膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種防紫外光TiO2膜的制備方法，包括如下步驟，將硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）、鈦酸四異丙酯、無水苯甲醇三者按照一定的摩爾比例混合后倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中加熱，生成的TiO2納米粒子用無水乙醇清洗傾去上層清液后分散到二甲苯中，并加入油酸穩(wěn)定，然后將一定比例的二氧化鈦納米粒子和二甲苯對(duì)應(yīng)加入100微升的油酸超聲處理得到的穩(wěn)定溶液用勻膠機(jī)旋涂得到TiO2膜，并用橢偏儀測(cè)量保證需要膜厚；將制備的復(fù)合材料膜放入干燥箱退火獲得具有良好透明度和紫外屏蔽能力的TiO2薄膜。本發(fā)明制備的TiO2膜不會(huì)出現(xiàn)由于光降解而造成的材料變黃、變暗的現(xiàn)象，而且經(jīng)久耐用，在保持良好透光能力的情況下對(duì)紫外光具有良好阻斷作用。
【專利說明】一種防紫外光T12膜的制備方法

【背景技術(shù)】
[0001]隨著污染的加重，臭氧層日漸稀薄，太陽光中有更多的紫外成分到達(dá)地球表面，此夕卜，工業(yè)生產(chǎn)等其它的紫外光線的來源也逐漸增多。這要求我們必須對(duì)這種電磁輻射的危害做更深入的研究，并且進(jìn)一步發(fā)展新的材料來有選擇性的對(duì)紫外光進(jìn)行防護(hù)。聚合物吸收紫外光，產(chǎn)生自由基，造成光降解，導(dǎo)致聚合物變色、變暗、損失機(jī)械強(qiáng)度和抗沖擊性。對(duì)于人體組織，紫外線的沖擊，會(huì)導(dǎo)致各種對(duì)光敏感的皮膚病，甚至是皮膚癌。因此，紫外防護(hù)材料，一直是材料科學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)，到今天為止依然如此。
[0002]寬帶隙的金屬氧化物半導(dǎo)體材料是常用的紫外吸收材料，廣泛應(yīng)用與涂料、化妝品等行業(yè)。造價(jià)低、無毒、易制備。常用有二氧化鋪、氧化鋅、二氧化鈦、二氧化錯(cuò)等。這里面二氧化鈰是有色粒子，可見光區(qū)有吸收，會(huì)影響可見光區(qū)透明度；二氧化鋯只能吸收220納米左右的深紫外光，太陽光中的紫外光大多不在此范圍；氧化鋅和二氧化鈦用的最多。
[0003]防紫外同時(shí)兼顧高透明度的防紫外涂料或者薄膜，通常是透明聚合物基質(zhì)和納米粒子復(fù)合的材料。比如申請(qǐng)公布號(hào)為CN103183891A的專利，用5納米粒徑的ZnO加入透明聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基質(zhì)中，ZnO含量25wt%’做成透明防紫外復(fù)合材料，550納米處透光率大概70%，340納米以下紫外光完全吸收。
[0004]比較:(1)吸收光能力差不多，我們的可見光透過率不如上述專利高，差10個(gè)百分點(diǎn)。(2)5納米的粒徑，ZnO的催化效果會(huì)比較明顯，導(dǎo)致聚合物降解，而聚合物(包括PMMA、PS等常見透明聚合物)在紫外區(qū)都有吸收，也會(huì)導(dǎo)致降解，在紫外光下一段時(shí)間以后會(huì)變黃變暗，影響可見光透明度，因?yàn)榇嬖诠饨到獾膯栴}，會(huì)產(chǎn)生聚合物不經(jīng)久耐用的問題，又存在納米粒子很容易發(fā)生團(tuán)聚，如果在聚合物中分散性達(dá)不到40納米以下，透明度不容易滿足要求。我們做的純1102膜不含有聚合物，不存在光降解問題，因此理論上更經(jīng)久耐用。
(3)在相同紫外吸收能力的情況下，我們做的更薄，僅500納米左右，納米粒子/聚合物復(fù)合材料的更厚一些，一般都在微米級(jí)別甚至是毫米級(jí)別，因?yàn)槠鸬轿兆贤饩€作用的主要是納米粒子，聚合物增加體積但貢獻(xiàn)不大。
[0005]上面這個(gè)專利(CN103183891A)是做的透明度比較高的，大部分防紫外涂料或者薄膜達(dá)不到70%的透明度。對(duì)于沒有用聚合物的防紫外涂料，通常是水性的漿液。比如CN101481572A,做T12I液來對(duì)木材進(jìn)行防紫外抗老化保護(hù)，漿液通常會(huì)和其它的物質(zhì)混合，比如用于化妝品中等。這種制法一般很難避免納米粒子團(tuán)聚，導(dǎo)致透明度下降，專利中也沒有強(qiáng)調(diào)有多高的透明度。CN102515567A，使用CeO2，通過在微乳液中浸潰干燥來在基片上成膜，吸收紫外同時(shí)可見光透明。文中沒有說到具體透明度多少，但是因?yàn)镃eO2在可見光區(qū)有吸收，所以透過率應(yīng)該不及1102成的膜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供一種方法簡(jiǎn)單、具有良好透明度和紫外屏蔽能力的防紫外光T12膜的制備方法。
[0007]—種防紫外光T12膜的制備方法，包括如下步驟: a.將硅烷偶聯(lián)劑(KH-570)、鈦酸四異丙酯、無水苯甲醇三者按照摩爾比例為1:45?55:480?520的比例混合，超聲處理均勻；
b.混合物倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，200攝氏度溫度下加熱45?50小時(shí)，反應(yīng)爸中會(huì)形成白色沉淀，即生成的T1jA米粒子；
c.用無水乙醇清洗三次,每次至少超聲10?15分鐘，4000轉(zhuǎn)/分鐘離心10分鐘后，傾去上層清液，將清洗后的T12納米粒子分散到對(duì)二甲苯中，并且加入油酸穩(wěn)定；
d.以每I克二氧化鈦納米粒子用20mL對(duì)二甲苯的比例，對(duì)應(yīng)加入100微升的油酸，超聲處理3 ~ 5分鐘，獲得透明澄清的穩(wěn)定溶液；
e.在潔凈的石英基底上，用勻膠機(jī)將得到的穩(wěn)定溶液旋涂，轉(zhuǎn)速范圍從300?2500轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速?zèng)Q定打02膜的厚薄，膜厚在300?800納米之間，并用橢偏儀測(cè)量保證需要膜厚；
f.將制備的復(fù)合材料膜放入干燥箱，100°C退火2小時(shí)，獲得具有良好透明度和紫外屏蔽能力的T12薄膜。
[0008]一種防紫外光T12膜的制備方法，包括如下步驟:
a.將硅烷偶聯(lián)劑(KH-570)、鈦酸四異丙酯、無水苯甲醇三者按照摩爾比例為1:48:512的比例混合，超聲處理均勻；
b.混合物倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，200攝氏度溫度下加熱48小時(shí)，反應(yīng)釜中會(huì)形成白色沉淀，即生成的T1jA米粒子；
c.用無水乙醇清洗三次,每次至少超聲13分鐘，4000轉(zhuǎn)/分鐘離心10分鐘后，傾去上層清液，將清洗后的T12納米粒子分散到對(duì)二甲苯中，并且加入油酸穩(wěn)定；
d.以每I克二氧化鈦納米粒子用20mL對(duì)二甲苯的比例，對(duì)應(yīng)加入100微升的油酸，超聲處理4.5分鐘，獲得透明澄清的穩(wěn)定溶液；
e.在潔凈的石英基底上，用勻膠機(jī)將得到的穩(wěn)定溶液旋涂，轉(zhuǎn)速2300轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速?zèng)Q定打02膜的厚薄，膜厚在540納米，并用橢偏儀測(cè)量保證需要膜厚；
f.將制備的復(fù)合材料膜放入干燥箱，100°C退火2小時(shí)，獲得具有良好透明度和紫外屏蔽能力的T12薄膜。
[0009]1、本發(fā)明將二氧化鈦引入到防紫外光T12膜的制備中來，二氧化鈦是一種寬帶隙的金屬氧化物半導(dǎo)體材料，有無定形、銳鈦礦和金紅石三種晶型，其中無定型對(duì)340納米以下、銳鈦礦型對(duì)400納米以下的紫外光具有良好的吸收作用，而且在可見光區(qū)沒有明顯的吸收，是理想的紫外防護(hù)材料。本發(fā)明相對(duì)于化學(xué)沉積、磁控濺射等方法來說，制備方法簡(jiǎn)單，將二氧化鈦薄膜到厚度300到800納米，在吸收紫外的同時(shí)可以保持比較高的透明度，用于玻璃或其他透明材料上，用于防紫外。而且通過本發(fā)明獲得的納米粒子粒徑在20納米左右，滿足需要，而且分散性很好，透明度更高。而且T12在可見光區(qū)沒有吸收，粒徑大時(shí)散射光是白色的，粒徑小到幾十納米時(shí)是透明的。與T12漿液來對(duì)木材進(jìn)行防紫外抗老化保護(hù)相比，本發(fā)明不與其它的物質(zhì)混合，獨(dú)立成膜的工藝，最終實(shí)現(xiàn)在不含聚合物的條件下形成防紫外膜。更為重要的是，本發(fā)明在成膜時(shí)，創(chuàng)造性地選擇使用有機(jī)溶劑，溶劑蒸發(fā)速度比水快的多，500納米厚的膜在半分鐘內(nèi)溶劑會(huì)蒸發(fā)完畢，避免了干燥過程中的團(tuán)聚發(fā)生，成膜更平整。相對(duì)于化學(xué)沉積、磁控濺射等方法，這里的制備純1102膜的方法更簡(jiǎn)單，便于制備。相對(duì)于大部分同類型紫外防護(hù)材料，這個(gè)方法不含有聚合物膜，不會(huì)出現(xiàn)由于光降解而造成的材料變黃、變暗的現(xiàn)象，更加經(jīng)久耐用。膜做的很薄，僅在數(shù)百納米級(jí)別，而相同功能的納米粒子/聚合物復(fù)合材料一般都是微米甚至毫米級(jí)別，遠(yuǎn)超其他復(fù)合材料，最為重要的是在保持良好透光能力的情況下對(duì)紫外光具有良好阻斷作用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明:
圖1是T12納米粒子的X射線衍射圖。
[0011]圖2是沒有用KH-570修飾的T12納米粒子的掃描電鏡圖。
[0012]圖3是用KH-570修飾的T12納米粒子的掃描電鏡圖。
[0013]圖4是KH-570修飾和沒有修飾過的T12納米粒子的傅里葉紅外變換圖。
[0014]圖5是1102在對(duì)二甲苯中的穩(wěn)定分散液。
[0015]圖6是不同厚度的T12薄膜的紫外可見透射光譜。

【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
一種防紫外光T12膜的制備方法，包括如下步驟:
a.將硅烷偶聯(lián)劑(KH-570)、鈦酸四異丙酯、無水苯甲醇三者按照摩爾比例為1: 55:520的比例混合，超聲處理均勻；b.混合物倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，200攝氏度溫度下加熱50小時(shí)，反應(yīng)釜中會(huì)形成白色沉淀，即生成的1102納米粒子；c.用無水乙醇清洗三次，每次至少超聲10分鐘，4000轉(zhuǎn)/分鐘離心10分鐘后，傾去上層清液，將清洗后的T12納米粒子分散到對(duì)二甲苯中，并且加入油酸穩(wěn)定；d.以每I克二氧化鈦納米粒子用20mL對(duì)二甲苯的比例，對(duì)應(yīng)加入100微升的油酸，超聲處理3分鐘，獲得透明澄清的穩(wěn)定溶液；
e.在潔凈的石英基底上，用勻膠機(jī)將得到的穩(wěn)定溶液旋涂，轉(zhuǎn)速范圍2300轉(zhuǎn)，膜厚300納米左右，并用橢偏儀測(cè)量保證需要膜厚；f.將制備的復(fù)合材料膜放入干燥箱，100° C退火2小時(shí)，獲得具有良好透明度和紫外屏蔽能力的T12薄膜。
[0017]實(shí)施例1的紫外可見透射光譜，對(duì)應(yīng)圖6中300納米的曲線，由圖可見，對(duì)300納米以下紫外光的透過率低至15%以下，300到350納米的紫外光透過率也在40%以下，說明對(duì)紫外光具有良好的阻斷作用。在人眼最敏感的550納米處，透過率超過了 80%，說明對(duì)可見光具有良好的透明度。如圖1所示:說明合成的1102納米粒子是純粹的銳鈦礦晶型，銳鈦礦型打02納米粒子的吸收波長(zhǎng)在400納米左右，除了能夠吸收紫外光之外，可見光中高頻率的藍(lán)紫光部分也可以得到吸收，而藍(lán)紫光在達(dá)到一定強(qiáng)度時(shí)對(duì)于兒童的視力有損害。目前市場(chǎng)上的LED燈，發(fā)光時(shí)的藍(lán)紫光成分就比較高。如圖3所示，說明采用KH-570修飾后，納米粒子的分散性很好，粒徑在40納米以下，對(duì)可見光的散射可以忽略不計(jì)，制成膜時(shí)透明度良好。
[0018]實(shí)施例2
一種防紫外光T12膜的制備方法，包括如下步驟:
a.將硅烷偶聯(lián)劑(KH?570)、鈦酸四異丙酯、無水苯甲醇三者按照摩爾比例為1:45:480的比例混合，超聲處理均勻；b.混合物倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，200攝氏度溫度下加熱45小時(shí)，反應(yīng)釜中會(huì)形成白色沉淀，即生成的1102納米粒子；c.用無水乙醇清洗三次，每次至少超聲11分鐘,4000轉(zhuǎn)/分鐘離心10分鐘后,傾去上層清液,將清洗后的T12納米粒子分散到對(duì)二甲苯中，并且加入油酸穩(wěn)定；d.以每I克二氧化鈦納米粒子用20mL對(duì)二甲苯的比例，對(duì)應(yīng)加入100微升的油酸，超聲處理5分鐘，獲得透明澄清的穩(wěn)定溶液；e.在潔凈的石英基底上，用勻膠機(jī)將得到的穩(wěn)定溶液旋涂，轉(zhuǎn)速范圍從400轉(zhuǎn)，膜厚680納米左右，并用橢偏儀測(cè)量保證需要膜厚；f.將制備的復(fù)合材料膜放入干燥箱，100° C退火2小時(shí)，獲得具有良好透明度和紫外屏蔽能力的T12薄膜。
[0019]實(shí)施例2的紫外光譜，對(duì)應(yīng)圖6中680納米的曲線，由圖可見，對(duì)300納米以下紫外光完全阻斷，300到350納米的紫外光透過率也在5%以下，說明這個(gè)厚度的膜幾乎能夠完全阻斷紫外光。在人眼最敏感的550納米處，透過率接近60%，仍然保持了對(duì)可見光良好的透明度。需要完全阻斷紫外光時(shí)，可以采取本實(shí)施例的膜厚度。如圖2所示:說明不采用KH-570修飾時(shí)納米粒子的分散性很差，很多團(tuán)聚的直徑超過I微米，對(duì)可見光有明顯散射，制成膜時(shí)的透明度很低。圖5說明分散液透明澄清，穩(wěn)定性好。溶液在放置兩周甚至更長(zhǎng)時(shí)間后仍然保持良好的分散性。
[0020]實(shí)施例3
一種防紫外光T12膜的制備方法，包括如下步驟:
a.將硅烷偶聯(lián)劑(KH?570)、鈦酸四異丙酯、無水苯甲醇三者按照摩爾比例為1:48:512的比例混合，超聲處理均勻；b.混合物倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，200攝氏度溫度下加熱48小時(shí)，反應(yīng)釜中會(huì)形成白色沉淀，即生成的1102納米粒子；c.用無水乙醇清洗三次，每次至少超聲13分鐘，4000轉(zhuǎn)/分鐘離心10分鐘后,傾去上層清液,將清洗后的T12納米粒子分散到對(duì)二甲苯中，并且加入油酸穩(wěn)定；d.以每I克二氧化鈦納米粒子用20mL對(duì)二甲苯的比例，對(duì)應(yīng)加入100微升的油酸，超聲處理4.5分鐘，獲得透明澄清的穩(wěn)定溶液；e.在潔凈的石英基底上，用勻膠機(jī)將得到的穩(wěn)定溶液旋涂，轉(zhuǎn)速范圍從1500轉(zhuǎn)，膜厚500納米左右，并用橢偏儀測(cè)量保證需要膜厚；f.將制備的復(fù)合材料膜放入干燥箱，100° C退火2小時(shí)，獲得具有良好透明度和紫外屏蔽能力的T12薄膜。
[0021]對(duì)應(yīng)圖6中500納米的曲線，由圖可見，對(duì)300納米以下紫外光的透過率低至5%以下，300到350納米的紫外光透過率也在20%以下，說明對(duì)紫外光具有良好的阻斷作用。在人眼最敏感的550納米處，透過率超過了 65%，對(duì)可見光具有良好的透明度。這個(gè)厚度的膜在大部分情況下比較理想。既能保證紫外光幾乎完全阻斷(5%)，又能保持較高的透明度(65%)。圖6說明T12薄膜在具有良好的紫外吸收能力的同時(shí)，保持了很高的可見光透過率。
【權(quán)利要求】
1.一種防紫外光110 2膜的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟: 將硅烷偶聯(lián)劑(1(11-570),鈦酸四異丙酯、無水苯甲醇三者按照摩爾比例為1:45?55:480?520的比例混合，超聲處理均勻； 匕混合物倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，200攝氏度溫度下加熱45?50小時(shí)，反應(yīng)爸中會(huì)形成白色沉淀，即生成的1102納米粒子； 0.用無水乙醇清洗三次，每次至少超聲10?15分鐘，4000轉(zhuǎn)丨分鐘離心10分鐘后，傾去上層清液，將清洗后的1102納米粒子分散到對(duì)二甲苯中，并且加入油酸穩(wěn)定； (1.以每1克二氧化鈦納米粒子用200[對(duì)二甲苯的比例，對(duì)應(yīng)加入100微升的油酸，超聲處理3 ~ 5分鐘，獲得透明澄清的穩(wěn)定溶液； 6.在潔凈的石英基底上，用勻膠機(jī)將得到的穩(wěn)定溶液旋涂，轉(zhuǎn)速范圍從300?2500轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速?zèng)Q定了102膜的厚薄，膜厚在300?800納米之間，并用橢偏儀測(cè)量保證需要膜厚； 1將制備的復(fù)合材料膜放入干燥箱，100° 退火2小時(shí)，獲得具有良好透明度和紫外屏蔽能力的！'102薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的防紫外光1102膜的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟: 將硅烷偶聯(lián)劑(狃?57(0、鈦酸四異丙酯、無水苯甲醇三者按照摩爾比例為1:48:512的比例混合，超聲處理均勻； 匕混合物倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，200攝氏度溫度下加熱48小時(shí)，反應(yīng)釜中會(huì)形成白色沉淀，即生成的1102納米粒子； .0.用無水乙醇清洗三次，每次至少超聲13分鐘，4000轉(zhuǎn)/分鐘離心10分鐘后，傾去上層清液，將清洗后的1102納米粒子分散到對(duì)二甲苯中，并且加入油酸穩(wěn)定； (1.以每1克二氧化鈦納米粒子用200[對(duì)二甲苯的比例，對(duì)應(yīng)加入100微升的油酸，超聲處理4.5分鐘，獲得透明澄清的穩(wěn)定溶液； . 6.在潔凈的石英基底上，用勻膠機(jī)將得到的穩(wěn)定溶液旋涂，轉(zhuǎn)速2300轉(zhuǎn)，膜厚在540納米，并用橢偏儀測(cè)量保證需要膜厚； 1將制備的復(fù)合材料膜放入干燥箱，100° 退火2小時(shí)，獲得具有良好透明度和紫外屏蔽能力的！'102薄膜。
【文檔編號(hào)】C03C17/23GK104478231SQ201410662197
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】尉喬南 申請(qǐng)人:南陽理工學(xué)院