專利名稱：低折射低色散光學(xué)玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種低折射、低色散的氟化物磷酸鹽光學(xué) 玻璃。
背景技術(shù)：
氟磷玻璃是一種綜合了氟化物玻璃和磷酸鹽玻璃優(yōu)點的光學(xué)材料，最突出的特點 是其大范圍的成份可調(diào)性帶來的光學(xué)性質(zhì)的可調(diào)性。它具有超低折射率、超低色散和較高 的特殊相對部分色散值，具有優(yōu)越的消色差性能，特別是對長焦距復(fù)消色差鏡頭來說更是 不可缺少的，因此已成為相關(guān)光學(xué)設(shè)計中不可或缺的元器件材料。另外，它還是很好的透紫 外光學(xué)材料，可作為氧化物玻璃和氟化物晶體的替代物。低折射率、低色散的玻璃材料具有依賴于光波長的折射率變化(散射)小的特性， 因此其型件適用于高精度色差的光學(xué)儀器中，如以照相機和投影儀為代表的光學(xué)儀器的透 鏡和棱鏡中。過去，使用較多的是晶體材料CaF2，但由于大尺寸的CaF2晶體生產(chǎn)難度較大， 并且具有較難加工的弊端，所以現(xiàn)在有用具有同樣特性，但化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于晶體材料的氟 化物磷酸鹽玻璃替代它的趨勢。專利CN 101164938A中所公開的與本發(fā)明屬于同類玻璃，但其所公開的玻璃折射 率(nd)在1.41 1.47之間，阿貝數(shù)(Vd)在90 100。由于CN101164938A中未引入SnF4 成分，導(dǎo)致玻璃的液相線溫度(Lt)比本專利中高，玻璃的耐失透性不夠好，并且折射率和 色散的匹配范圍窄。由于CN101164938A中優(yōu)選使用了磷酸鹽和偏磷酸鹽引入磷的形式，因 而存在引入磷時過多的引入氧的弊端，不能獲得更低的折射率和更低的色散值。專利CN 1931761A公開的玻璃折射率(nd)在1. 40000 1. 60000之間，阿貝數(shù) (vd)在67以上。由于CN 1931761A中未引入5沖4成分，導(dǎo)致玻璃的液相線溫度(Lt)比本 專利中高，玻璃的耐失透性不夠好，并且折射率和色散的匹配范圍窄。由于CN 1931761A中 優(yōu)選使用了磷酸鹽和偏磷酸鹽引入磷的形式，因而存在引入磷時過多的引入氧的弊端，不 能獲得更低的折射率和更低的色散值。由于CN 1931761A中未采用冰晶石(Na3AlF6)原料， 因而存在玻璃成本較高的不足。另外，專利CN 1854100A中所公開的與本發(fā)明屬于同類玻璃，但其所公開的玻璃 折射率(nd)在1. 40 1. 58之間，阿貝數(shù)(Vd)在67 90以上。由于CN 101164938A中 未引入SnF4成分，導(dǎo)致玻璃的液相線溫度(Lt)比本專利中高，玻璃的耐失透性不夠好，并 且折射率和色散的匹配范圍窄。由于CN1854100A中優(yōu)選使用了磷酸鹽和偏磷酸鹽引入磷 的形式，因而存在引入磷時過多的引入氧的弊端，不能獲得更低的折射率和更低的色散值。 由于CN1854100A中未采用冰晶石(Na3AlF6)原料，因而存在玻璃成本較高的不足。由于CN 1854100A中未引入GdF3成分，使玻璃的液相線溫度(Lt)比本專利高，導(dǎo)致玻璃的耐失透性 和化學(xué)穩(wěn)定性不夠好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對上述不足之處而提供一種以五氧化二磷和氟化物為主要 成分的，不含釷、鎘、砷，折射率(nd)在1.39 1.51之間，阿貝數(shù)(vd)在74 99之間，具 有轉(zhuǎn)變溫度、熔煉溫度低，穩(wěn)定性好和適宜生產(chǎn)，按照GB/T17129的方法測試，其耐水性(Dw) 為1級，耐酸性(Da)為1級至3級，適用于高精度色差特性的、以照相機和投影儀為代表的 光學(xué)儀器的透鏡和棱鏡中的低折射低色散光學(xué)玻璃。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種低折射低色散光學(xué)玻璃，其特征是其組分范圍 按重量百分比以化合物計含有=P2O5 :4 38% ；AlF3 :5 32% ；BaF2 0. 5 28% ；SrF2 0. 5 30% ；CaF2 0. 5 28% ；MgF2 :0 12% ；SnF4 :0. 1 6% ；Na3AlF6 :0 20% ；YF3 0 12% ；LaF3 0 12% ；GdF3 0 6% ；LiF 0 20% ；KF 0 8% ；總含量為 100%，其 折射率(nd)在1. 39 1. 51之間，阿貝數(shù)(vd)在74 99之間。本發(fā)明的技術(shù)解決方案中所述的Σ RF在0 35 %以內(nèi)，Σ RF2在 25 % 70 %以內(nèi)，Σ RF3在％ ％以內(nèi)，并且Σ RF2 Σ RF3的值在0. 8 3. 5之 間，其中，Σ RF = LiF+0.6Na3AlF6+KF, Σ RF2 = BaF2+SrF2+CaF2+MgF2, Σ RF3 = AlF3+0. 4Na3AlF6+LaF3+YF3+GdF3。本發(fā)明的技術(shù)解決方案中優(yōu)選范圍為Σ RF在0 22%以內(nèi)、Σ 1^2在30 58% 以內(nèi)，并且Σ RF2 Σ RF3在1. 2 3. 0之間。本發(fā)明光學(xué)玻璃的技術(shù)解決方案中所述的光學(xué)玻璃是按所述的比例配比的各組 分在960°C以下熔煉的。玻璃降溫至690°C保溫60小時，內(nèi)部不發(fā)生失透。玻璃的耐失透 性參數(shù)Tg/Lt大于0. 58或者更高。在本發(fā)明制得的低折射、低色散光學(xué)玻璃中，由下面所述的原因選擇上述含量的 每種組分。P2O5是網(wǎng)絡(luò)生成體，由其引入玻璃的兩種元素(磷和氧)都是構(gòu)成玻璃骨架的組 分。因此P2O5是保持玻璃穩(wěn)定性的必需成分，并能有效提高玻璃的機械性能。但其量低至 4%以下時，玻璃的析晶傾向激增、穩(wěn)定性變差，而其量超38%后就很難獲得預(yù)期的光學(xué)性 能。所以要獲得本發(fā)明中所述的光學(xué)玻璃，P2O5的量應(yīng)控制在4% 38%之內(nèi)，優(yōu)選范圍為 % 30%。如前面所述，使用任意一種磷酸鹽或偏磷酸鹽都會比直接引入P2O5引入更多的 氧，而氧元素的過多存在會限制折射率和色散值的進一步降低。所以，本發(fā)明中雖不排斥少 量弓I入偏磷酸鹽，但優(yōu)選以P2O5的形式引入磷。AlF3引入的兩種元素(鋁和氟)也都是構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò)骨架的組分。其對提高玻璃 的耐失透性和化學(xué)穩(wěn)定性有效，對提高玻璃的機械性能和線膨脹系數(shù)也具有重要意義。在本 發(fā)明的玻璃系統(tǒng)中，當(dāng)其含量低于5%時，難以形成穩(wěn)定的玻璃，而當(dāng)含量超過32%時，玻璃 的轉(zhuǎn)變溫度(Tg)會大幅度上升，造成成型溫度升高，另外，AlF3含量過大也會使玻璃的乳濁 趨勢增大、脆性增加。所以，AlF3含量最好控制在5% 32%之間，優(yōu)選范圍為12% 29%。在本發(fā)明中，BaF2, CaF2, SrF2是作為調(diào)整組分引入的，同為堿土金屬氟化物，三者 在玻璃中的作用類似。通過調(diào)整三者之間的比例以及與網(wǎng)絡(luò)生成體的比例，可以在達到預(yù) 想的光學(xué)性質(zhì)的同時，最大限度的優(yōu)化玻璃的工藝性能，提高玻璃的穩(wěn)定性。BaFji提高玻璃的耐失透性有效。它還可以有效的調(diào)整玻璃的折射率和比重。但如果其量過多，則會使玻璃折射率變大，很難達到預(yù)想的光學(xué)性質(zhì)，同時也會降低玻璃的化 學(xué)穩(wěn)定性。為了更好地獲得本發(fā)明要求的光學(xué)性質(zhì)，BaF2的量應(yīng)控制在0. 5% 28%之間， 優(yōu)選范圍為3% 20% ；SrF2對提高玻璃的耐失透性有效。它還可以有效的調(diào)整玻璃的折射率和比重，但 如果其量過多，則會使玻璃色散和折射率變大，很難達到預(yù)想的光學(xué)性質(zhì)，同時也會降低玻 璃的化學(xué)穩(wěn)定性。為了更好地獲得本發(fā)明要求的光學(xué)性質(zhì)，SrF2的量應(yīng)控制在0.5% 30% 之間，優(yōu)選范圍為2% 25% ；CaF2可以提高玻璃的化學(xué)穩(wěn) 定性，同時可以降低玻璃的色散，使之達到低色散的 目標(biāo)。但如果其量過多，則會增加玻璃的析晶趨勢。為了更好地獲得本發(fā)明要求的結(jié)果， CaF2的量應(yīng)控制在0. 5% 28%之間，優(yōu)選范圍為6% 26% ；MgF2在本發(fā)明中是作為任選的組分加入的，即使不加入MgF2也能獲得本發(fā)明中的 玻璃。MgFji調(diào)節(jié)玻璃性能有作用它可以降低玻璃的色散和折射率，同時可以提高玻璃的 化學(xué)穩(wěn)定性。但引入過多的MgF2會使玻璃的耐失透性惡化。MgF2的量應(yīng)控制在0% 12% 之間，優(yōu)選范圍為2% 8% ；SnF4的引入可以更好地調(diào)整玻璃的光學(xué)性質(zhì)，使折射率和色散更加匹配。因為和 其它氟化物相比，SnF4對色散的影響相對于對折射率的影響更大，少量引入，可以使玻璃 更容易達到預(yù)想的目標(biāo)值，并且可以優(yōu)化玻璃的耐失透性和化學(xué)穩(wěn)定性。另一方面如果其 用量過大，則會使玻璃的耐水性變差，同時也會導(dǎo)致折射率和色散大幅度增大，無法達到低 折射率、低色散的目標(biāo)。所以，SnF4的量應(yīng)控制在0. 6%之間，優(yōu)選范圍為0.2% 4. 5% ；Na3AlF6 (冰晶石)的引入效果和以3 2的質(zhì)量比引入NaF和AlF3的效果相同， 而NaF的作用與KF類似。在本發(fā)明中，引入Na3AlF6可以大幅降低玻璃成本。鑒于AlF3和 KF在玻璃中的作用，Na3AlF6的量應(yīng)控制在0% 20%之間，優(yōu)選范圍為2% 16% ；YF3、LaF3和GdF3作為引入三價陽離子的組分在玻璃中的作用類似，可以作為任 選組分加入。三者對調(diào)節(jié)玻璃的折射率和色散等光學(xué)性能有益，并可以改善玻璃的耐失透 性。另一方面，如果大量引入則會使玻璃的折射率和色散大幅度提高，無法達到預(yù)想的光學(xué) 性質(zhì)。所以，YF3的量應(yīng)控制在0% 12%之間，優(yōu)選范圍為0% 5%。LaF3的量應(yīng)控制 在0% 12%之間，優(yōu)選范圍為1% 7%。GdF3的量應(yīng)控制在0% 6%之間，優(yōu)選范圍為 0% 3%。LiF、KF做為堿金屬氟化物，在玻璃中的作用類似。LiF可以降低轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，同 時不會損害玻璃的穩(wěn)定性。而當(dāng)其量多于24%時則會使玻璃的加工性能變差。所以，LiF 的量應(yīng)控制在0% 20%之間，優(yōu)選范圍為0% 15%;KF也可以降低轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，但較 多的KF會降低玻璃的穩(wěn)定性。所以，KF的量應(yīng)控制在0% 8%之間，優(yōu)選范圍為0% 5% ；另外，玻璃中的氟(F)含量對降低玻璃的折射率和色散是有效的。如果F含量過 少，則折射率和色散趨于變大，無法達到低折射率、低色散的目標(biāo)。反之，如果F含量過大， 則玻璃中的離子鍵就會增加，而離子鍵鍵能小的特點會導(dǎo)致玻璃骨架的不穩(wěn)定，這會使玻 璃更容易失透。玻璃中的氟(F)由本發(fā)明引入的所有氟化物復(fù)合添加。氟化物磷酸鹽玻璃處于熔融狀態(tài)時，玻璃中的氟極易揮發(fā)。這種揮發(fā)很容易造成玻璃表層與玻璃內(nèi)部的成分差異，進而使玻璃顯現(xiàn)光學(xué)不均勻性，即玻璃條紋。而氟的揮發(fā) 與玻璃液的溫度有關(guān)，溫度越高，揮發(fā)程度越大。所以，為了減少條紋的形成，我們應(yīng)該盡量 降低玻璃的出爐成型溫度。但較低的出爐成型溫度也更容易造成氟化物玻璃失透。本發(fā)明 克服了這一問題，是一種穩(wěn)定性更好、更不易乳濁玻璃的氟化物磷酸鹽玻璃組成。提供光學(xué)設(shè)計上需要的、更低折射率和色散的光學(xué)玻璃是本發(fā)明的另一目標(biāo)。另 夕卜，因為不同的光學(xué)設(shè)計中對折射率和色散的匹配程度要求不同，所以，使用者們也希望獲 得更能使折射率和色散靈活匹配的低折射、低色散玻璃。為了實現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明的發(fā)明者進行了大量試驗，并發(fā)現(xiàn)氟磷玻璃的折射率 和色散與玻璃中的氧氟比(0/F)有關(guān)。該比值越大，即氧含量越高，玻璃的折射率越高。所 以，要實現(xiàn)更低的折射率，就要盡量減少玻璃中氧元素的引入。但使用任意一種磷酸鹽或偏 磷酸鹽都會比直接使用P2O5時引入更多的氧，以專利CN 101164938A中優(yōu)選使用的磷酸鋁 和偏磷酸鋁為例可以表示如下2ALP04- — P205+A12032A1 (PO3) 3- — 3P205+A1203由此可以看出在使用磷酸鹽或偏磷酸鹽的形式引入磷的過程中，引入P2O5的同 時也引進了更多的、會限制進一步降低折射率和色散的氧化物。所以，本發(fā)明中優(yōu)選采用 P2O5而不是磷酸鹽或偏磷酸鹽的形式引入磷，以求獲得更低的折射率和更低的色散值。但 在使用P2O5時要采用干燥密封的保管方式，并且應(yīng)在使用之前對其含水量進行準(zhǔn)確測試， 以克服因其強吸水性而造成的稱量不準(zhǔn)的問題。另外，我們發(fā)現(xiàn)相對于對折射率的貢獻值來說，SnF4對色散的貢獻值比其它所有 和氟化物都要大。所以，在玻璃中引入適量的SnF4對調(diào)節(jié)折射率和色散的匹配性具有重要
眉、ο由以上分析可以得出結(jié)論在“優(yōu)選P2O5的形式引入磷”和“少量引入對耐失透性 有益的SnF4原料”的共同作用下，在獲得相同的折射率和色散時，玻璃會具有更好的化學(xué)穩(wěn) 定性和耐乳濁性能。本發(fā)明的實驗結(jié)果使這一推斷得到了驗證。以上所說的“對折射率的貢獻值”是指增加一定量的(如1 % )該組分后玻璃折 射率的增值。“對色散的貢獻值”意義與此類似。除此之外，在本發(fā)明中還使用了冰晶石(Na3AlF6)原料，其引入效果和以3 2的 質(zhì)量比引入NaF和AlF3的效果相同，但其市場售價僅為NaF和AlF3的約四分之一。冰晶石 (Na3AlF6)原料的使用，實現(xiàn)了氟磷玻璃成本的大幅度降低。另外，本 發(fā)明提供的光學(xué)玻璃可以含有除上述氟化物以外的、不損害本發(fā)明目的 量的其它氟化物，如TiF4、ZrF4, ZnF2等。本發(fā)明提供的光學(xué)玻璃不人為引入含有以下著色元素的化合物V、Cr、Mn、Fe、C0、 Ni、Cu、Ag和Mo，同時也不人為引入含有以下有害元素的化合物Pb、Th、Cd、Tl、As、Os、Be
和Se。按照GB/T17129的測試方法測試，其耐水性(Dw)為皆1級，耐酸性(Da)為1級至 3級。本發(fā)明中液相線溫度Lt的測試是采用DTA(差熱分析)方法進行的，曲線中溫度 最高的熱吸收峰對應(yīng)的溫度即為Lt。
如前面所述，氟磷玻璃因含有大量的氟而具有強烈的揮發(fā)性。所以，在氟磷玻璃的 生產(chǎn)中，需要采用特殊的成型裝置。該裝置的特點是在成型模具上玻璃液流經(jīng)的的上表面 加設(shè)冷卻蓋板，將惰性氣體通過冷卻蓋板通向玻璃液表面，使玻璃液盡快冷卻成型，以減弱 玻璃表面氟揮發(fā)引起的光學(xué)不均勻性(條紋)及對環(huán)境的污染。另外，為防止玻璃對熔煉坩 堝的侵蝕，應(yīng)在非還原氣氛中熔煉，具體操作時可以在熔煉堝內(nèi)通入氧氣或加設(shè)氧化熔池。另外，在本發(fā)明的實施過程中，我們發(fā)現(xiàn)玻璃的耐乳濁性會隨著Σ (K++Na+)的增 多而變差。而超低的折射率和色散是依靠較高的Σ RF來實現(xiàn)的。因此折射率在1.42以下 的玻璃穩(wěn)定性不高，其耐乳濁性參數(shù)Tg/Lt多在0. 58至0. 64之間，并且因其含有較多一價 陽離子(K+、Na+、Li+)而導(dǎo)致粘度更小，即需要在更低粘度區(qū)域進行玻璃成型。這就要求其 成型空間具有更大的降溫速率和更準(zhǔn)確的控溫精度。所以，相對于折射率在1. 43以上的玻 璃來說，折射率在1.42以下的玻璃生產(chǎn)難度更大，除需要采用上面 所述的成型裝置以外， 合理的冷卻、成型、固化工藝也尤為重要。本發(fā)明具有不含釷、鎘、砷等有害元素，折射率(nd)在1. 39 1. 51之間，阿貝數(shù) (vd)在74 99之間，具有轉(zhuǎn)變溫度、熔煉溫度低，穩(wěn)定性好和適宜生產(chǎn)，按照GB/T17129的 方法測試，其耐水性(Dw)為1級，耐酸性(Da)為1級至3級的特點。本發(fā)明主要適用于制 作高精度色差特性的、以照相機和投影儀為代表的光學(xué)儀器的透鏡和棱鏡。
具體實施例方式表1中各組分的含量是以重量百分比(Wt% )來表示的。表1中實施例1 9是本發(fā)明用于說明獲得折射率(nd)在1. 39 1. 51之間，阿 貝數(shù)(vd)在74 99之間的氟化物磷酸鹽光學(xué)玻璃的典型實驗。表1中比較例A、B、C是 現(xiàn)有技術(shù)的實例。表1
權(quán)利要求
一種低折射低色散光學(xué)玻璃，其特征是其組分范圍按重量百分比以化合物計含有P2O54～38％、A1F35～32％、BaF20.5～28％、SrF20.5～30％、CaF20.5～28％、MgF20～12％、SnF40.1～6％、Na3AlF60～20％、YF30～12％、LaF30～12％、GdF30～6％、LiF0～20％、KF0～8％，總含量為100％，其折射率(nd)在1.39～1.51之間，阿貝數(shù)(vd)在74～99之間。
2.權(quán)利要求1所述的一種低折射低色散光學(xué)玻璃，其特征是按重量百分比以化合物 計，Σ RF在0 35 %以內(nèi)、Σ RF2在25 % 70 %以內(nèi)，并且Σ RF2 Σ RF3的值在0. 8 3. 5 之間；其中Σ RF = LiF+0. 6Na3AlF6+KF, Σ RF2 = BaF2+SrF2+CaF2+MgF2, Σ RF3 = AlF3+0. 4Na3AlF6+LaF3+YF3+GdF3。
3.權(quán)利要求2所述的一種低折射低色散光學(xué)玻璃，其特征是所述的ΣRF在0 22% 以內(nèi)、Σ RF2在30 58%以內(nèi)，并且Σ RF2 :Σ RF3在1. 2 3. 0之間。
全文摘要
本發(fā)明的名稱為低折射低色散光學(xué)玻璃，屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。主要是提供一種可以替代氟化物晶體材料的氟化物磷酸鹽光學(xué)玻璃。本發(fā)明以五氧化二磷和氟化物為主要成分，主要特征是其組分范圍按重量百分比以化合物計含有P2O54～38％；AlF35～32％；BaF20.5～28％；SrF20.5～30％；CaF20.5～28％；MgF20～12％；SnF40.1～6％；Na3AlF60～20％；YF30～12％；LaF30～12％；GdF30～6％；LiF0～20％；KF0～8％，總含量為100％，其折射率(nd)在1.39～1.51之間，阿貝數(shù)(vd)在74～99之間，具有轉(zhuǎn)變溫度、熔煉溫度低，穩(wěn)定性好和適宜生產(chǎn)的特點。主要適用于制作高精度色差特性的、以照相機和投影儀為代表的光學(xué)儀器的透鏡和棱鏡。
文檔編號C03C4/00GK101941798SQ20091006309
公開日2011年1月12日 申請日期2009年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月10日
發(fā)明者張衛(wèi), 霍金龍 申請人:湖北新華光信息材料股份有限公司