專利名稱：含TiO₂ 的石英玻璃和使用該石英玻璃的光刻用光學部件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含TiO2的石英玻璃(在本說明書中，下文中稱作“1102^02玻 璃”)，特別地是，涉及一種待用作EUV光刻用曝光工具的光學部件的TiO2-SiO2玻璃。本發(fā) 明中提及的EUV(極紫外)光是指波長在軟X射線區(qū)或真空紫外區(qū)的光，具體是波長在約 0. 2至IOOnm的光。
背景技術：
在光刻技術中，迄今已經(jīng)廣泛利用通過將微細電路圖案轉(zhuǎn)印到晶片上以制造集成 電路的曝光工具。伴隨著集成電路的高集成化和高功能化的發(fā)展趨勢，集成電路的微細化 正在推進。因此，需要曝光工具以長的焦點深度在晶片表面上形成具有高分辨率的電路圖 案圖像，并且正在促進曝光光源的短波長化。曝光光源正從常規(guī)的g線(波長436nm)、i 線(波長365nm)和KrF準分子激光器(波長248nm)進一步推進，并已開始使用ArF準分 子激光器(波長193nm)。而且，為了應對電路線寬將變?yōu)?0nm以下的下一代集成電路，各 自均使用ArF準分子激光器的浸沒式光刻技術和雙曝光技術被認為具有引領性。然而現(xiàn)已 認為，即使使用這些技術，也只能夠解決具有線寬最高達45nm的那一代集成電路。在上述技術趨勢下，使用EUV光(極紫外光)中具有代表性的波長為13nm的光作 為曝光光源的光刻技術被認為可適用于32nm及隨后的一代，從而引起關注。從使用投影光 學系統(tǒng)將掩模圖案轉(zhuǎn)印的觀點來看，EUV光刻(下文中稱作“EUVL”)的圖像形成原理與常 規(guī)光刻相同。然而，由于沒有在EUV光能量區(qū)域內(nèi)能使光透過的材料，所以不能使用折射光 學系統(tǒng)。因此，所述光學系統(tǒng)都是反射光學系統(tǒng)。EUVL用曝光工具的光學部件包括光掩模和鏡，并且基本上由(1)基材、(2)在基材 上形成的反射多層和(3)在反射多層上形成的吸收體層構成。對于所述反射多層，研究了 其中Mo層和Si層交替層壓的Mo/Si反射多層；對于所述吸收體層，研究了 Ta和Cr。對于 所述基材，需要具有低熱膨脹系數(shù)的材料，從而即使在使用EUV光輻照下也不產(chǎn)生應變，并 研究了具有低熱膨脹系數(shù)的玻璃等。已知TiO2-SiO2玻璃是熱膨脹系數(shù)(CTE)低于石英玻璃的極低熱膨脹材料。而且， 由于能夠通過玻璃中的TiO2含量控制熱膨脹系數(shù)，所以能夠獲得熱膨脹系數(shù)接近于0的零 膨脹玻璃。因此，TiO2-SiO2玻璃有可能作為在EUVL用曝光工具的光學部件中使用的材料。根據(jù)TiO2-SiO2玻璃的常規(guī)制備方法，首先將二氧化硅前體和二氧化鈦前體各 自轉(zhuǎn)化為氣相，然后互相混合。將處于氣相的混合物引入燃燒器中并熱分解，從而形成 TiO2-SiO2玻璃粒子。將該TiO2-SiO2玻璃粒子在耐火容器中沉積，并在沉積的同時在其中 熔融，從而形成TiO2-SiO2玻璃。而且，專利文獻1公開了一種方法，其中形成TiO2-SiO2多孔玻璃體，并轉(zhuǎn)化為玻璃 體，然后獲得掩?；摹UVL用曝光工具的光學部件在EUVL用曝光工具中使用時，由于以高能量的EUV光 輻照，所以所述部件的溫度局部升高。因此優(yōu)選的是，EUVL用曝光工具的光學部件在熱膨脹系數(shù)基本為零時具有寬的溫度區(qū)域。在專利文獻2中，發(fā)明人公開了一種TiO2-SiO2玻璃 及制造該TiO2-SiO2玻璃的方法，所述TiO2-SiO2玻璃的假想溫度為1200°C以下，F(xiàn)濃度為 IOOppm以上，并且在0至100°C范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為0士200ppb/°C。認為該TiO2-SiO2玻璃的熱膨脹系數(shù)依賴于溫度的變化小，即熱膨脹系數(shù)基本為 零時的溫度范圍寬；玻璃中的熱膨脹系數(shù)和機械性能的均勻性優(yōu)異；且極適合作為構成 EUVL用光學系統(tǒng)的部件的原料。專利文獻1 :US-A-2002-157421
專利文獻 2 JP-A-2005-104820

發(fā)明內(nèi)容
為了提高EUVL用曝光工具的通量，增加待用于曝光的EUV光的能量是有效的。在 該情況下，存在部件的溫度升高從而超過估計溫度的可能。具體來說，由于部件的溫度有可 能升高至40至110°C，所以優(yōu)選的是在這種溫度下部件的膨脹基本為零。這是為了在光掩 模等的情況下防止發(fā)生圖案間距的變化；和在步進鏡(st印per mirror)等的情況下防止 發(fā)生形狀的變化。而且，在從室溫至在EUVL用曝光工具中使用時的溫度的升溫期間尺寸變化大時， 由于上述圖案的間距或形狀從室溫時的狀態(tài)發(fā)生變化，所以存在光學部件的光學設計變復 雜的可能性。因此優(yōu)選的是，在使用以提高通量為目的的高EUV能量的光的曝光工具用光 學部件中，在從室溫至40-1IO0C的溫度范圍內(nèi)的平均線性熱膨脹系數(shù)低。然而，在上述常規(guī)技術中，盡管線性熱膨脹系數(shù)基本為零時的溫度范圍寬，但是膨 脹為零時的溫度是室溫。因此，存在線性熱膨脹系數(shù)在40至110°C的溫度下不為零，從而不 能忽略尺寸變化和形狀變化的可能。而且，由于從室溫至40-110°C的溫度的范圍內(nèi)的平均 線性熱膨脹系數(shù)高，所以可能存在光學部件的光學設計變復雜的問題。為了解決上述常規(guī)技術中的問題，本發(fā)明的目的是提供一種TiO2-SiO2玻璃，其具 有作為使用以提高通量為目的的高EUV能量的光的曝光工具用光學部件的合適熱膨脹性 能。更具體來說，本發(fā)明的目的是提供一種TiO2-SiO2玻璃，當用作EUVL用曝光工具的光學 部件時，在使用高EUV能量的光輻照時其線性熱膨脹系數(shù)基本為零。本發(fā)明提供了一種含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的鹵素含量為IOOppm以上； 假想溫度為1100°c以下；在20至100°C范圍內(nèi)的平均線性熱膨脹系數(shù)為30ppb/°C以下；線 性熱膨脹系數(shù)(CTE)為0士5ppb/°C時的溫度寬度ΔΤ為5°C以上；線性熱膨脹系數(shù)(CTE) 為0ppb/°C時的溫度(跨越溫度；COT)處于30至150°C的范圍內(nèi)(下文中稱作“本發(fā)明的 TiO2-SiO2 玻璃”)。此外優(yōu)選的是，本發(fā)明的TiO2-SiO2玻璃的折射率的波動寬度(Δη)在至少一個面 內(nèi)的30mmX30mm范圍內(nèi)為4Χ1(Γ4以下。此外優(yōu)選的是，本發(fā)明的TiO2-SiO2玻璃不含夾雜物。此外優(yōu)選的是，本發(fā)明的TiO2-SiO2玻璃的TiO2含量為5至12質(zhì)量％。本發(fā)明的TiO2-SiO2玻璃能夠被用作EUV光刻用光學部件。本發(fā)明的TiO2-SiO2玻璃在用高EUV能量的光輻照時，從室溫起平均線性熱膨脹系 數(shù)的溫度依賴性非常小[ml]，并且在用高EUV能量的光輻照時線性熱膨脹系數(shù)基本為零，所以極適合作為EUVL用曝光工具的光學部件。


圖1是繪制CTE和溫度之間關系的圖。圖2是繪制實施例1至5的CTE和溫度之間關系的圖。
具體實施例方式下面參考

本發(fā)明的TiO2-SiO2玻璃。在進行EUVL時，為了防止光學部件如鏡的尺寸或形狀相對于溫度發(fā)生變化，在使 用高EUV能量的光的曝光工具中設置的本發(fā)明TiO2-SiO2玻璃的COT處于30至150°C的范 圍內(nèi)。所述COT更優(yōu)選為35至120°C，進一步優(yōu)選為40至110°C，特別優(yōu)選為50至80°C。在進行EUVL時，為了防止光學部件如鏡的尺寸和形狀相對于溫度發(fā)生變化， 理想的是，在使用高EUV能量的光的曝光工具中設置的光學部件的線性熱膨脹系數(shù)為 0士5ppb/°C、即線性熱膨脹系數(shù)基本為零時的范圍寬。具體來說，線性熱膨脹系數(shù)為 0士5ppb/°C時的溫度ΔΤ優(yōu)選為5°C以上。已有提示指出，光學部件的溫度、特別是接近光 源的部件的溫度由于高能量的EUV光的輻照而局部上升。雖然依賴于EUV光的輻照條件，但 是據(jù)推測光學部件的溫度升至40至110°C的溫度范圍，而且可能存在局部產(chǎn)生約4至6°C 的溫度差異的情況。在本發(fā)明的TiO2-SiO2玻璃中，ΔΤ為5°C以上。在所述Δ T小于5°C的情況下，當 使用所述TiO2-SiO2玻璃作為EUVL用曝光工具的光學部件時，存在使用EUV光輻照時光學 部件的熱膨脹會成為問題這一擔心。所述Δ T更優(yōu)選為6°C以上，進一步優(yōu)選為8°C以上， 特別優(yōu)選為10°C以上。所述ΔΤ為15°C以上是更加優(yōu)選的，因為在50至80°C的溫度范圍 內(nèi)CTE能夠達到0士5ppb/°C ；所述AT為30°C以上是特別優(yōu)選的，因為在40至100°C的溫 度范圍內(nèi)CTE能夠達到0士5ppb/°C?？赏ㄟ^已知方法，例如通過使用激光干涉膨脹計在-150至+200°C的溫度范圍內(nèi) 測定TiO2-SiO2玻璃的線性熱膨脹系數(shù)(CTE)，并如圖1中所示對CTE和溫度之間的關系作 圖，從而確定所述TiO2-SiO2玻璃的20至100°C范圍內(nèi)的平均線性熱膨脹系數(shù)、ΔΤ和COT。在本發(fā)明的TiO2-SiO2玻璃中，假想溫度為iioo°c以下。當假想溫度超過iioo°c 時，在20至100°C范圍內(nèi)的平均線性熱膨脹系數(shù)超過30ppb/°C;并且當使用所述TiO2-SiO2 玻璃作為EUVL用曝光工具的光學部件時，存在使用EUV光輻照時因光學部件的溫度變化而 產(chǎn)生熱膨脹會成為問題這一擔心。所述假想溫度優(yōu)選為1000°C以下，更優(yōu)選為950°C以下， 進一步優(yōu)選為900°C以下，特別優(yōu)選為850°C以下。為了進一步降低在20至100°C范圍內(nèi)的 平均線性熱膨脹系數(shù)，所述假想溫度優(yōu)選為800°C以下，特別優(yōu)選為780°C以下。對于無TiO2的SiO2玻璃，已知鹵素含量影響所述玻璃的結構馳豫(例如，Journal of Applied Physics, 91 (8), 4886 (2002)) ο由此，通過F加快了所述結構馳豫的時間，從而 變得易于實現(xiàn)具有低假想溫度的玻璃結構(第一效果)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在無打02的3102玻 璃中引入F也產(chǎn)生了降低假想溫度和使零膨脹時的溫度范圍變寬的效果(第二效果)(例 如見專利文獻2)。關于鹵素，已知Cl像F—樣也加快了所述結構馳豫的時間，從而變得易于實現(xiàn)具有低假想溫度的玻璃結構(第一效果)(例如，Applied Physics Letter, 73 (9), 1209(1998))；并且能夠預期Cl也產(chǎn)生與使用F時相同的效果(第一和第二效果)。所述 鹵素優(yōu)選為F或Cl，更優(yōu)選為F。此外，本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在TiO2-SiO2玻璃中引入鹵素產(chǎn)生出提高獲得零膨脹時 的溫度的效果(第三效果)；并且玻璃的假想溫度越低，所述效果越大。本發(fā)明的TiO2-SiO2玻璃具有以質(zhì)量計IOOppm以上的鹵素含量。當所述鹵素含量 低于以質(zhì)量計IOOppm時，ΔΤ不會變?yōu)?°C以上。所述鹵素含量更優(yōu)選為500ppm以上，進 一步優(yōu)選為IOOOppm以上，特別優(yōu)選為7000ppm以上。可通過已知測定方法例如熒光X射線分析來測定鹵素含量?？赏ㄟ^使用已知方法來測定F含量，例如可根據(jù)以下工序測定。即，通過使用無水 碳酸鈉加熱來熔融TiO2-SiO2玻璃，并向獲得的熔體中分別以相對于熔體為1的體積比加入 蒸餾水和鹽酸，從而制備樣品液。分別使用No. 945-220 和 No. 945-468 (均為 Radio Meter Trading Co. , Ltd.制 造)作為氟離子選擇電極和參比電極，通過輻射測量儀測定樣品液的電動勢；并基于已使 用氟離子標準溶液預先制作的校準曲線，確定氟含量(日本化學會志，1972(2)，350)。該方 法的檢測極限為lOppm。在本發(fā)明的TiO2-SiO2玻璃中，在20至100°C范圍內(nèi)的平均線性熱膨脹系數(shù)為 30ppb/°C以下。由此，在使用高能量EUV光進行輻照時，即使當光學部件的溫度從室溫升至 高溫時，也能夠減少尺寸和形狀的變化。在20至100°C范圍內(nèi)的平均線性熱膨脹系數(shù)更優(yōu) 選為20ppb/°C以下，特別優(yōu)選為10ppb/°C以下。在另一方面，在COT為高溫的情況下，盡管 在20至100°C范圍內(nèi)的平均線性熱膨脹系數(shù)傾向于是負值，但是由于同樣的原因，優(yōu)選的 是在20至100°C范圍內(nèi)的平均線性熱膨脹系數(shù)的絕對值低。在20至100°C范圍內(nèi)的平均線 性熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為_60ppb/°C以上，更優(yōu)選為-30ppb/°C以上，進一步優(yōu)選為_20ppb/°C 以上。在使用高能量EUV光進行輻照時想要使尺寸或形狀的變化更小的情況下，在20至 100°C范圍內(nèi)的平均線性熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為-10ppb/°C以上。為了使線性熱膨脹系數(shù)為0士5ppb/°C時的溫度寬度Δ T大，并且使在20至100°C 范圍內(nèi)的平均線性熱膨脹系數(shù)低，例如將線性熱膨脹系數(shù)為0 士 5ppb/°C時的溫度寬度ΔΤ 調(diào)控為8°C以上，并將20至100°C范圍內(nèi)的平均線性熱膨脹系數(shù)調(diào)控為20ppb/°C以下，必 要的是分別調(diào)控鹵素含量、TiO2含量和假想溫度，從而將COT調(diào)控在30至150°C的范圍內(nèi)。 此時，考慮到由于鹵素而產(chǎn)生的上述第三效果，在想要提高鹵素含量的情況下，則調(diào)控降低 TiO2含量。而且，即使在鹵素含量提高的情況下，當玻璃的假想溫度低時，則調(diào)控TiO2含量 使之進一步降低。具體來說，在鹵素含量以質(zhì)量計為100至lOOOppm，并且假想溫度為850至1100°C 的情況下，所述TiO2含量為6至11質(zhì)量％;在鹵素含量以質(zhì)量計為100至lOOOppm，并且假 想溫度低于850°C的情況下，TiO2含量為5至10質(zhì)量％ ；在鹵素含量以質(zhì)量計超過lOOOppm， 并且假想溫度為850至1100°C的情況下，TiO2含量為6至9質(zhì)量％ ；以及在鹵素含量以質(zhì) 量計超過lOOOppm，并且假想溫度低于850°C的情況下，TiO2含量為5至8質(zhì)量％。為了獲得假想溫度為1100°C以下的本發(fā)明TiO2-SiO2玻璃，以下方法是有效的將 以規(guī)定形狀成形的TiO2-SiO2玻璃成形體在600至1200°C的溫度下保持2小時以上，然后
6以10°C /小時以下的平均冷卻速率冷卻至500°C以下。在后文所述實施例中顯示，當根據(jù) 上述方法將本發(fā)明的TiO2-SiO2玻璃在1000°C下保持10小時，然后以5°C /小時的速率降 溫至300°C以下，接著使其靜置自然冷卻時，獲得的TiO2-SiO2玻璃具有750°C的假想溫度。 當以更慢的平均冷卻速率冷卻所述玻璃時，獲得更低的假想溫度。例如，當以rc /小時以 下的速率冷卻所述玻璃時，假想溫度能夠為700°C以下。同樣，為了使假想溫度的變化處于50°C以內(nèi)，可將TiO2-SiO2玻璃成形體在600至 1200°C的溫度下保持2小時以上，然后以5°C /小時以下的平均冷卻速率降溫至500°C以下?？赏ㄟ^已知工序測定TiO2-SiO2玻璃的假想溫度。在后文所述實施例中，通過以下 工序測定TiO2-SiO2玻璃的假想溫度。對鏡面拋光的TiO2-SiO2玻璃，通過紅外分光計(Magna 760，尼高力(Nikolet)公 司制造，在后述的實施例中使用)獲得吸收光譜。在該測定中，將數(shù)據(jù)讀出間隔設定為約 0. 5CHT1，并將通過掃描64次獲得的平均值用于所述吸收光譜。在這樣獲得的紅外吸收光譜 中，在約2260CHT1附近觀察到的峰歸因于TiO2-SiO2玻璃的Si-O-Si鍵的伸縮振動的泛頻 峰。通過使用這種峰位置，由具有已知假想溫度的相同組成的玻璃制作校準曲線，從而確定 假想溫度?；蛘撸ㄟ^使用相同的紅外分光計，以相同的方式測定表面的反射光譜。在這樣 獲得的紅外反射光譜中，在約1120CHT1附近觀察到的峰歸因于TiO2-SiO2玻璃的Si-O-Si鍵 的伸縮振動。通過使用該峰位置，由具有已知假想溫度的相同組成的玻璃制作校準曲線，從 而確定假想溫度?？梢詮慕M成與校準曲線的相關性外推由玻璃組成的變化引起的峰位置的 移動。在本發(fā)明的TiO2-SiO2玻璃中，假想溫度的變化優(yōu)選在50°C以內(nèi)，更優(yōu)選在30°C以 內(nèi)。當假想溫度的變化超過上述范圍時，擔心取決于位置的不同而產(chǎn)生線性熱膨脹系數(shù)的差異。在本說明書中，“假想溫度的變化”被定義為在至少一個面內(nèi)的30mmX 30mm范圍內(nèi)
假想溫度的最大值和最小值之差?？砂慈缦聹y定假想溫度的變化。將以規(guī)定尺寸成形的透明TiO2-SiO2玻璃體切片 以形成 50mmX 50mmX 6. 35mm 的 TiO2-SiO2 玻璃塊。對該 TiO2-SiO2 玻璃塊的 50mmX 50mm面， 通過根據(jù)上述方法測定每隔IOmm間距的假想溫度，從而確定成形的TiO2-SiO2玻璃體的假 想溫度的變化。本發(fā)明TiO2-SiO2玻璃的折射率的波動寬度(Δη)優(yōu)選在至少一個面內(nèi)的 30mmX30mm范圍內(nèi)為4Χ10—4以下。當折射率的波動寬度(Δη)為4Χ 10_4以下時，拋光后 的表面粗糙度變小，從而傾向于獲得極高的表面平滑度。折射率的波動寬度(Δη)更優(yōu)選 為3. 5Χ10—4以下，進一步優(yōu)選為3 Χ10—4以下。特別地，在使用含TiO2的石英玻璃作為EUV光刻用光學部件時，為了調(diào)控表面平 滑度(rms)為3nm以下，所述Δ η優(yōu)選為4X 10_4以下，更優(yōu)選為3 X 10_4以下，進一步優(yōu)選 為2Χ10_4以下。為了使表面平滑度(rms)更小，例如當要將其調(diào)控為2nm以下時，所述Δη 優(yōu)選為1.5Χ10_4以下，更優(yōu)選為1Χ10_4以下，特別優(yōu)選為0.5Χ10_4以下。通過以下方法測定表面平滑度(rms)。對鏡面拋光的玻璃表面，通過非接觸表面形 狀測定系統(tǒng)(New View 5032，翟柯(Zygo)公司制造)測定待用作光學部件的區(qū)域中的表面形狀。對該測定，使用具有2. 5放大倍數(shù)的物鏡。將測定的表面形狀分割為每個2mmX2mm 的方形區(qū)域，然后從這些區(qū)域計算rms值，從而限定平滑度。而且，在計算rms值時，使用具 有10 ym至1mm波長的帶通濾波器進行數(shù)據(jù)處理，并消除具有除上述波長區(qū)域之外的波長 的波紋成分。使用本發(fā)明含Ti02的石英玻璃的EUV光刻用光學部件的表面平滑度(rms)優(yōu) 選為3nm以下，更優(yōu)選為2nm以下，進一步優(yōu)選為1. 5nm以下，特別優(yōu)選為lnm以下。關于折射率的波動寬度An的測定方法，可通過已知方法來實現(xiàn)，例如通 過使用光學干涉儀來實現(xiàn)。更具體地說，例如從透明打02-5102玻璃體中切出約 40mmX40mmX40mm的立方體，以約0. 5mm的厚度從所述立方體的每個面切片，然后拋光以 獲得30mmX30mmX0. 2mm的板狀Ti02_Si02玻璃塊。使用小口徑斐索干涉儀，將利用濾波器 從白光中取出的僅具有特定波長的光垂直施加至該玻璃塊的30mmX30mm的面上，然后以 能夠充分觀察到條紋的放大倍數(shù)進行放大；檢查面內(nèi)的延遲分布，從而測定折射率的波動 寬度An。在條紋的間距很細的情況下，必須使待測定的板狀Ti02-Si02玻璃塊的厚度薄。在使用上述光學干涉儀評價條紋的情況下，有可能(XD中一個像素的尺寸相比于 條紋的寬度不夠小，從而可能不能充分檢測到條紋。在該情況下，優(yōu)選的是將30mmX30mm 范圍內(nèi)的整個區(qū)域分割成例如約lmmXlmm的多個小區(qū)域，并對各小區(qū)域進行測定。在本發(fā)明的Ti02-Si02玻璃中，優(yōu)選的是Ti02濃度的最大值和最小值之差在一個 面內(nèi)的30mmX 30mm范圍內(nèi)為0. 06質(zhì)量％以下。當差值為0. 06質(zhì)量％以下時，拋光后的表 面粗糙度變小，從而傾向于獲得極高的表面平滑度。Ti02濃度的最大值和最小值之差在一 個面內(nèi)的30mm X 30mm范圍內(nèi)更優(yōu)選為0. 04質(zhì)量％以下。在Ti02-Si02玻璃中，由于在Ti02/Si02組成比不同的位置，依賴于所述組成比，玻 璃的機械和化學性能也不同，所以拋光速率變得不固定，并且難以在拋光后精磨玻璃表面 以使其具有極高的表面平滑度。當對具有間距為10至200 y m的條形條紋的Ti02-Si02玻 璃拋光時，產(chǎn)生具有與條紋間距等級相同的間距的“波紋”，并且很難獲得極高的表面平滑度。而且，導致拋光表面不規(guī)則的條紋，不僅是由因Ti02/Si02組成比的波動而導致的 玻璃機械和化學性能中的差異產(chǎn)生的應力所引起，而且是由因組成差異而導致的線性熱膨 脹系數(shù)的差異產(chǎn)生的應力所引起。因此，為了降低條紋間的應力以抑制拋光后不規(guī)則的形 成，在玻璃的退火點或應變點附近的溫度區(qū)域內(nèi)以更緩慢的冷卻速率進行冷卻是有效的。 特別地，在含鹵素的玻璃中，由于促進了應力馳豫，所以以緩慢的冷卻速率進行冷卻是高度 有效的。具體來說，在退火步驟的冷卻分布(profile)中的最緩慢冷卻速率優(yōu)選為10°C / 小時以下，更優(yōu)選為5°C /小時以下。本發(fā)明Ti02-Si02玻璃的條紋應力水平的標準偏差(0)優(yōu)選在至少一個面內(nèi)的 30mmX30mm范圍內(nèi)為0. 04MPa以下。當所述標準偏差(o)為0. 04MPa以下時，拋光后的表 面粗糙度變小，從而傾向于獲得極高的表面平滑度。所述條紋的應力水平的標準偏差(o) 更優(yōu)選為0. 03MPa以下，特別優(yōu)選為0. 02MPa以下。本發(fā)明Ti02-Si02玻璃的條紋應力水平的最大粗糙度(PV)優(yōu)選在至少一個面內(nèi) 的30mmX 30mm范圍內(nèi)為0. 20MPa以下。當所述最大粗糙度(PV)超過0. 20MPa時，由于在 Ti02/Si02組成比不同的位置，依賴于打02/5102組成，玻璃的機械和化學性能也不同，所以 拋光速率可能變得不固定。所述條紋應力水平的最大粗糙度(PV)更優(yōu)選為0. 17MPa以下，進一步優(yōu)選為0. 15MPa以下，特別優(yōu)選為0. lOMPa以下。本發(fā)明Ti02-Si02玻璃的條紋應力水平的均方根(RMS)優(yōu)選在至少一個面內(nèi)的 30mmX30mm范圍內(nèi)為0. 20MPa以下。當所述均方根(RMS)為0. 20MPa以下時，拋光后的表 面粗糙度變小，從而傾向于獲得極高的表面平滑度。所述均方根(RMS)更優(yōu)選為0. 17MPa 以下，進一步優(yōu)選為0. 15MPa以下，特別優(yōu)選為0. lOMPa以下。打02-3102玻璃的條紋應力可通過已知方法根據(jù)下式來確定，例如通過使用雙折射 顯微鏡測定約lmmXlmm的區(qū)域以確定其延遲從而確定條紋應力。A = CXFXnXd這里，A表示延遲；C表示光彈性常數(shù)；F表示應力；n表示折射率；d表示樣品厚度。通過上述方法確定應力的分布，從中能夠確定標準偏差(o)、最大粗糙度(PV)和 均方根(RMS)。更具體地說，例如從透明Ti02-Si02玻璃體中切出約40mmX40mmX40mm的 立方體，以約1mm的厚度從所述立方體的每個面切片，然后拋光以獲得30mmX30mmX0. 5mm 的板狀Ti02-Si02玻璃塊。使用雙折射顯微鏡，對該玻璃塊的30mmX 30mm的面上垂直施加 氦氖激光，然后以能夠充分觀察到條紋的放大倍數(shù)進行放大；檢查面內(nèi)的延遲分布，并將其 換算成應力分布。在條紋的間距很細的情況下，必須使待測定的板狀Ti02-Si02玻璃塊的厚 度薄。作為用于制造本發(fā)明含鹵素的Ti02_Si02玻璃的方法，有如下幾種方法。作為其一 個例子的制造方法是將各自作為玻璃形成原料的二氧化硅前體和二氧化鈦前體進行火焰 水解或熱分解，獲得的打02-3102玻璃細粒(煙炱)通過煙炱法(soot process)沉積和生 長，從而獲得多孔Ti02-Si02玻璃體；在含鹵素的氣氛中處理獲得的多孔Ti02-Si02玻璃體， 然后在減壓下或氦氣氛中加熱至致密化溫度以上，并進一步加熱至透明玻璃化溫度以上， 從而獲得含鹵素的Ti02-Si02玻璃體。此時，通過使多孔Ti02-Si02玻璃體的堆積密度分布 小，并延長在含鹵素氣體氣氛中的處理時間，能夠改善鹵素含量的變化。特別地，為了使折 射率的波動寬度(An)小，具體來說，當要將折射率的波動寬度(An)調(diào)控為4X10—4以下 時，優(yōu)選的是將多孔Ti02-Si02玻璃體的堆積密度和上述處理時間分別調(diào)控為0. 7g/cm3以 下和4小時以上。依賴于制備方式，煙炱法的例子包括MCVD法、0VD法和VAD法。本說明書中提及的致密化溫度是指能使多孔玻璃體被致密化至通過光學顯微鏡 不能確認空隙時的溫度。而且，本文中提及的透明玻璃化溫度是指通過光學顯微鏡不能確 認晶體、并獲得透明玻璃時的溫度。在煙炱法中，在對各自作為玻璃形成原料的二氧化硅前體和二氧化鈦前體進行火 焰水解或熱分解時，可通過同時供應含鹵素的氣體獲得含鹵素的多孔Ti02-Si02玻璃體，從 而沉積和生長含鹵素的打02-3102玻璃細粒(煙炱)。在該情況下，熱源優(yōu)選等離子體。與 氫氧焰不同，使用等離子體作為熱源能夠降低合成氣氛中的水含量，并且能夠提高鹵素含 量。而且，能夠使折射率的波動寬度(An)小。特別地，為了獲得折射率的波動寬度(An) 為4X 10_4以下和鹵素含量以質(zhì)量計為5000ppm以上的Ti02_Si02玻璃體，優(yōu)選使用等離子 體作為熱源。此外存在作為直接法的以下制造方法將各自作為含鹵素的玻璃形成原料的二氧
9化硅前體和二氧化鈦前體在氫氧焰中于1800至2000°C下水解和氧化，從而獲得含鹵素的 Ti02-Si02玻璃體。此時，通過控制火焰溫度或氣體濃度來控制鹵素含量。在本發(fā)明的Ti02-Si02玻璃中，只要鹵素含量的變化處于平均含量的20%以 內(nèi)，假想溫度的變化處于50°C以內(nèi)，就能使線性熱膨脹系數(shù)的分布在至少一個面內(nèi)的 30mmX 30mm范圍內(nèi)處于30ppb/°C以內(nèi)，由此適合作為EUVL用曝光工具的光學部件?？赏ㄟ^已知方法測定Ti02-Si02玻璃的線性熱膨脹系數(shù)的分布。例如，將以規(guī)定 尺寸成形的透明Ti02-Si02玻璃體切割并分割成15mmX 15mmX 1mm的Ti02_Si02玻璃小片， 并使用上述方法(例如激光干涉膨脹計)測定各小片的線性熱膨脹系數(shù)，從而確定成形的 Ti02-Si02玻璃塊的線性熱膨脹系數(shù)的變化。為了制造本發(fā)明的Ti02-Si02玻璃，可采用包括以下步驟(a)至(e)的制造方法。步驟(a)將通過各自作為玻璃形成原料的二氧化硅前體和二氧化鈦前體的火焰水解獲得 的Ti02-Si02玻璃細粒在基材上沉積并生長，從而形成多孔Ti02-Si02玻璃體。所述玻璃形 成原料不受特別限制，只要是能夠被氣化的原料即可。所述二氧化硅前體的粒子包括硅鹵 化物，例如氯化物如SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl ；氟化物如SiF4、SiHF3、SiH2F2 ；溴化物如 SiBr4、SiHBr3 ；和碘化物如Sil4 ；以及RnSi (OR)4_n表示的烷氧基硅烷(其中R表示碳原子數(shù) 為1至4的烷基，n表示0至3的整數(shù)，所述多個R可以相同或不同)。而且，所述二氧化鈦 前體的例子包括鈦鹵化物例如TiCl4、TiBr4，以及RnTi (OR)4_n表示的烷氧基鈦(其中R表示 碳原子數(shù)為1至4的烷基，n表示0至3的整數(shù)，所述多個R可以相同或不同)。而且，可使 用Si和Ti的化合物如硅鈦雙醇鹽作為所述二氧化硅前體和所述二氧化鈦前體。可使用由石英玻璃制成的籽晶桿(例如，在JP-B-63-24973中描述的籽晶桿)作 為基材。此外，待使用的基材形狀不限于桿狀，也可以是板狀。步驟(b)將步驟(a)中獲得的多孔Ti02-Si02玻璃體在致密化溫度以下的溫度保持在含鹵 素的氣氛中，從而獲得含鹵素的多孔打02-5102玻璃體。這種含鹵素的氣氛優(yōu)選為包含0. 1 至100體積％的含氟氣體(例如SiF4、SF6、chf3、cf4、C2F6、C3F8、F2)的惰性氣體氣氛。優(yōu)選 的是在該氣氛中，在10，000至200，OOOPa的壓力下，在后文所述的致密化溫度以下的高溫 下進行幾十分鐘至幾小時的處理。此外，當想要降低處理溫度并獲得相同摻雜量的氟時，這 可通過延長處理時間并將多孔Ti02-Si02玻璃體保持5至數(shù)十小時而實現(xiàn)。為了提高獲得 的玻璃的透過率，優(yōu)選的是在熱處理氣氛中混合氧氣。此外在步驟(b)中，為了提高Ti02-Si02致密體的均質(zhì)性這一原因，因此優(yōu)選的是 在將多孔Ti02-Si02玻璃體置于減壓(優(yōu)選13000Pa以下，特別優(yōu)選1300Pa以下)下之后， 引入惰性氣體和鹵素氣體直至達到規(guī)定分壓，從而形成含鹵素的氣氛。為了進一步提高均 質(zhì)性，優(yōu)選的是在減壓下多次重復該工作以形成含鹵素的氣氛。使用高于致密化溫度的溫度是不優(yōu)選的，因為會發(fā)生多孔Ti02_Si02玻璃體的致 密化，從而變得難以向多孔Ti02-Si02玻璃體的內(nèi)部引入氟。例如，當使用SiFjt為含鹵素的氣氛時，根據(jù)要通過摻雜而引入多孔1102-5102玻 璃體的氟量，可按以下設定處理溫度和處理時間。當想要將氟的摻雜量調(diào)控為lOOpprn以上且低于lOOOppm時，這可通過將多孔Ti02-Si02玻璃體在包含5至20體積％含氟氣體的氣體氣氛中于室溫下保持1至數(shù)十小 時來實現(xiàn)。當想要將氟的摻雜量調(diào)控為lOOOppm以上且低于3000ppm時，這可通過將多孔 Ti02-Si02玻璃體在包含2至10體積％含氟氣體的氣體氣氛中于500至1000°C下保持2至 數(shù)十小時來實現(xiàn)。當想要將氟的摻雜量調(diào)控為3000ppm至7000ppm時，這可以通過將多孔 Ti02-Si02玻璃體在包含5至數(shù)十體積％含氟氣體的惰性氣體氣氛中于800至1100°C下保 持2至數(shù)十小時來實現(xiàn)。當想要將氟的摻雜量調(diào)控為7000ppm以上時，這可以通過將多孔 Ti02-Si02玻璃體在包含5至數(shù)十體積％含氟氣體的惰性氣體氣氛中于1000°C以上保持2 至數(shù)十小時來實現(xiàn)。為了提高獲得的玻璃的透過率，優(yōu)選在熱處理氣氛中混入氧氣。或者，將玻璃體在 含氧的氣氛中于300至1300°C下保持5至數(shù)十小時直至沒有被致密化的程度。這樣做是為 了防止玻璃在隨后的熱處理中著色。氣氛中的氧濃度優(yōu)選為1至100%，并且為了更確實地 防止玻璃的著色，更優(yōu)選為20至100%。在按常規(guī)方式那樣于通過煙炱法合成的合成石英玻璃上摻雜氟的情況下，已有指 出在高溫下?lián)诫s氟產(chǎn)生氧不足的缺點，這導致透光率的降低。然而，當用于在反射光學系統(tǒng) 中使用的光學部件時，透光率的降低無關緊要。因此，通過在透明玻璃化溫度以下的溫度進 行處理，可摻入極大量的氟，并且氟的摻雜量最大可為幾千個ppm以上。步驟(c)將在步驟(b)中獲得的含鹵素的Ti02_Si02致密體進行升溫至透明玻璃化溫度，從 而獲得含鹵素的透明Ti02-Si02玻璃體。在本發(fā)明中，所述透明玻璃化溫度通常為1300至 1750°C，特別優(yōu)選為1350至1700°C。作為氣氛，優(yōu)選100%惰性氣體如氦或氬的氣氛，或者含有惰性氣體如氦和/或氬 作為主成分的氣氛。對于壓力，可應用減壓或常壓。在減壓的情況下，壓力優(yōu)選為13000Pa 以下。步驟(d)將在步驟(c)中獲得的含鹵素的透明Ti02_Si02玻璃體在軟化點以上的溫度下加 熱，并成形為所需形狀，從而獲得含鹵素的成形的打02-3102玻璃體。成形溫度優(yōu)選為1500 至1800°C。當成形溫度低于1500°C時，由于含鹵素的透明Ti02-Si02玻璃體的粘度高，所 以基本上不進行由自重引起的形變。此外發(fā)生作為Si02結晶相的方晶石的生長，或者作為 Ti02結晶相的金紅石或銳鈦礦的生長，從而可能導致所謂的失透。當成形溫度超過1800°C 時，擔心不能忽略Si02的升華。能夠連續(xù)或同時進行步驟(c)和步驟(d)。步驟(e)將在步驟(d)中獲得的成形的Ti02-Si02玻璃體在600至1200°C的溫度下保持一 小時以上，然后以10°c/小時以下的平均降溫速率進行退火處理以降溫至500°C以下，從而 控制Ti02-Si02玻璃的假想溫度?；蛘?，以60°C /小時以下的平均降溫速率，對在1200°C 以上的在步驟(d)中獲得的成形的打02-5102玻璃體進行退火處理以降溫至500°C以下，從 而控制Ti02-Si02玻璃的假想溫度。在降溫至500°C以下之后，可采用自然冷卻。在該情況 下，氣氛優(yōu)選為100%惰性氣體如氦、氬或氮的氣氛，含有這類惰性氣體作為主成分的氣氛， 或空氣氣氛；壓力優(yōu)選是減壓或常壓。
為了獲得更低的假想溫度，在玻璃的退火點或應變點附近的溫度區(qū)域內(nèi)以更緩慢 的冷卻速率進行冷卻是有效的。而且特別地，在本發(fā)明的含鹵素的玻璃中，為了降低條紋間 的應力以抑制拋光后不規(guī)則的形成，在玻璃的退火點或應變點附近的溫度區(qū)域內(nèi)以更緩慢 的冷卻速率進行冷卻是有效的。具體來說，在步驟(e)的冷卻分布中的最緩慢冷卻速率優(yōu) 選為10°C /小時以下，更優(yōu)選為5°C /小時以下，進一步優(yōu)選為2V /小時以下，特別優(yōu)選為 1°C /小時以下。特別地，為了獲得更低的假想溫度，在玻璃退火點附近的溫度區(qū)域內(nèi)(例如退火 點士25°C)以更緩慢的冷卻速率進行冷卻是有效的。此外，為了降低條紋間的應力以抑制 拋光后不規(guī)則的形成，在玻璃應變點附近的溫度區(qū)域內(nèi)(例如應變點士25°C)以更緩慢的 冷卻速率進行冷卻是有效的。優(yōu)選的是，本發(fā)明的Ti02-Si02玻璃不含夾雜物。本文中提及的夾雜物是指玻璃中 存在的異物、氣泡等。在玻璃制造過程中，存在因污染或晶體析出而產(chǎn)生異物的擔心。為了 消除所述夾雜物如異物和氣泡，必要的是特別在步驟(a)中控制污染，并進一步精確控制 步驟(b)至(d)的溫度條件。使用本發(fā)明Ti02-Si02玻璃的EUVL用曝光工具的光學部件易于獲得具有極高表面 平滑度的表面。實施例將參考以下實施例更詳細地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不應該限于這些實施例來解 釋。實施例1至5是發(fā)明例，剩下的是比較例。實施例1將各自作為Ti02-Si02玻璃的玻璃形成原料的TiCl4和SiCl4分別進行氣化，然后 將它們混合，并在氫氧焰中對混合物進行熱水解(火焰水解)可獲得Ti02-Si02玻璃細粒， 在基材上沉積和生長所述Ti02-Si02玻璃細粒，從而形成多孔Ti02-Si02玻璃體(步驟(a))。若不進行任何處理則難以操作獲得的多孔Ti02-Si02玻璃體，所以將獲得的多孔 Ti02-Si02玻璃體與基材一起在空氣中于1200°C下保持4小時，然后從基材上分離。之后，將多孔Ti02_Si02玻璃體置于氣氛可控的電爐中，并在室溫下將壓力降至 1333Pa。之后，在引入比率為90/10 (以體積計)的He和SiF4的混合氣體的同時，在該氣 氛中于1100°C和常壓下保持所得多孔Ti02-Si02玻璃體，從而實現(xiàn)氟摻雜。之后，將所述體系在100% 02的氣氛中于1050°C和常壓下保持4小時；之后，在 100% He的氣氛中將溫度升至1450°C，然后將所述體系在該溫度下保持4小時，從而獲得含 氟的Ti02-Si02致密體(步驟(b))。在氬氣氛中，使用碳爐將獲得的含氟的Ti02-Si02致密體加熱至1650°C，從而獲得 含氟的透明Ti02-Si02玻璃體(步驟(c))。將獲得的含氟的透明Ti02-Si02玻璃體加熱至軟化點以上的溫度(1750°C )，并成 形為所需形狀，從而獲得含氟的成形的Ti02-Si02玻璃體(步驟(d))。將獲得的玻璃在1000°C下保持10小時，然后以5°C /小時的速率進行降溫至 300°C，接著使其靜置自然冷卻(步驟(e))。實施例2將各自作為Ti02-Si02玻璃的玻璃形成原料的TiCl4和SiCl4分別進行氣化，然后將它們混合，并在氫氧焰中對混合物進行熱水解(火焰水解)可獲得Ti02-Si02玻璃細粒， 在基材上沉積和生長所述Ti02-Si02玻璃細粒，從而形成多孔Ti02-Si02玻璃體(步驟(a))。若不進行任何處理則難以操作獲得的多孔Ti02-Si02玻璃體，所以將獲得的多孔 Ti02-Si02玻璃體與基材一起在空氣中于1200°C下保持4小時，然后從基材上分離。之后，將多孔Ti02-Si02玻璃體置于氣氛可控的電爐中，并在室溫下將壓力降至 1333Pa。之后，引入比率為90/10(以體積計)的He和SiF4的混合氣體；再次將壓力降至 1333Pa ；之后引入比率為90/10 (以體積計)的He和SiF4的混合氣體。在重復該操作10次 后，在比率為90/10(以體積計)的He和混合氣體氣氛中，在室溫和常壓下使用氟 對所得多孔Ti02-Si02玻璃體摻雜24小時。之后，將所述體系在100% 02的氣氛中在1050°C和常壓下保持4小時；之后，在 100% He的氣氛中將溫度升至1450°C，然后將所述體系在該溫度下保持4小時，從而獲得含 氟的Ti02-Si02致密體(步驟(b))。在氬氣氛中，使用碳爐將獲得的含氟的Ti02-Si02致密體加熱至1650°C，從而獲得 含氟的透明Ti02-Si02玻璃體(步驟(c))。將獲得的含氟的透明Ti02-Si02玻璃體加熱至1750°C，并成形為所需形狀，從而獲 得含氟的成形的Ti02-Si02玻璃體(步驟(d))。將獲得的玻璃在1000°C下保持10小時，然后以5°C /小時的速率進行降溫至 300°C，接著使其靜置自然冷卻(步驟(e))。實施例3將各自作為Ti02-Si02玻璃的玻璃形成原料的TiCl4和SiCl4分別進行氣化，然后 將它們混合，并在氫氧焰中對混合物進行熱水解(火焰水解)可獲得Ti02-Si02玻璃細粒， 在基材上沉積和生長所述Ti02-Si02玻璃細粒，從而形成多孔Ti02-Si02玻璃體(步驟(a))。若不進行任何處理則難以操作獲得的多孔Ti02-Si02玻璃體，所以將獲得的多孔 Ti02-Si02玻璃體與基材一起在空氣中于1200°C下保持4小時，然后從基材上分離。之后，將多孔Ti02-Si02玻璃體置于氣氛可控的電爐中，并在室溫下將壓力降至 1333Pa。之后，在引入比率為90/10 (以體積計)的He和SiF4的混合氣體的同時，在該氣 氛中于1100°C和常壓下保持所得多孔Ti02-Si02玻璃體，從而實現(xiàn)氟摻雜。之后，將所述體系在100% 02的氣氛中于1050°C和常壓下保持4小時；之后，在 100% He的氣氛中將溫度升至1450°C，然后將所述體系在該溫度下保持4小時，從而獲得含 氟的Ti02-Si02致密體(步驟(b))。在氬氣氛中，使用碳爐將獲得的含氟的Ti02-Si02致密體加熱至1700°C，從而獲得 含氟的透明Ti02-Si02玻璃體(步驟(c))。將獲得的含氟的透明Ti02-Si02玻璃體加熱至1700°C，并成形為所需形狀，從而獲 得含氟的成形的Ti02-Si02玻璃體(步驟(d))。將獲得的玻璃在1100°C下保持10小時，然后以150°C /小時的平均降溫速率進行 降溫至300°C，接著使其靜置自然冷卻(步驟(e))。實施例4將各自作為Ti02-Si02玻璃的玻璃形成原料的TiCl4和SiCl4分別進行氣化，然后 將它們混合，并在氫氧焰中對混合物進行熱水解(火焰水解)可獲得Ti02-Si02玻璃細粒，
13在基材上沉積和生長所述Ti02-Si02玻璃細粒，從而形成多孔Ti02-Si02玻璃體(步驟(a))。若不進行任何處理則難以操作獲得的多孔Ti02-Si02玻璃體，所以將獲得的多孔 Ti02-Si02玻璃體與基材一起在空氣中于1200°C下保持4小時，然后從基材上分離。之后，將多孔Ti02-Si02玻璃體置于氣氛可控的電爐中，并在室溫下將壓力降至 1333Pa。之后，在100% He的氣氛中將溫度升至1450°C，然后將所述體系在該溫度下保持 4小時，從而獲得含氟的Ti02-Si02致密體(步驟(b))。在氬氣氛中，使用碳爐將獲得的Ti02-Si02致密體加熱至1700°C，從而獲得透明 Ti02-Si02玻璃體(步驟(c))。將獲得的透明Ti02-Si02玻璃體加熱至1750°C，并成形為所需形狀，從而獲得成形 的Ti02-Si02玻璃體(步驟(d))。將獲得的玻璃在1100°C下保持10小時，然后以150°C /小時的平均降溫速率進行 降溫至500°C，接著使其接受自然冷卻(步驟(e))。實施例5準備了專利文獻2中公開的實施例1的Ti02_Si02玻璃。實施例6準備了已知為零膨脹打02-5102玻璃的康寧公司(Corninglncorporation)制造的 ULE#79720將上述實施例1至6中制備的玻璃的各自物理性能的測定結果總結并示于表1 中。關于評價方法，分別根據(jù)上述測定方法進行測定。此外，通過從圖2中所示的曲線確定 線性熱膨脹系數(shù)為0ppb/°C時的溫度來得到表1中所示的COT。通過從圖2中所示的曲線 確定線性熱膨脹系數(shù)為_5至5ppb/°C時的溫度范圍來得到表1中所示的AT。表權利要求
一種含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的鹵素含量為100ppm以上；假想溫度為1100℃以下；在20至100℃范圍內(nèi)的平均線性熱膨脹系數(shù)為30ppb/℃以下；線性熱膨脹系數(shù)為0±5ppb/℃時的溫度寬度ΔT為5℃以上；線性熱膨脹系數(shù)為0ppb/℃時的溫度處于30至150℃的范圍內(nèi)。
2.權利要求1所述的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的折射率的波動寬度(Δη)在 至少一個面內(nèi)的30mmX30mm范圍內(nèi)為4X10—4以下。
3.權利要求1或2所述的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃不含夾雜物。
4.權利要求1至3任一項所述的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的TiO2含量為5至 12質(zhì)量％。
5.一種EUV光刻用光學部件，其使用權利要求1至4任一項所述的含TiO2的石英玻璃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種TiO2-SiO2玻璃，其在使用高EUV能量的光輻照時的線性熱膨脹系數(shù)基本為零，適合作為EUVL用曝光工具的光學部件。本發(fā)明涉及一種含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的鹵素含量為100ppm以上；假想溫度為1100℃以下；在20至100℃范圍內(nèi)的平均線性熱膨脹系數(shù)為30ppb/℃以下；線性熱膨脹系數(shù)為0±5ppb/℃時的溫度寬度ΔT為5℃以上；線性熱膨脹系數(shù)為0ppb/℃時的溫度處于30至150℃的范圍內(nèi)。
文檔編號C03B19/14GK101959818SQ20098010713
公開日2011年1月26日 申請日期2009年2月27日 優(yōu)先權日2008年2月29日
發(fā)明者小池章夫, 巖橋康臣, 菊川信也 申請人:旭硝子株式會社