專利名稱：含有包覆莫來石微粒的耐火粉末的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有大于30%的莫來石的包覆微粒以及從含有該包覆微粒的粉末獲得的耐火制品。本發(fā)明還涉及一種用于從根據(jù)本發(fā)明的包覆微粒制造燒結的耐火制品的方法。該耐火制品尤其可應用在其經(jīng)受溫度大于1000° C的水蒸汽作用的環(huán)境，尤其可應用在溫度可以達到1400°c的燃燒室中。
背景技術：
具體地，在這些應用中，所采用的材料需要具有以下性質(zhì)
-良好的耐高溫水蒸汽性，-良好的抗機械壓力性，-良好的抗蠕變強度，-良好的耐熱沖擊性，以及-良好的耐溫度變化性。莫來石鑄塊暴露于高溫水蒸汽下可以導致暴露于該水蒸汽的表面上形成多孔氧化鋁層是公知的。Fritsch 等在 Fraunhofer IKTS 2006 年報中發(fā)表的題為 “Water-vapor hot gascorrosion of ceramic materials in a combustion atmosphere，，的文章提至丨J了適合的材料的示例。然而，仍需要適合于燃燒室尤其是燃氣輪機燃燒室的非常特定的環(huán)境的新材料。本發(fā)明的目的是滿足該需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種包覆微粒，該包覆微粒含有一基礎微粒，該基礎微粒包括按重量計大于30%的莫來石；一涂層，該涂層至少部分地覆蓋所述基礎微粒，且該涂層的重量的大于90%、優(yōu)選地其重量的大于95%由選自以下物質(zhì)的涂層材料組成—氧化鋁；—鑭系元素的、Ta的、Ti的、Sc的、Y的、Mg的或Mo的鋁酸鹽及其混合物；—鑭系元素的、Sc的、Y的、Zr的、Hf的硅酸鹽及其混合物；—選自Ti、Sc、Y、Yb、Mg、Ce、Mo、Zr和Hf中的一種或多種元素的氧化物；一鑭系元素的和/或Y的和/或Sc的磷酸鹽；以及一它們的混合物。通常認為莫來石對高溫水蒸汽的腐蝕敏感，例如，如以下文獻中所描述的“The high-temperature mullite/a -alumina conversion in rapidly flowing watervapor，，, Schmiicker 等,Scripta Materiala, 55 (2006), 1131-1134。
此外，通常，當包覆微粒易于經(jīng)受上述嚴重的應力時，尤其是易于受到高溫水蒸汽的作用時，將涂層粘附至基礎微粒是主要的問題。熱沖擊和機械沖擊也往往會使所述涂層裂開，甚至使所述涂層分離。最后，基礎微粒的雜質(zhì)可以大幅改變粘附質(zhì)量。此外，將涂層涂覆至基礎微粒產(chǎn)生包覆微粒，該包覆微粒不再具有該基礎微粒的特性，也不再具有該涂層材料的特性。尤其是，所述涂層的應用可導致基礎微粒的特性大幅變差，尤其是因為一方面所述基礎微粒的材料和其雜質(zhì)之間的化學反應，另一方面所述涂層的材料和其雜質(zhì)之間的化學反應。最后，根據(jù)本發(fā)明的包覆微粒尤其旨在形成燒結的耐火制品的粗粒部分的至少一部分，在該燒結的耐火制品中，所述包覆微粒通過基質(zhì)粘結。因此，材料的選擇，尤其是涂層材料的選擇涉及尋找與設想的用以形成所述基質(zhì)的化合物的化學相容性。因此，發(fā)明人尋找能夠滿足設定目的的“基礎微粒材料-涂層材料”對。具體地，該搜尋導致放棄將熔點低于1400°C的材料以及大多數(shù)的非氧化物陶瓷材料作為涂層材料。
在下面的描述中將更詳細地看出，發(fā)明人最終發(fā)現(xiàn)包括大于30%的莫來石的基礎微粒和選定的涂層材料的組合可以制造非常適于應用于燃燒室的耐火制品。不對這種理論做出保證，本發(fā)明人解釋為所選擇的涂層材料與基礎微粒的一種或多種成分反應、尤其是與氧化鋁和/或氧化硅且特別是游離氧化硅反應以在基礎微粒和涂層之間的界面處形成過渡層的能力實現(xiàn)了該性能，所述過渡層包括涂層材料的成分和基礎微粒的材料的成分。因此，過渡層將具有介于基礎微粒的材料的性質(zhì)與涂層的性質(zhì)之間的性質(zhì)，即使在極端的濕度和溫度條件下，也有助于涂層的粘附。根據(jù)本發(fā)明的包覆微粒還可以包括以下可選特征中的一種或多種特征—基于氧化物的重量百分比，所述基礎微粒含有大于40%、優(yōu)選地大于50%、優(yōu)選地大于60%、甚至大于70%、甚至大于80%的莫來石。優(yōu)選地，所述基礎微粒是莫來石/氧化鋯微?；蚰獊硎⒘?。更優(yōu)選地，所述基礎微粒是莫來石微粒，優(yōu)選地電熔鑄莫來石微粒。一所述基礎微粒由多晶材料制成。一所述基礎微粒是鑄造微粒，S卩，通過包括熔化步驟和通過冷卻熔融材料而硬化的步驟的方法獲得。盡管這不是優(yōu)選的實施方式，但所述基礎微粒也可以是燒結的微粒。一所述基礎微粒的重量的大于90%、大于95%、大于98%、甚至是基本上100%由氧化物組成。-所述基礎微粒具有大于50μ m且小于10mm、優(yōu)選地小于5mm的尺寸。一所述涂層呈固態(tài)。-所述涂層優(yōu)選地由以下物質(zhì)組成一外層，所述外層由所述涂層材料制成，以及一過渡層，所述過渡層在所述基礎微粒和所述外層之間延伸，優(yōu)選地其厚度小于涂層厚度的10%，且具有與所述基礎微粒材料和涂層的材料不同的組成。一所述過渡層包括一氧化硅和/或氧化鋁和/或最初存在于所述基礎微粒中的雜質(zhì)，以及一涂層材料成分之一，氧化硅、氧化鋁和最初存在于過渡層中的雜質(zhì)優(yōu)選地至少占涂層重量的1%。一所述過渡層包括氧化硅和涂層材料的成分中的至少一種成分。
一所述過渡層含有氧化硅和涂層材料的所有成分。一所述過渡層含有硅酸鹽形式的氧化硅。一所述涂層材料選自— Al2O3;— GdAlO3' Gd4Al2O9' Gd3Al5O12' AlTaO4' Al2TiO5' Y3Al5O12' YAlO3 (YAP)、Y4Al2O9'Yb4Al2O9' YbAlO3' Yb3Al5O12、MgAl2O4 及其混合物;— Gd2SiO5' Gd2Si2O7' Sc2Si2O7' Sc2SiO5' Y2Si2O7' Y2SiO5, Yb2Si2O7' Yb2SiO5' ZrSiO4,HfSiO4, (Zr、Hf) SiO4^CaSiO3;— ZrO2, HfO2, HfTiO4, ScTaO4, Sc4Hf3O12, Sc4Zr3O12、部分穩(wěn)定的和 / 或穩(wěn)定的氧化鋯、部分穩(wěn)定的和/或穩(wěn)定的氧化鉿及其混合物； - LaPO4, YPO4及其混合物；以及一它們的混合物。一所述涂層材料還優(yōu)選地選自— Al2O3,和 / 或-Gd4Al2O9' AlTaO4' Al2TiO5' Y4Al2O9' Yb4Al2O9' MgAl2O4' Y2SiO5' Yb2SiO5' Gd2SiO5 及其混合物；和/或-ZrO2, HfO2, HfTiO4, ScTaO4, Sc4Hf3O12, Sc4Zr3O12、用氧化釔部分穩(wěn)定的和 / 或穩(wěn)定的氧化鋯、用氧化釔部分穩(wěn)定的和/或穩(wěn)定的氧化鉿及其混合物；以及一它們的混合物。一優(yōu)選地，最后，所述涂層材料是氧化鋁。優(yōu)選地，則所述過渡層包括硅酸鋁。一優(yōu)選地，按重量百分比計，由所述涂層材料制成的所述外層具有少于5%、少于2%、少于1%、甚至為零的雜質(zhì)(除所述涂層材料以外的成分)含量。一優(yōu)選地，所述涂層材料具有比基礎微粒的材料的熱膨脹系數(shù)和/或莫來石的熱膨脹系數(shù)大的熱膨脹系數(shù)。一所述涂層的厚度大于8 μ m，優(yōu)選地大于10 μ m、優(yōu)選地大于15 μ m、優(yōu)選地大于20 μ m和/或小于300 μ m、甚至小于250 μ m、甚至小于200 μ m。一所述涂層的重量占基礎微粒的重量的大于O. 01%、大于O. 1%和/或小于100%、小于50%、小于40%、小于30%，甚至小于10%、小于5%、小于3%、小于1%?！鐾繉釉谒龌A微粒的表面的大于50%上、優(yōu)選大于60%上、優(yōu)選地大于70%上、優(yōu)選地大于80%上、優(yōu)選地大于90%上、優(yōu)選地大于95%上、或優(yōu)選地大于99%上延伸。優(yōu)選地，所述涂層基本覆蓋所述基礎微粒的所有表面。一所述包覆微粒經(jīng)受溫度大于1200°C、溫度優(yōu)選地大于1500°C、甚至大于1600°C的熱處理，且持續(xù)優(yōu)選地大于3小時、優(yōu)選地大于5小時的時間段。一如下所述可以在所述涂層的表面處測量的所述涂層的表面孔隙率小于25%，優(yōu)選地小于20%、優(yōu)選地小于15%、優(yōu)選地小于10%、優(yōu)選地小于5%、優(yōu)選地小于3%，甚至小于2%。根據(jù)本發(fā)明的包覆微粒尤其旨在應用于燒結的耐火材料的粗粒部分中。因此，本發(fā)明還涉及一種包括根據(jù)本發(fā)明的包覆微粒的粉末，尤其是包括以下物質(zhì)的粉末
-粗粒部分，基于氧化物的重量百分比，所述粗粒部分占所述粉末的小于85%且由具有大于50 μ m或等于50 μ m的尺寸的被稱為“粗顆?！钡念w粒組成；基于所述粉末的氧化物的重量百分比，所述粉末包括至少5%的具有大于50 μ m或等于50 μ m的尺寸的根據(jù)本發(fā)明的包覆微粒，-細粒部分，基于氧化物的重量百分比，所述細粒部分形成至100%的剩余部分，所述細粒部分由具有小于50 μ m的尺寸的被稱為“基質(zhì)顆?！钡念w粒組成。根據(jù)本發(fā)明的粉末還可以具有以下可選擇的特征中的一個或多個特征一按重量百分比計，所述粉末的顆粒的大于90%、大于95%、甚至100%具有小于10mm、小于8mm,甚至小于5mm的尺寸。一所述粗粒部分占粉末的氧化物的重量的小于80%、小于75%和/或大于60%、大于65%，甚至大于70%。
—基于粉末的氧化物的重量百分比，所述粉末含有大于10%、優(yōu)選大于20%、優(yōu)選大于25%、甚至大于30%、甚至大于40%的具有大于50 μ m或等于50 μ m的尺寸的根據(jù)本發(fā)明的包覆微粒。一所述粗粒部分的包覆微粒優(yōu)選地是莫來石/氧化鋯微粒和/或莫來石微粒。優(yōu)選地，包覆微粒是電熔鑄莫來石微粒。更優(yōu)選地，所述包覆微粒的涂層由氧化鋁制成?！霭参⒘＞哂行∮?0mm、優(yōu)選小于8mm、甚至小于5mm的尺寸。一所述粗粒部分的具有與粗粒部分的包覆微粒(根據(jù)本發(fā)明)的基礎微粒相同的組成的未包覆微粒占所述粗粒部分的重量的小于50%、小于40%、小于30%、小于20%、小于10%、小于 5%O一所述粗粒部分包括其重量的大于95%由氧化鋁和/或氧化鋯和/或氧化鎂和/或氧化硅組成的顆粒。因此，這些成分可以存在于同一顆粒內(nèi)，例如，以共晶的形式。在一個實施方式中，粗粒部分的重量的大于95%包括這些顆粒(或這些顆粒的混合物)以及根據(jù)本發(fā)明的包覆微粒，尤其是具有由莫來石/氧化鋯和/或莫來石(尤其是電熔鑄形式)制成的基礎微粒的包覆微粒。一基于所述粉末的氧化物的重量百分比，所述細粒部分包括小于5%、小于2%、優(yōu)選小于1%的根據(jù)本發(fā)明的包覆微粒，甚至不包括這樣的包覆微粒。一所述細粒部分包括由氧化鋁和/或氧化鋯和/或氧化鎂和/或氧化硅組成的顆粒、優(yōu)選地包括由氧化鋁和/或氧化硅組成的顆粒，甚至由上述顆粒組成。一基于所述細粒部分的氧化物的重量百分比，所述細粒部分包括小于90%的氧化硅。一基于所述粉末的重量的重量百分比，所述粉末的大于95%、大于99%、甚至基本上100%由耐火氧化物組成。一基于氧化物的重量百分比，所述粉末的氧化鋁(Al2O3)的含量大于60%，優(yōu)選大于70%、優(yōu)選大于80%、優(yōu)選大于85%。一基于氧化物的重量百分比，所述粉末的二氧化硅(SiO2)的含量小于30%，優(yōu)選小于20%、優(yōu)選小于15%、優(yōu)選小于12%、優(yōu)選小于10%。一所述粉末是干燥的，尤其是觸摸起來是干燥的。優(yōu)選地，所述粉末的水分含量小于3%，優(yōu)選小于2%，更優(yōu)選小于1%。
本發(fā)明還涉及一種用于制造燒結耐火制品的方法，包括以下連續(xù)步驟A)通過將水添加到根據(jù)本發(fā)明的粉末中，準備始料，B)使所述始料成形，從而形成預成型體；C)燒結所述預成型體。尤其地，可以原位進行燒結，即，在將制品置于其操作位置中后進行燒結。本發(fā)明還涉及一種包括根據(jù)本發(fā)明的包覆微粒的耐火制品，該制品尤其為旨在被燒結的預成型體的形式以及燒結制品的形式。因此，根據(jù)本發(fā)明的包覆微粒可以是根據(jù)本發(fā)明的粉末的顆粒，或可以包括在預成型體或燒結耐火制品內(nèi)。在第一優(yōu)選實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的包覆微粒分布在根據(jù)本發(fā)明的預成型體或燒結的耐火制品體的整個主體中，且不只是接近其表面。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的包覆微粒以基本上均勻的方式分布在根據(jù)本發(fā)明的預成型體的整個主體或燒結制品的整個主體中。在第二實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的燒結耐火制品的或預成型體的根據(jù)本發(fā)明的包覆微粒按數(shù)量計大于90%分布在、優(yōu)選地基本上均勻地分布在具有大于3mm、甚至大于5mm且優(yōu)選小于15mm、甚至小于IOmm的厚度的表層中。優(yōu)選地，在燒結的耐火制品中，所述包覆微粒具有的開孔孔隙率低于粘結所述包覆微粒的基質(zhì)的開孔孔隙率。該耐火制品尤其可具有塊的外觀、尤其是瓷磚的外觀，或者層的外觀，例如，以通過任何已知的方法涂覆至待保護的墻上的內(nèi)襯的形式。該塊的最小尺寸可以大于5mm、大于10mm、大于20mm。該塊的最大尺寸可以大于50mm、大于100mm、大于150mm、大于200mm。優(yōu)選地，耐火制品的開孔孔隙率小于30%，優(yōu)選小于25%，優(yōu)選小于20%，甚至小于18%?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明的方法制造該耐火制品。有利地，該方法可以制造具有在2. 5g/cm3和4g/cm3之間、優(yōu)選地在2. 8g/cm3和3. 5g/cm3之間的體積密度的根據(jù)本發(fā)明的燒結耐火制品。此外，本發(fā)明涉及選自燃燒室(尤其是渦輪機燃燒室)和轉化爐(尤其是Claus轉化爐)的裝置，所述裝置包括根據(jù)本發(fā)明的耐火制品，該耐火制品尤其是以保護性部件的形式。通常，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的耐火制品在一應用中的用途，其中在該應用中，所述耐火制品受氣體作用，尤其是受載有水蒸汽的氣體作用，所述氣體具有的溫度大于1000°C、大于1200°C、大于1400°C、甚至大于1500°C。本發(fā)明尤其涉及根據(jù)本發(fā)明的耐火制品在氣體轉化應用中(尤其是在Claus轉化爐中)的用途。定義-術語“陶瓷材料”用來描述任何非金屬材料或非有機材料。-通常，成分的“混合物”可以采用定義的化合物的形式(如，HfTiO4)、固體溶液的形式(如，Cr2O3和Al2O3)或一種氧化物在另一種氧化物的分散體的形式。-術語“部分穩(wěn)定的和/或穩(wěn)定的氧化鋯”用來描述使用穩(wěn)定劑部分穩(wěn)定的或穩(wěn)定的并且小于其重量的50%呈現(xiàn)出單斜晶相的氧化鋯。其他的相對晶相為立方晶相和四方晶相。通過X-射線衍射測量穩(wěn)定的和/或部分穩(wěn)定的氧化鋯的量。-術語“部分穩(wěn)定的和/或穩(wěn)定的氧化鉿”用來描述使用穩(wěn)定劑部分穩(wěn)定的或穩(wěn)定的且小于其重量的50%呈現(xiàn)出單斜晶相的氧化鉿。其他的相對晶相為立方晶相和四方晶相。通過X-射線衍射測量穩(wěn)定的和/或部分穩(wěn)定的氧化鉿的量。-術語“顆粒的尺寸”被理解為是指用激光粒度儀進行的顆粒尺寸分布表征常規(guī)地給出的顆粒的尺寸。針對示例所用的激光粒度儀為來自Horiba的ParticaLA-950。-顆粒集合(尤其是用于注入粉末中的材料)的“中值粒徑”這一術語用來描述Dki百分位數(shù)，即，將顆粒分為重量相等的第一群體和第二群體且該第一群體和該第二群體僅分別包括尺寸大于或小于該中值粒徑的顆粒的尺寸。-術語“臨時”被理解為是指“在燒結期間從制品中除去”。
除非另有說明，否則所有的百分比均為重量百分比。根據(jù)本發(fā)明的制品的各種特性可以通過用于下面的示例的表征方法來確定。


圖I是使用掃描電子顯微鏡(SEM)得到的照片。該圖以剖面圖形式示出根據(jù)本發(fā)明的包覆微粒的一部分，在該情況下具體為下文描述的示例微粒G2的剖面圖。圖2和圖3分別不出進彳丁水蒸氣腐蝕測試后的耐火制品Rl和耐火制品R3的拋光剖面圖，且在該測試之前，已將氧化鋁涂層沉積在本發(fā)明之外的制品Rl的外表面上。
具體實施例方式根據(jù)本領域技術人員已知的任何技術，可以進行制造根據(jù)本發(fā)明的包覆微粒。優(yōu)選地，該包覆微粒由包括以下步驟的方法形成a)制備泥釉漿，該泥釉漿包含懸浮的涂層材料顆粒；b)將基礎微粒浸在所述泥釉漿中，然后取出如此變濕的微粒；c)可選地，使?jié)裎⒘８稍?；d)可選地，進行熱處理。在步驟a)中，術語“泥釉漿”表示由涂層材料或所述涂層材料的前體制成的顆粒在一液體中形成的懸浮液，所述液體通常為水且具有或不具有添加劑，諸如分散劑、反絮凝齊U、聚合物等。優(yōu)選地，泥釉漿包括臨時的粘合劑，即，在干燥和/或燒結的過程中粘合劑被除去。根據(jù)本領域技術人員已知的技術，通過混合并均勻化顆粒與所需量的液體，可以在容器中制造泥釉漿。顆?？梢猿尸F(xiàn)出O. Ιμπι和50μπι之間的中值粒徑。泥釉漿通常含有大于60%的干物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，所述涂層材料選自-氧化鋁；-鑭系元素的、Ta的、Ti的、Sc的、Y的、Mg的或Mo的鋁酸鹽及其混合物；-鑭系元素的、Sc的、Y的、Zr的或Hf的硅酸鹽及其混合物；-選自Ti、Sc、Y、Yb、Mg、Ce、Mo、Zr和Hf中的一種或多種元素的氧化物；-鑭系元素的和/或Y的和/或Sc的磷酸鹽；-以及它們的混合物。
涂層材料內(nèi)的以上所提及的各種材料的混合物可以是定義的化合物的形式、固體溶液的形式或者材料的幾乎均勻的混合物(例如分散體)的形式 。所述涂層材料優(yōu)選地具有在4 · IO-6oC 1和10 · IO-6oC ―1之間的、優(yōu)選地小于9 · IO-6oC 1或等于9 · IO-6oC 1的熱膨脹系數(shù)。更優(yōu)選地，選擇涂層材料使得該涂層材料的熱膨脹系數(shù)在環(huán)境溫度下大于基礎微粒的材料的熱膨脹系數(shù)。在高溫下，涂層因此被壓縮，這限制了裂紋的風險，實際上甚至限制了涂層斷裂的風險。所述涂層材料優(yōu)選地具有大于或等于燒結耐火制品(其中，包覆微粒旨在包括在所述燒結耐火制品中)的使用溫度的熔點和/或大于用來制造所述耐火制品的燒結溫度的熔點。在步驟b)中，將基礎微粒暫時地浸入泥釉漿中?？蛇x地，混合可以通過泥釉漿改善基礎微粒的潤濕。濕微粒是根據(jù)本發(fā)明的包覆微粒。在步驟c)中，在浸入泥釉漿中后，可以可選地使?jié)駶櫟奈⒘８稍?。然后，該涂層有利地為固體?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)的干燥方法。在步驟d)中，濕潤的和可選地干燥的微粒可以可選地經(jīng)受熱處理。優(yōu)選地，使?jié)駶櫟奈⒘８稍锴医?jīng)受熱處理。在一個實施方式中，這些操作僅在一個處理步驟中進行。改變熱處理以便針對目標應用調(diào)整涂層的表面孔隙率。具體地，可在1200°C和1700°C之間的溫度下對包覆微粒進行5小時的燒制。表面孔隙率(可按照如下所述進行測量)具體地可以小于25%，優(yōu)選地小于20%，優(yōu)選地小于15%，優(yōu)選地小于10%，優(yōu)選地小于5%，優(yōu)選地小于3%，甚至小于2%。發(fā)明人認為，小于3%的表面孔隙率僅可通過使包覆微粒經(jīng)受熱處理獲得。未經(jīng)受熱處理的微粒的表面孔隙率通常大于20%。熱處理的使用有利地可以獲得既沒有裂紋也沒有裂片的涂層。這也使涂層的粘附性大大改善。關于經(jīng)受過熱處理的包覆微粒，發(fā)明人已經(jīng)通過微探針證實，在涂層中的與基礎微粒的交界處存在富集二氧化硅的過渡層，該二氧化硅源自基礎微粒。例如，在覆蓋有氧化鋁涂層的電熔鑄莫來石的微粒中，1420°C的熱處理使得在基本微粒的莫來石和涂層氧化鋁之間產(chǎn)生薄的過渡層，所述過渡層包括硅酸鋁。如下所述，為了制造根據(jù)本發(fā)明的耐火制品，熱處理還可由燒結預成型體而引起。這樣的燒結也使得出現(xiàn)過渡層。在一個實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的包覆微粒(例如，根據(jù)上述步驟a)至步驟d)制造的包覆微粒)旨在用于制造燒結的耐火制品。則其可以用于制備根據(jù)本發(fā)明的“供使用的”粉末。為此，優(yōu)選地選擇具有大于50 μ m或等于50 μ m的尺寸的根據(jù)本發(fā)明的包覆微粒，以便使所述包覆微粒能夠形成粗粒部分的至少一部分。粗顆粒且尤其是由選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化硅及其混合物的陶瓷材料制成的粗顆?？梢匝a充根據(jù)本發(fā)明的包覆微粒以形成粗粒部分。還選擇基質(zhì)顆粒?；|(zhì)顆粒旨在在燒結后形成耐火材料的基質(zhì)。最后，優(yōu)選地添加成形添加劑，使得成形添加劑的量占所獲得重量的小于6%。成形添加劑優(yōu)選地選自以下物質(zhì)-粘土；-增塑劑，如聚乙二醇(PEG)或聚乙烯醇(PVA);-水泥，優(yōu)選地含有多于70%的氧化鋁；-水合的氧化鋁，例如勃姆石；-粘合劑，包括臨時有機粘合劑，如樹脂、木質(zhì)素磺酸鹽、羧甲基纖維素或糊精；-反絮凝劑，如堿金屬多磷酸鹽、堿金屬聚丙烯酸酯或 聚羧酸酯；以及-這些制品的混合物。優(yōu)選地，成形添加劑選自水泥、反絮凝劑、粘土、木質(zhì)素磺酸鹽、PVA及其混合物。然后，可以封裝粉末，例如封裝在袋(尤其是大袋型的袋)中或小桶中。由此有助于制備用于制造預成型體的始料。從該粉末開始，根據(jù)包括上述步驟A)至步驟C)的方法，可以制造根據(jù)本發(fā)明的耐火制品。在步驟A)中，通過加水至粉末準備始料。在步驟B)中調(diào)節(jié)水的量。例如，在通過冷壓成形的情況中，不需要考慮成形添加齊U，按基于粉末的重量計百分比計，加入水的量在I. 5%和4%之間是優(yōu)選的。在涉及液壓粘附成形的情況下，不需要考慮成形添加劑，按基于粉末的重量計百分比計，加入水的量在3%和9%之丨0]是優(yōu)選的?；旌纤鍪剂?，以獲得能夠在步驟B)成形的均質(zhì)體，例如，通過澆注到模具中或噴射到墻上實現(xiàn)。在步驟B)中，可以設想任何已知的方法。在步驟C)中，燒結條件且尤其是燒結溫度取決于粉末的組成。通常情況下，大于1400°C、甚至大于1450°C和/或小于1900°C、甚至小于1750°C的燒結溫度是非常適合的。在獲得的耐火制品中，涂層在耐火制品的橫截面中保持可見，即使當基質(zhì)本質(zhì)上與涂層相同時。這是因為可以通過掃描電子顯微鏡(SEM)或使用微探針進行觀察區(qū)分出基質(zhì)的涂層，尤其是由于涂層的孔隙率低于基質(zhì)的孔隙率這一事實，這在基礎微粒周圍產(chǎn)生可見的厚度，尤其是當利用這些方法的時候)。具體地，圖I示出包覆微粒10，該微粒含有莫來石基礎微粒12以及覆蓋在基礎微粒12的表面上的氧化鋁涂層14?；|(zhì)的附圖標記為16。示例根據(jù)包括上述步驟a)至步驟d)的方法制造根據(jù)本發(fā)明的包覆微粒G2和包覆微粒G3。微粒Gl未進行涂覆。更具體地，通過使純度大于99%且中值粒徑為10 μ m的氧化鋁粉末懸浮在聚乙烯醇(PVA)的溶液中來制備泥釉漿。將具有50μπι和2_之間的尺寸的電熔鑄莫來石微粒倒入并混合在泥釉漿中，然后從所述泥釉漿中取出所述微粒。隨后將用泥釉漿浸濕的莫來石微粒在110°C下干燥24小時，然后在溫度T下進行熱處理六小時。通過微探針的分析可以觀察到，在包覆微粒G2和包覆微粒G3中，在由莫來石構成的基礎微粒和形成涂層的上層的氧化鋁之間存在過渡層。該過渡層含有硅酸鋁形式的氧化硅。對包覆微粒G2和包覆微粒G3的觀察示出，在燒結后，基礎微粒的整個表面覆蓋有基于氧化鋁的涂層。隨后包覆微粒Gl、包覆微粒G2和包覆微粒G3分別用于制備粉末P1、粉末P2和粉末P3。利用玉米糊精和水溶性油作為成形添加劑。隨后粉末P1、粉末P2和粉末P3分別用于制造燒結的耐火制品R1、燒結的耐火制品R2和燒結的耐火制品R3。為此，將所述粉末與2.6% (基于粉末的重量百分比)的 水混合，以便形成始料。用單作用式機械壓力機在470kg/cm2的壓力下，將始料壓縮成112 X 23 X 20mm3的條的形式。隨后在1650°C的溫度下燒結這些條，保持6小時，溫度上升的速率為100°C /h。在溫度穩(wěn)定期后，溫度以100°C /h的溫度下降速率下降到800°C，隨后，溫度自由下降到環(huán)境溫度。包覆微粒的涂層的表面孔隙率是該涂層的橫截面的表面由孔隙占據(jù)的百分比。對于示例，采用下列方式進行評估制備樣品隨機地取出至少200個微粒。隨后用環(huán)氧樹脂包覆微粒并使用將砂紙拋光將顆粒尺寸從P80減小到P1200。用中值粒徑為3 μ m的含水金剛砂懸浮液進行最后的拋光。拍攝照片隨后使用掃描電子顯微鏡(SEM)且優(yōu)選地在使用反散射電子的模式(BSE模式)下拍攝照片，以便獲得不同相之間的良好對比度。不考慮比例尺，各個照片最低具有1280*960的像素。所用的放大倍數(shù)使得圖像的寬度在孔隙的平均尺寸的20倍和400倍之間。通過目測所述孔隙的平均尺寸，可以拍攝第一照片。在分析表面孔隙率之前，需要確保肉眼可辨別照片上的多孔部分，且多孔部分以及連續(xù)背景看起來比所觀察的材料暗。表面孔隙率的圖像分析使用可在http://www.jmicrovision.com 上得到的 JMicrovisionvl. 2. 72002-2008軟件分析圖像?！ぴ?Jmicrovision 中打開圖像 選擇標題“目標提取”(“object extraction”) 選擇“顏色強度或灰度閾值”(“color or gray intensity threshold”)〇在打開的窗口中選擇標題“區(qū)域”(“Area”)，并通過“區(qū)域編輯器”(“Areaeditor”)和多邊形工具標記所述微粒上的待分析的涂層區(qū)域。重命名該區(qū)域為“涂層”，并將其選為分析區(qū)域。〇選擇標題“填充目標”(“Fill object “)，并選擇該選項O在標題“閾” (“Threshold”)中的“紅色”(“Red”)標簽中，移動索引光標(indexes),直到用紅色完全填滿氣孔為止。〇在標題“指定類”(“Assign class”)中，添加名為“孔隙率”的類，然后選擇該類。〇按“處理”(“Process”)然后孔隙被紅色包圍。〇進入“數(shù)據(jù)查看器”(“Data Viewer")窗口，并選擇“類”模式，然后按“區(qū)域計算結果”(“Compute result from Area”)〇表面孔隙率在“涂層(圖像表面％)”(“Coating (image surface。/。”))列中表示。〇需要分析200個孔隙，且對10個不同的照片重復相同的測量。這些分析的平均值給出涂層的表面孔隙率。微粒的涂層的厚度是該涂層的平均厚度。對于示例，采用下列方式進行評估樣品制備與用于分析表面孔隙率的樣品制備相同。拍攝照片使用光學顯微鏡拍攝照片。不考慮比例尺，各個照片最低具有2080*1544的像素。所用的放大倍數(shù)使得圖像的寬度在涂層平均厚度的20倍和100倍之間。通過目測涂層的厚度可以拍攝第一照片。 分析涂層的厚度之前，需要確保肉眼可辨別照片上的涂層。涂層厚度的圖像分析使用可在http://www.jmicrovision.com 上得到的 JMicrovisionvl. 2. 72002-2008軟件分析圖像?！ぴ?Jmicrovision 打開圖像 在工具欄中選擇工具“對直”(“straight”)，且在每個微粒的外圍上的涂層的彼此距離相等的10個點處進行厚度的測量。從最初取出的微粒中隨機取出10個微粒重復該操作。 進入“數(shù)據(jù)查看器”窗口，在數(shù)據(jù)中選擇“一維測量”(“ID measurement”)。然后，需要關于“線長度”(“Line Length”)列中的數(shù)據(jù)樣本求平均值。根據(jù)標準NF EN993-1通過流體靜壓測量對尺寸為125 X 25 X 25mm3的樣品進行耐火制品的體積密度與開孔孔隙率的測量。根據(jù)標準NF EN993-6測量耐火制品的斷裂模量(MOR)。根據(jù)以下方法對耐火制品進行水蒸汽腐蝕測試在管式爐中進行此測試,該管式爐的管由純AL99氧化招制成。樣品為位于兩個疊置的純氧化招板上的114*23*20mm3的條。使爐溫至1400°C,然后在此溫度下保持320個小時。在爐的入口注入含有O. 15g/l的Na的氫氧化鈉水溶液，通過使用爐尾部的冷卻器進行冷凝來排放水蒸汽。在通過爐之前和通過爐之后，評估下列參數(shù)—樣品的斷裂模量(M0R),-斷裂模量的變化(ΛM0R%)。斷裂模量的變化AM0R%定義為100.(測試前MOR-測試后M0R) / (測試前M0R)。發(fā)明人認為，對于耐火制品Rl，斷裂模量的變化Λ M0R%減小5%代表顯著改善。包覆微粒、粉末和耐火制品的特性以及所獲得的結果總結在下表I中表I
權利要求
1.一種粉末,所述粉末包括-粗粒部分，基于氧化物的重量百分比，所述粗粒部分占所述粉末的大于60%且小于 85%且由具有大于50 μ m或等于50 μ m的尺寸的被稱為“粗顆粒”的顆粒組成；基于所述粉末的氧化物的重量百分比，所述粉末包括至少5%的具有大于50 μ m或等于50 μ m的尺寸的包覆微粒，-細粒部分，基于氧化物的重量百分比，所述細粒部分形成至100%的剩余部分，所述細粒部分由具有小于50 μ m的尺寸的被稱為“基質(zhì)顆粒”的顆粒組成，所述包覆微粒均含有-基礎微粒，所述基礎微粒包括按重量計多于30%的莫來石；-涂層，所述涂層在所述基礎微粒的表面的大于50%上延伸，且所述涂層的重量的大于 90%由選自以下物質(zhì)的涂層材料組成-氧化鋁；-CaSiO3；-鑭系元素的鋁酸鹽、Ta的鋁酸鹽、Ti的鋁酸鹽、Sc的鋁酸鹽、Y的鋁酸鹽、Mg的鋁酸鹽、Mo的鋁酸鹽及其混合物；-鑭系元素的硅酸鹽、Sc的硅酸鹽、Y的硅酸鹽、Zr的硅酸鹽、Hf的硅酸鹽及其混合物； -選自Ti、Sc、Y、Yb、Mg、Ce、Mo、Zr和Hf中的一種或多種元素的氧化物；-鑭系元素的磷酸鹽和/或Y的磷酸鹽和/或Sc的磷酸鹽；-及其混合物。
2.根據(jù)前一權利要求所述的粉末，其中，所述涂層在所述基礎微粒的表面的大于70% 上延伸。
3.根據(jù)前一權利要求所述的粉末，其中，所述涂層在所述基礎微粒的表面的大于90% 上延伸。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的粉末，其中，所述涂層的表面孔隙率小于25%。
5.根據(jù)前一項權利要求所述的粉末，其中，所述涂層的表面孔隙率小于3%。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的粉末，其中，基于氧化物的重量百分比，所述基礎微粒包括大于50%的莫來石。
7.根據(jù)前一項權利要求所述的粉末，其中，基于氧化物的重量百分比，所述基礎微粒包括大于80%的莫來石。
8.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的粉末，其中，所述涂層由以下物質(zhì)組成-外層，所述外層由所述涂層材料組成，以及-過渡層，所述過渡層在所述基礎微粒和所述外層之間延伸，且所述過渡層包括-氧化硅和/或氧化鋁，-以及所述涂層材料的成分中的至少一種。
9.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的粉末，其中，所述涂層材料選自-Al2O3;-GdA103、Gd4Al2O9' Gd3Al5O12' AlTaO4^Al2TiO5, Y3Al5O12, YA103> Y4Al2O9' Yb4Al2O9' YbAlO3' Yb3Al5O12、MgAl2O4 及其混合物;-Gd2SiO5, Gd2Si2O7^ Sc2Si207> Sc2SiO5^Y2Si2O7, Y2SiO5^Yb2Si2O7, Yb2SiO5, ZrSiO4, HfSiO4,(Zr, Hf) SiO4^CaSiO3;-ZrO2、HfO2、HfTiO4、ScTaO4、Sc4Hf3O12、Sc4Zr3O12、部分穩(wěn)定的和 / 或穩(wěn)定的氧化鋯、部分穩(wěn)定的和/或穩(wěn)定的氧化鉿及其混合物；-LaPO4、YPO4及其混合物；-及其混合物。
10.根據(jù)前一項權利要求所述的粉末，其中，所述涂層材料是氧化鋁。
11.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的粉末，基于所述粉末的氧化物的重量百分比，所述粉末含有大于40%的具有大于50 μ m或等于50 μ m的尺寸的所述包覆微粒。
12.根據(jù)前一項權利要求所述的粉末，其中，所述粗粒部分的重量的大于95%包括所述包覆微粒和以下顆粒該顆粒的重量的大于95%由氧化鋁和/或氧化鋯和/或氧化鎂和/ 或氧化硅組成，以及，其中，所述細粒部分由氧化鋁和/或氧化鋯和/或氧化鎂和/或氧化娃所組成的顆粒組成。
13.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的粉末，其中，基于所述細粒部分的氧化物的重量百分比，所述細粒部分包括小于90%的氧化硅。
14.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的粉末，其中，基于氧化物的重量百分比，所述粉末具有大于60%的氧化招Al2O3含量以及小于30%的氧化娃SiO2含量。
15.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的粉末，其中，基于氧化物的重量百分比，所述粉末具有大于85%的氧化招Al2O3含量以及小于10%的氧化娃SiO2含量。
16.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的粉末，其中，所述涂層的厚度小于300μπι。
17.由根據(jù)前述權利要求中任一項所述的粉末制造的燒結耐火制品在該燒結耐火制品經(jīng)受載有溫度高于1000°C的水蒸汽的氣體作用的應用中的用途。
18.一種選自燃氣輪機的燃燒室和轉化爐的裝置，所述裝置包括由根據(jù)權利要求I至 16中任一項所述的粉末制造的燒結耐火制品，所述燒結耐火制品尤其是以保護性部件的形式被包括在所述裝置中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粉末，所述粉末包括-粗粒部分，基于氧化物的重量百分比，所述粗粒部分占所述粉末的大于60%且小于85%且由具有大于50μm或等于50μm的尺寸的被稱為“粗顆粒”的顆粒組成；基于所述粉末的氧化物的重量百分比，所述粉末包括至少5%的具有大于50μm或等于50μm的尺寸的包覆微粒；-以及細粒部分，基于氧化物的重量百分比，所述細粒部分形成至100%的剩余部分，所述細粒部分由具有小于50μm的尺寸的被稱為“基質(zhì)顆?！钡念w粒組成。其應用在溫度可以達到1400℃的燃燒室中。
文檔編號C04B41/50GK102985389SQ201180032045
公開日2013年3月20日 申請日期2011年4月27日 優(yōu)先權日2010年4月28日
發(fā)明者T·尚皮翁, C·希斯 申請人:法商圣高拜歐洲實驗及研究中心