā)明最簡單的實(shí)施方式中，抗反射多層包括三層，這些依次是高折射率層、低折射率層和高折射率光催化層。
除光催化涂層以外的多層的高折射率層一般具有至少1.9的折射率，特別是在1.9-2.3之間或1.9-2.2之間。所述層可由氧化鋅、氧化錫、氧化鋯、氮化鋁或氮化硅制成。也可由這些化合物中的至少兩種的混合物制成。
選擇得到這些高折射率層的光學(xué)厚度。它們的最佳光學(xué)厚度優(yōu)選在λ/10區(qū)域，其中λ約為580nm。這相應(yīng)于光學(xué)厚度在48-68nm之間、特別是在53-63nm之間，并且?guī)缀魏穸仍?0-40nm之間、特別是在25-35nm之間。也可選擇更小的厚度，特別是在20-48nm之間的厚度。
低折射率層的折射率一般在1.4-1.75之間，特別是在1.45-1.65之間。例如，它們可基于氧化硅、氧化鋁或這兩種的混合物。這些低折射率層光學(xué)厚度的選擇是它們的最佳光學(xué)厚度優(yōu)選在λ/20區(qū)域，其中λ約為580nm。這相應(yīng)于光學(xué)厚度在20-79nm之間、特別是在19-39nm之間、特別是在25-35nm之間，并且?guī)缀魏穸仍?2-50nm之間、特別是在15-30nm之間、例如在20-28nm之間。
在上述三層的多層中，根據(jù)其它變化形式，可能用折射率“居中”、也就是說其折射率優(yōu)選大于1.65并且小于1.9的層來替換高折射率層/低折射率層序列。其折射率的優(yōu)選范圍在1.75-1.85之間。該層可基于氮氧化硅和/或氮氧化鋁。其也可基于低折射率氧化物比如SiO2和至少一種折射率較高的氧化物比如SnO2、ZnO、ZrO2、TiO2的混合物(氧化物之間的相對比例使得折射率可調(diào)節(jié))。
也可能利用這一居中層來替換第一序列的高折射率層/低折射率層，成為例如含不是三層而是五層或七層的多層。
選擇這些折射率居中層的光學(xué)厚度。它們的最佳光學(xué)厚度優(yōu)選在λ/4區(qū)域，其中λ約為580nm。這相應(yīng)于光學(xué)厚度在120-150nm之間、特別是在125-135nm之間，并且?guī)缀魏穸仍?5-80nm之間、特別是在68-76nm之間。
如上所述，這些各種光學(xué)厚度的選擇考慮到了底材反射的整體外觀不僅盡力降低光反射值RL而且賦予其如今被視為具有美學(xué)吸引力的色調(diào)(也就是說，冷色而不是黃或紅)，并且具有盡可能最小的強(qiáng)度。因此必須找到最好的折中以使整體上底材反射外觀更好?；趹?yīng)用可更優(yōu)選降低R1值[sic]或更優(yōu)選選擇特定的反射色度響應(yīng)(例如由L、a*、b*色度體系的a*和b*值量化，或由與色純度有關(guān)的主波長來量化)。
有利的是，在相同的生產(chǎn)線上一個接一個地濺射沉積抗反射多層的所有層。
根據(jù)本發(fā)明的任選的變化形式，可能在底材和抗反射多層之間插入阻擋層，以阻擋易于擴(kuò)散出底材的物質(zhì)。當(dāng)?shù)撞挠刹Ａе瞥蓵r，這些阻擋層尤其是堿金屬。例如，阻擋層基于氧化硅(或碳氧化硅)可通過濺射沉積SiO2，并且以已知的方式通過化學(xué)氣相沉積(CVD)來沉積SiOC。其厚度優(yōu)選至少是50nm，例如在80-200nm之間。當(dāng)選擇該類折射率相對低(約1.45-1.55)的材料時，基于光學(xué)觀點(diǎn)其事實(shí)上一般是相當(dāng)“非彩色的”。氧化硅可含有少量特別是選自Al、C、N的元素。
本發(fā)明也涉及玻璃制品(glazing)，特別是單層玻璃(剛性底材)、層壓玻璃制品和雙層玻璃型的多種玻璃制品，它包括至少一種以上述方式涂覆的底材。
由于本發(fā)明的抗反射效果，優(yōu)選所述玻璃制品的光反射值RL(在多層側(cè))保持至多20％，特別是至多18％。優(yōu)選該光反射具有令人愉悅的藍(lán)或綠色調(diào)，它們在(L、a*、b*)色度體系具有負(fù)的a*和b*值并且特別是其絕對值小于3或2.5。因此，該色調(diào)的顏色既悅目而且是低強(qiáng)度的淡色。
該玻璃制品也可包括一個或多個其它的功能涂層(通過濺射或高溫分解或溶膠-凝膠沉積)，該層或在提供光催化涂層的底材的相同表面，或在該底材的對面，或在玻璃制品組件(雙層玻璃型或?qū)訅翰Ａе破?中與第一底材結(jié)合的另一底材的表面。也可能獲得玻璃/充氣孔隙/玻璃型雙層玻璃組件，其在窗玻璃外表面上有光催化涂層，并在內(nèi)表面(朝向充氣孔隙)上有含一個或多個銀層的多層。相同類型的構(gòu)型適用于層壓玻璃制品。
其它的功能涂層尤其可以是防污涂層、太陽防護(hù)涂層、低輻射涂層、熱涂層、疏水涂層、親水涂層、抗反射涂層或抗靜電涂層或其它光催化涂層等。特別要提及的是由一個或多個銀層、或鎳-鉻層、或氮化鈦或氮化鋯層組成的太陽防護(hù)或低輻射的多層。對于基于金屬氮化物的層可利用CVD技術(shù)。
將利用非限制的解釋性實(shí)施例來詳細(xì)描述本發(fā)明。
具體實(shí)施方案實(shí)施例1和對比例1是關(guān)于光催化TiO2層的濺射熱沉積。
實(shí)施例1將下列沉積在4mm厚的透明石英-鈉-鈣玻璃上通過CVD沉積的80-nmSiOC第一層，接著是90-nm TiO2光催化第二層(也可以用通過摻Al的Si靶材的反應(yīng)性濺射得到的Al:SiO2層來代替SiOC層。)用磁場增強(qiáng)的濺射來沉積TiO2層。這是在氧存在下自鈦靶材的反應(yīng)性濺射。將玻璃預(yù)熱至約220℃-250℃的溫度。在濺射該層的過程中，利用置于靶材對面的加熱器將該溫度恒定保持在5℃的波動范圍內(nèi)。
得到的TiO2層具有2.44的折射率。它以銳鈦礦形式結(jié)晶(也可包括非晶形區(qū))，其平均微晶尺寸小于25nm。
利用棕櫚酸測試量化了光催化活性這包括在光催化涂層上沉積一定厚度的棕櫚酸，在整個測試過程中，將該層暴光于表面能量密度為約50W/m2、以365nm為中心的UV輻射，并且接著根據(jù)以下方程測量棕櫚酸的消失速率V(nm/h)＝[(棕櫚酸厚度nm)]/[2t1/2消失(h)]利用該計(jì)算式得到的本發(fā)明層的光催化活性至少是10nm/h，特別是至少為20nm/h，尤其是在20-100nm/h之間，這取決于壓力和溫度型沉積參數(shù)的選擇。
由此涂覆有這兩層的玻璃在D65光源下的光反射RL是23％，并且(L，a*，b*)色度體系中的a*和b*值分別是約17和18。
因此該層的光催化活性是有效的，但其光學(xué)外觀依舊明顯是強(qiáng)反射性的，其色度太強(qiáng)。
應(yīng)指出的是，在沉積后進(jìn)行常規(guī)的退火操作(在至少400℃下進(jìn)行一個或幾個小時)可能會增強(qiáng)該層的光催化活性。
對比例1重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例1，但是這次將TiO2層沉積在未加熱的底材上并且接著在約500℃-550℃下處理四小時。另外，將SiO2下層增厚至100nm。該層的形貌有一點(diǎn)不同，其平均微晶尺寸一定程度上大于30nm。
其光催化活性與實(shí)施例1的未退火層相似，但是如果選擇更小的SiO2下層厚度，則其小于實(shí)施例1。
因此，這證實(shí)了本發(fā)明的“熱”沉積可能“省去”通常過長的退火操作并且不會損壞該層的性能。這也證實(shí)了本發(fā)明的輔助優(yōu)勢由于熱沉積和免去了退火操作，為了得到相同的光催化性能，可能使用更薄的阻擋層底層(因此，再次導(dǎo)致減少了產(chǎn)品的制造成本)。
實(shí)施例2和下面的實(shí)施例涉及將高折射率TiO2光催化層、特別是通過濺射沉積的所述層加入抗反射多層，以改進(jìn)其光學(xué)性能。
實(shí)施例2-(已實(shí)現(xiàn))將下面的多層疊加沉積在4mm厚的石英-鈉-鈣浮法玻璃上玻璃/Si3N4(1)/SiO2(2)/TiO2(3)30nm 22nm104nm(幾何厚度)在氮存在下通過反應(yīng)性濺射由摻Al的Si靶材沉積Si3N4層(1)。
在氧存在下通過反應(yīng)性濺射由摻Al的Si靶材沉積SiO2層(2)。
按照實(shí)施例1所述的方法熱沉積光催化TiO2層(3)。
任選的是，可在玻璃和Si3N4層之間插入附加層，該層是與上述的其他SiO2層(2)類似的約100nm的SiO2層。它實(shí)際上對底材的光學(xué)性能沒有影響，并且可作為玻璃的堿金屬阻擋層。這是任選的，尤其是由于位于光催化層之下的抗反射涂層，也就是層(1)和(2)除了其光學(xué)性能外，本身還構(gòu)成了非常令人滿意的阻擋層這兩層已形成了100-nm的對易于擴(kuò)散出玻璃的物質(zhì)的阻擋層。
層3的光催化活性是80nm/h。
或者，可利用如對比例1所述的方法冷沉積并且接著退火的TiO2層。
對于這樣的多層，其多層側(cè)的反射結(jié)果如下RL(D65光源下)＝ 17.3％a*(RL)＝ -2b*(RL)＝ -2.8λd(光反射的主波長)＝ 494nmρe(反射色純度)＝ 2.5％。
這表明與實(shí)施例1相比，RL值明顯減小并且此時獲得藍(lán)綠色的較低強(qiáng)度的顏色?？傊?，因此反射外觀得到美觀上的并且明顯的改進(jìn)。
實(shí)施例3這與實(shí)施例2非常相似，唯一的變化是稍微減小了TiO2層的厚度。
此時沉積的層如下玻璃/Si3N4(1)/SiO2(2)/TiO2(3)30nm 22nm99nm(幾何厚度)。
其光反射結(jié)果如下(與實(shí)施例2的規(guī)定相同)RL＝ 17.9％a* ＝ -0.8b*＝-0.7λd＝ 494nmρe＝ 0.8％。
因此，此例中有稍微不同的折中，RL值稍微增加而a*和b*值的絕對值稍微減小。
實(shí)施例4(模擬)這與實(shí)施例2非常相似，唯一變化的是Si3N4第一層的厚度玻璃/Si3N4(1)/SiO2(2)/TiO2(3)25nm 22nm104nm(幾何厚度)。
其光反射結(jié)果如下(與實(shí)施例2的規(guī)定相同)RL＝ 15.8％
a*＝ 0b*＝ -9λd＝ 475nmρe＝ 4.9％。
此時RL值極大地降低，但是反射色改變了色調(diào)。
實(shí)施例5(模擬/對比)此時與實(shí)施例2相比，所有厚度都改變。
得到玻璃/Si3N4(1)/SiO2(2)/TiO2(3)28nm 30nm75nm(幾何厚度)。
其光反射結(jié)果如下RL＝25.8％a*＝ -0.3b*＝ -0.7λd＝ 492nmρe＝0.5％。
盡管底材的反射色令人滿意，但是其RL值確實(shí)明顯高于20％，這太高了選擇的厚度不是最佳。
實(shí)施例6(模擬/對比)該實(shí)施例的層厚與本發(fā)明所推薦的層厚甚至相差更大，該多層如下玻璃/Si3N4(1)/SiO2(2)/TiO2(3)20nm 20nm60nm(幾何厚度)。
其光反射結(jié)果如下RL＝ 30％a*＝2.3b*＝7.2λd＝ 587nmρe＝ 14％。
該多層既具有很高的RL值，又具有不令人滿意的更強(qiáng)的反射色。因此其反射外觀不令人滿意。
實(shí)施例7(已實(shí)現(xiàn))此時的疊層如下玻璃/SnO2(1)/SiO2(2)/TiO2(3)30nm27nm105nm(幾何厚度)。
因此，用SnO2代替Si3N4，在氧存在下通過反應(yīng)性濺射自錫靶材沉積該SnO2層。
其光反射結(jié)果如下RL＝17.4％a*＝ -2.8b*＝ -2.7λd＝ 496nmρe＝2.8％。
其反射外觀與實(shí)施例2得到的結(jié)果相似。
實(shí)施例8(模擬)此時用折射率為1.84的氮氧化硅SiON單層代替開始的兩層。
因此，該多層如下玻璃/SiON/TiO272nm 101nm(幾何厚度)。
其光反射結(jié)果如下RL＝ 17.4％a*＝ 0b*＝ -1.08λd＝480nmρe＝ 1％。
因此其反射外觀是令人滿意的。
實(shí)施例9(模擬)重復(fù)實(shí)施例8，但是此時所用SiON層的折射率為1.86。
由此反射外觀被輕度改進(jìn)
RL＝17.8％a*＝ -1.1b*＝ -1.5λd＝ 494nmρe＝1.3％。
實(shí)施例10(已實(shí)施)多層如下玻璃/Si3N4(1)/SiO2(2)/TiO2(3)/TiO2(3)24nm 17.5nm 24nm92.5nm因此，最后的高折射率“層”是Si3N4層和TiO2層的疊合。多層側(cè)的光反射RL在16.5-17.5％之間，并且光催化活性在80nm/h范圍。
實(shí)施例11(已實(shí)施)重復(fù)實(shí)施例3的多層類型，但是厚度不同，此時的多層是玻璃/Si3N4(1)/SiO2(2)/TiO2(3)14.5nm 43nm14.5nm多層側(cè)的光反射在13-16％之間。如果疊層每一層變化3％，則由此涂覆的底材其光學(xué)變化如下ΔRL0.8％Δa*(RL)0.3Δb*(RL)1.3。
該實(shí)施例表現(xiàn)出約15-20nm/h的光催化活性。
該實(shí)施例幾個方面很有用它對厚度變化非常不敏感，并且因此會易于以工業(yè)規(guī)模制造。即使氧化鈦層非常薄，它依舊具有充足的光催化性能。從色度的觀點(diǎn)出發(fā)它是令人滿意的。
總之，本發(fā)明開發(fā)出了真空沉積含光催化TiO2的層的新方法。也開發(fā)了新類型的以高折射率層結(jié)束的抗反射/反色多層，所述多層易于以工業(yè)規(guī)模制造，并且顯著削弱了TiO2的反射而不會使其光催化性能降低?？赡軙玫椒瓷渌{(lán)色或淡綠色的玻璃制品，與此同時保持一致的一百納米級的光催化層厚度。也可能選擇顯著更薄的12-30nm的光催化層。
本發(fā)明的兩個方面(產(chǎn)品和工藝)也可以相同的方式適用于不含TiO2的光催化涂層。
因此，本發(fā)明建議應(yīng)“熱”沉積這些涂層，或者可選擇在室溫下沉積接著進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚恚瑑?yōu)選控制特定的沉積壓力，以使得到的真空沉積層具有不同尋常的特性，從而導(dǎo)致顯著的防污性能。
權(quán)利要求
1.一種透明或半透明的玻璃、玻璃-陶瓷或塑料底材類型的底材，其至少一個表面的至少一部分上提供有具有光催化性能的涂層，該層包含至少部分結(jié)晶、特別是銳鈦礦形式結(jié)晶的氧化鈦，該層通過濺射得到并且具有至少2nm、特別是至少2.5-2.8nm并且優(yōu)選至多1nm的RMS粗糙度。
2.玻璃制品，特別是單層玻璃、層壓玻璃制品或雙層玻璃型的多重玻璃制品，其特征在于包括如權(quán)利要求1所述的底材。
3.權(quán)利要求2所述的玻璃制品，其特征在于其多層側(cè)的光反射值RL為至多20％，特別是至多18％。
4.權(quán)利要求2或3所述的玻璃制品，其特征在于在多層側(cè)有藍(lán)或綠的光反射，在(L、a*、b*)色度體系中具有負(fù)的a*和b*值，優(yōu)選其絕對值小于3或2.5。
5.權(quán)利要求2所述的玻璃制品，其特征在于它還包括至少一個其它的功能涂層，尤其是防污涂層、太陽防護(hù)涂層、低輻射涂層、熱涂層、疏水涂層、親水涂層、抗反射或抗靜電涂層，或具有光催化性能的第二涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及由陰極濺射沉積具有光催化性能的涂層的方法，該光催化涂層包含在透明或半透明的載體底材、比如玻璃、玻璃陶瓷或塑料上至少部分以銳鈦礦形式結(jié)晶的氧化鈦。在至少2Pa的壓力下對底材進(jìn)行濺射。本發(fā)明還涉及所得到的涂覆底材，其中所述底材構(gòu)成一系列薄的防閃光層的頂層。
文檔編號C04B41/85GK1754855SQ200510091709
公開日2006年4月5日 申請日期2001年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月20日
發(fā)明者N·納道, X·塔爾佩爾特, V·隆多 申請人:法國圣戈班玻璃廠