專利名稱：一種在硅片表面制備石墨烯復(fù)合薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于薄膜制備領(lǐng)域，涉及一種石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，尤其涉及一種在硅片表面制備氨基硅烷-稀土改性氧化石墨烯復(fù)合薄膜的方法。
背景技術(shù)：
隨著中國(guó)的經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，能源需求的增長(zhǎng)速度讓人擔(dān)憂僅在去年增長(zhǎng)率高達(dá) 12%。按照目前的消耗速度，再有120年，全世界的煤炭資源將消耗殆盡；約40 50年后， 全世界的石油資源將消耗殆盡。傳統(tǒng)的化石能源給人類帶來(lái)巨大利益的同時(shí)也帶來(lái)了環(huán)境污染、溫室效應(yīng)等一系列嚴(yán)重后果，近年來(lái)形勢(shì)更加惡化。國(guó)際上普遍認(rèn)為，在長(zhǎng)期的能源戰(zhàn)略中，太陽(yáng)能光伏發(fā)電在太陽(yáng)能熱發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、海洋發(fā)電、生物質(zhì)能發(fā)電等許多可再生能源中具有更重要的地位。這是因?yàn)楣夥l(fā)電有無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)充分的清潔性、絕對(duì)的安全性、相對(duì)的廣泛性、確實(shí)的長(zhǎng)壽命和免維護(hù)性、 資源的充足性及潛在的經(jīng)濟(jì)性等。目前硅系列太陽(yáng)能電池技術(shù)較為成熟，晶硅太陽(yáng)能電池在成本、轉(zhuǎn)換效率等多方面更有優(yōu)勢(shì)，在市場(chǎng)應(yīng)用中占主流。但是與水電，火電和核電相比，硅太陽(yáng)能電池的電力價(jià)格是比較高的，短時(shí)間內(nèi)不可能把太陽(yáng)能供電普及，居高不下的成本是限制硅太陽(yáng)能電池成為主要供能方式的關(guān)鍵因素。在硅太陽(yáng)能電池的研究中，成本和電池轉(zhuǎn)換效率是需要同時(shí)考慮的兩個(gè)因素。所以，進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)換效率，也就成為該領(lǐng)域急需攻克的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。石墨烯(Graphenes, GNS)是一種碳二維納米材料,具有獨(dú)特的物理化學(xué)特性，自 Geim等于2004年發(fā)現(xiàn)以來(lái)，迅速成為化學(xué)、物理及材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。石墨烯是從石墨材料中剝離出來(lái)、由碳原子組成的二維晶體，只有一層碳原子的厚度，是迄今最薄也最堅(jiān)硬的材料，其導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能超強(qiáng)。近年來(lái)，GNS的研究主要聚焦在其制備、電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)等，有關(guān)GNS在薄膜方面的應(yīng)用以及光電性能的研究較少。將石墨稀自組裝到娃片表面，可以提聞太陽(yáng)能電池片的光電性能。但是石墨稀本身具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性，不易與基體材料結(jié)合成穩(wěn)定的薄膜。因此，選擇富含活性基團(tuán)的氧化石墨烯材料，采用浸潤(rùn)法制備自組裝氧化石墨烯復(fù)合薄膜。此外由于石墨烯納米級(jí)尺寸和高的表面能導(dǎo)致其在溶液中易團(tuán)聚，其吸附能力遭到降低；石墨烯由于表面特征在絕大部分溶劑中不溶，浸潤(rùn)性能差。為了改善石墨烯的分散性并增加其與基體界面的結(jié)合力，必須對(duì)石墨烯的表面進(jìn)行改性，增加石墨烯表面的活性。經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在石墨烯表面進(jìn)行氨基功能化處理，稀土改性可以提高石墨烯的分散性，進(jìn)而提高石墨烯的吸附能力。經(jīng)過(guò)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，公開(kāi)號(hào)為CN101771092A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種基于石墨烯/硅肖特基結(jié)的光伏電池及其制備方法，該方法采用直接轉(zhuǎn)移、甩膜、噴涂、浸沾、過(guò)濾、干燥的方法制備石墨烯薄膜使其與基底電極上的n-Si緊密結(jié)合；該光伏電池具有降低硅的使用率，組裝工藝簡(jiǎn)單、成本低的特點(diǎn)。但是該現(xiàn)有技術(shù)僅將石墨烯進(jìn)行簡(jiǎn)單共混。因此，共混制備成復(fù)合材料后存在界面粘結(jié)性能差等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝簡(jiǎn)單，能很好的改善石墨烯和硅片基體的界面結(jié)合力的在硅片表面制備石墨烯復(fù)合薄膜的方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種在硅片表面制備石墨烯復(fù)合薄膜的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(I)首先將硅片浸泡在王水中加熱5 6小時(shí)，在室溫中自然冷卻后取出，沖洗、干燥后浸于體積比為H2SO4 H2O2 = 70 30的溶液中，于室溫下處理I小時(shí)，用去離子水超聲清洗后放在防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，然后將處理后的硅片浸入氨基硅烷濃度為O. I I. Ommol/L的乙醇溶液中，超聲3分鐘,靜置水解O. 5 Ih取出，用無(wú)水乙醇、去離子水洗滌，并在N2下干燥；將所得硅片置于烘箱內(nèi)90°C保溫處理90min，然后浸入三氯氧化磷溶液中，反應(yīng)2h后，用大量的去離子水沖洗，并在氮?dú)庵懈稍?，使硅片表面組裝大量磷酸基團(tuán)， 得到表面組裝有氨基硅烷薄膜的硅片；(2)將氧化石墨烯在室溫下浸入稀土改性劑中浸泡2 4小時(shí)，過(guò)濾后烘干，將處理得到的氧化石墨烯按O. I O. 2mg/mL放入分散劑中，于120W超聲波分散I 3小時(shí)，得到穩(wěn)定的懸浮液；(3)將步驟(I)制得的表面組裝有氨基硅烷薄膜的硅片浸入步驟(2)制備好的氧化石墨烯懸浮液中，在20 80°C靜置O. 5 10小時(shí)，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮?dú)獯蹈桑玫奖砻娉练e有改性氧化石墨烯復(fù)合薄膜的硅片，然后將其放入烘箱中，通入氬氣保護(hù)氣，加熱至200°C，保持總加熱時(shí)間為2 3h，制備還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜，即得產(chǎn)品O步驟⑴所述的硅片為單晶硅、多晶硅或帶狀硅中的一種。步驟(I)所述的氛基娃燒為3_氛基丙基-二乙氧基娃燒。步驟(I)所述的烘箱的溫度為90°C，在烘箱中干燥的時(shí)間為l_2h。步驟(I)所述的三氯氧化磷溶液以氰化甲烷為溶劑，其中三氯氧化磷的濃度為 O. 2mol/L，2，3，5-三甲基吡啶的濃度為O. 2mol/L。步驟(2)所述的稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物0.1 2%，乙醇 95 99. 7%，乙二胺四乙酸O. 05 O. 5%，氯化銨O. 01 1%，硝酸O. 02 O. 5%，尿素 O. 03 1%。步驟⑵所述的分散劑為N，N-二甲基甲酰胺。基于本發(fā)明石墨烯薄膜的太陽(yáng)能電池，包括依次逐層連接的背電極、P型硅基底、N 型層、石墨烯薄膜、減反射層和前電極。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用硅片作為基底材料，在其表面采用自組裝方法制備氨基硅烷薄膜，再用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)石墨烯分散液在硅烷表面制備含有稀土改性氧化石墨烯的復(fù)合薄膜，然后將其放入烘箱中，通入氬氣保護(hù)氣，制備還原氧化石墨烯，工藝簡(jiǎn)單，能很好的改善石墨烯和硅片基體的界面結(jié)合力，旨在利用石墨烯的電學(xué)和光學(xué)特性，提聞娃太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。成本低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，在娃片基片表面，氣基娃燒分子中含有可水解的活性基團(tuán)，能夠通過(guò)化學(xué)建Si-O與具有活性基團(tuán)Si-OH的基底材料相結(jié)合，在基底表面形成一層表面帶有氨基基團(tuán)的硅烷自組裝薄膜。磷酸化使APTES-SAMs表面組裝大量磷酸基團(tuán)，再將其置入氧化石墨烯懸浮液后，基片表面將沉積氧化石墨烯。本發(fā)明中的稀土改性劑配置簡(jiǎn)單，在硅基片表面制備的氧化石墨烯復(fù)合薄膜可以提高太陽(yáng)能電池片的光電性能，有望成為光伏產(chǎn)業(yè)理想的光電轉(zhuǎn)換材料。同時(shí)，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例I所用的原材料包括氧化石墨烯某公司生產(chǎn)的氧化石墨烯；氨基硅烷上海晶純?cè)噭┯邢薰句N售的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES);稀土溶液按照下列重量百分比配制氯化鑭0. 5%，乙醇99. 3%，乙二胺四乙酸O. 05%，氯化銨0. 1%，硝酸0.02%， 尿素0. 03%首先，對(duì)硅片進(jìn)行預(yù)處理，將硅片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時(shí)間為5 個(gè)小時(shí),在室溫中自然冷卻,將硅片取出，用去離子水反復(fù)沖洗,放入干燥皿中干燥。干燥后浸于Pirahan溶液(H2SO4 H2O2 = 70 30，V/V)中，于室溫下處理I小時(shí)，用去離子水超聲清洗后放在防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥。其次將處理后的硅片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，靜置6小時(shí)，氨基硅烷溶液的組分摩爾濃度為3_氨基丙基-三乙氧基硅烷O. 5mmol/L，溶劑為乙醇溶液；取出后分別用無(wú)水乙醇、丙酮、去離子水沖洗去除表面物理吸附的有機(jī)物后，并在N2下干燥；將基片置于烘箱內(nèi)90°C保溫處理90min。然后以氰化甲烷為溶劑，配置三氯氧化磷溶液(O. 2mol/L三氯氧化磷，O. 2mol/L 2,3,5-三甲基吡啶)，將經(jīng)APTES修飾后的基片浸入其中，反應(yīng)2h后用大量的去離子水沖洗，并在氮?dú)庵懈稍?，使APTES-SAMs表面組裝大量磷酸基團(tuán)。得到表面附有氨基硅烷薄膜的硅片。再次，在室溫下將氧化石墨烯浸入稀土改性劑中超聲O. 5小時(shí)，浸泡2小時(shí)，過(guò)濾后120°C真空烘干。然后將處理得到的氧化石墨烯按O. lmg/mL放入N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)分散劑，超聲波分散(120W) I小時(shí)，靜置，得到充分分散的穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液。最后，將表面組裝有氨基硅烷薄膜的硅片浸入制備好的氧化石墨烯懸浮液中，在 40°C下靜置2小時(shí)，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮?dú)獯蹈?，這樣就得到表面沉積有改性氧化石墨烯復(fù)合薄膜的硅片。然后將其放入烘箱中，通入氬氣保護(hù)氣，加熱至200°C，保持總加熱時(shí)間為2 3h，制備還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜。實(shí)施例2所用的原材料包括氧化石墨烯某公司生產(chǎn)的氧化石墨烯；氨基硅烷上海晶純?cè)噭┯邢薰句N售的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES);稀土溶液按照下列重量百分比配制氯化鑭1%，乙醇98. 8%，乙二胺四乙酸O. 05%，氯化銨0. 1%，硝酸O. 02%，尿素0. 03%
首先，對(duì)硅片進(jìn)行預(yù)處理，將硅片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時(shí)間為5 個(gè)小時(shí),在室溫中自然冷卻,將硅片取出，用去離子水反復(fù)沖洗,放入干燥皿中干燥。干燥后浸于Pirahan溶液(H2SO4 H2O2 = 70 30，V/V)中，于室溫下處理I小時(shí)，用去離子水超聲清洗后放在防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥。其次將處理后的硅片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，靜置6小時(shí)，氨基硅烷溶液的組分摩爾濃度為3_氨基丙基-三乙氧基硅烷O. 5mmol/L，溶劑為乙醇溶液；取出后分別用無(wú)水乙醇、丙酮、去離子水沖洗去除表面物理吸附的有機(jī)物后，并在N2下干燥；將基片置于烘箱內(nèi)90°C保溫處理90min。然后以氰化甲烷為溶劑，配置三氯氧化磷溶液(O. 2mol/L三氯氧化磷，O. 2mol/L 2,3,5-三甲基吡啶)，將經(jīng)APTES修飾后的基片浸入其中，反應(yīng)2h后用大量的去離子水沖洗，并在氮?dú)庵懈稍?，使APTES-SAMs表面組裝大量磷酸基團(tuán)。得到表面附有氨基硅烷薄膜的硅片。再次，在室溫下將氧化石墨烯浸入稀土改性劑中超聲O. 5小時(shí)，浸泡2小時(shí)，過(guò)濾后120°C真空烘干。然后將處理得到的氧化石墨烯按O. 2mg/mL放入N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)分散劑，超聲波分散(120W) I小時(shí)，靜置，得到充分分散的穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液。最后，將表面組裝有氨基硅烷薄膜的硅片浸入制備好的氧化石墨烯懸浮液中，在 40°C下靜置2小時(shí)，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮?dú)獯蹈?，這樣就得到表面沉積有改性氧化石墨烯復(fù)合薄膜的硅片。然后將其放入烘箱中，通入氬氣保護(hù)氣，加熱至200°C，保持總加熱時(shí)間為2 3h，制備還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜。實(shí)施例3所用的原材料包括氧化石墨烯某公司生產(chǎn)的氧化石墨烯；氨基硅烷上海晶純?cè)噭┯邢薰句N售的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES);稀土改性劑按照下列重量百分比配制氧化鈰2%，乙醇95%，乙二胺四乙酸0.5%，氯化銨I %，硝酸O. 5 %，尿素
1%制備還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜包括以下步驟(I)首先對(duì)制作好PN結(jié)的硅片進(jìn)行預(yù)處理，將硅片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時(shí)間為6個(gè)小時(shí)，在室溫中自然冷卻，將硅片取出，用去離子水反復(fù)沖洗，放入干燥皿中干燥，干燥后浸于Pirahan溶液(H2SO4 H2O2 = 70 30，V/V)中，于室溫下處理I小時(shí)，用去離子水超聲清洗后放在防塵裝置內(nèi)在烘箱中90°C下處理I 2h干燥，然后將處理后的硅片浸入配制好的氨基硅烷濃度為O. I lmmol/L的乙醇溶液中，超聲3分鐘，靜置水解O. 5 Ih取出，用無(wú)水乙醇、去離子水洗滌，并在N2下干燥；將基片置于烘箱內(nèi)90°C保溫處理90min。然后以氰化甲烷為溶劑，配置三氯氧化磷溶液(O. 2mol/L三氯氧化磷，O. 2mol/ L2，3，5-三甲基吡啶)，將經(jīng)APTES修飾后的硅片浸入其中，反應(yīng)2h后用大量的去離子水沖洗，并在氮?dú)庵懈稍?，使APTES-SAMs表面組裝大量磷酸基團(tuán)。這樣就得到表面附有氨基硅烷薄膜的硅片。(2)制備氧化石墨烯分散液先將氧化石墨烯在室溫下浸入稀土改性劑中超聲 O. 5 3小時(shí)，浸泡2 4小時(shí)，過(guò)濾后120°C真空烘干。將得到的氧化石墨烯按O. I O. 21^/1^氧化石墨烯放入1^二甲基甲酰胺(DMF)分散劑，經(jīng)超聲波振蕩儀振蕩O. 5 3 小時(shí)，靜置，得到充分分散的穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液。
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(3)將表面組裝有氨基硅烷薄膜的硅片浸入制備好的氧化石墨烯懸浮液中，在 20 80°C靜置O. 5 10小時(shí)，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮?dú)獯蹈?，這樣就得到表面沉積有改性氧化石墨烯復(fù)合薄膜的硅片。然后將其放入烘箱中，通入氬氣保護(hù)氣，加熱至200°C，保持總加熱時(shí)間為2 3h，制備還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜。
權(quán)利要求
1.一種在硅片表面制備石墨烯復(fù)合薄膜的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)首先將硅片浸泡在王水中加熱5 6小時(shí)，在室溫中自然冷卻后取出，沖洗、干燥后浸于體積比為H2SO4 H2O2 = 70 30的溶液中，于室溫下處理I小時(shí)，用去離子水超聲清洗后放在防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，然后將處理后的硅片浸入氨基硅烷濃度為O. I I.Ommol/L的乙醇溶液中，超聲3分鐘,靜置水解O. 5 Ih取出，用無(wú)水乙醇、去離子水洗滌，并在N2下干燥；將所得硅片置于烘箱內(nèi)90°C保溫處理90min，然后浸入三氯氧化磷溶液中，反應(yīng)2h后，用大量的去離子水沖洗，并在氮?dú)庵懈稍?，使硅片表面組裝大量磷酸基團(tuán)， 得到表面組裝有氨基硅烷薄膜的硅片；(2)將氧化石墨烯在室溫下浸入稀土改性劑中浸泡2 4小時(shí)，過(guò)濾后烘干，將處理得到的氧化石墨烯按O. I O. 2mg/mL放入分散劑中，于120W超聲波分散I 3小時(shí)，得到穩(wěn)定的懸浮液；(3)將步驟(I)制得的表面組裝有氨基硅烷薄膜的硅片浸入步驟(2)制備好的氧化石墨烯懸浮液中，在20 80°C靜置O. 5 10小時(shí)，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮?dú)獯蹈桑玫奖砻娉练e有改性氧化石墨烯復(fù)合薄膜的硅片，然后將其放入烘箱中，通入氬氣保護(hù)氣，加熱至200°C，保持總加熱時(shí)間為2 3h，制備還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜，即得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在硅片表面制備石墨烯復(fù)合薄膜的方法，其特征在于， 步驟(I)所述的硅片為單晶硅、多晶硅或帶狀硅中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在硅片表面制備石墨烯復(fù)合薄膜的方法，其特征在于， 步驟(I)所述的氨基娃燒為3-氨基丙基-二乙氧基娃燒。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在硅片表面制備石墨烯復(fù)合薄膜的方法，其特征在于， 步驟⑴所述的烘箱的溫度為90°C，在烘箱中干燥的時(shí)間為l_2h。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在硅片表面制備石墨烯復(fù)合薄膜的方法，其特征在于， 步驟(I)所述的三氯氧化磷溶液以氰化甲烷為溶劑，其中三氯氧化磷的濃度為O. 2mol/L, 2，3，5-三甲基吡啶的濃度為O. 2mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在硅片表面制備石墨烯復(fù)合薄膜的方法，其特征在于，步驟(2)所述的稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物O. I 2%，乙醇95 99. 7%，乙二胺四乙酸O. 05 O. 5%，氯化銨O. 01 1%，硝酸O. 02 O. 5%，尿素O. 03 1%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在硅片表面制備石墨烯復(fù)合薄膜的方法，其特征在于， 步驟⑵所述的分散劑為N，N- 二甲基甲酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在硅片表面制備石墨烯復(fù)合薄膜的方法，先對(duì)制作好PN結(jié)的硅片進(jìn)行表面處理，將其作為基底材料，在其表面采用自組裝法制備氨基硅烷，然后將基片放入氧化石墨烯分散液中，在其表面制備氧化石墨烯復(fù)合薄膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，成本低，可以提高太陽(yáng)能電池片的光電性能，有望成為光伏產(chǎn)業(yè)理想的光電轉(zhuǎn)換材料。
文檔編號(hào)C04B41/50GK102584334SQ20121000914
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月13日
發(fā)明者王傳英, 疏達(dá), 程先華, 程海正, 雷子恒 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)