專利名稱：填充的聚乙烯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乙烯組合物。特別地，本發(fā)明涉及用礦物高度填充的聚乙烯組合物。
聚氯乙烯樹脂(PVC)由于能夠容納較高含量的礦物填料，迄今已被廣泛地用作含有礦物填料的樹脂組合物的基體樹脂。例如，PVC具有較高的沖擊強(qiáng)度、耐磨性和柔韌性，加上填料用量的增加也可以使成本降低，因此含有PVC和礦物填料如SiO2、BaSO4和CaO的組合物已在地板磚和地板片材中得到了應(yīng)用。
然而，出于幾方面的原因，PVC已受到人們?cè)絹碓蕉嗟囊蓡枴＠?，PVC主鏈結(jié)構(gòu)中氯原子的存在使得其難于再熔融、再擠出和再循環(huán)利用，并且導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性差。其次，當(dāng)燃燒時(shí)PVC易于放出有毒物質(zhì)例如氯化氫，這也是其不利的一個(gè)方面。另外，PVC通常含有用于提高其柔性的增塑劑，這種增塑劑可以從填埋的PVC中滲出并導(dǎo)致土壤和/或水質(zhì)的污染。PVC還有一個(gè)不利的方面是它對(duì)熱很敏感，與不含鹵素的聚合物相比，它在模塑加工過程中需要更嚴(yán)格的溫度控制。
基于PVC的上述缺點(diǎn)，在不犧牲物理性能的前提下尋找更易于再循環(huán)利用的不含鹵素的PVC替代物，這對(duì)工業(yè)界來說是非常有好處的。
美國專利No.4,847,317(發(fā)明人Dokurno等)公開了填充型熱塑性組合物，含有(a)30至90份乙烯聚合物，(b)10至70份接枝改性的乙烯聚合物，和(c)占(a)和(b)總重量的20至70％的填料。組合物中填料含量超過70％對(duì)工業(yè)界人士來說是有好處的。組合物達(dá)到所需的性能，但同時(shí)只采用了少于10％(重量)的官能團(tuán)化的聚乙烯，特別是少于3％(重量)的官能團(tuán)化的聚乙烯，這對(duì)工業(yè)界人士來說也是有好處的。
美國專利No.4,379,190(發(fā)明人Schenck，該專利此處稱為Schenck I)公開了填充型熱塑性組合物，含有(a)5至60％(重量)至少兩種具有給定極性共聚單體含量的乙烯共聚物的混合物，(b)40至90％(重量)填料，和(c)0至15％(重量)增塑劑。當(dāng)填料的含量超過75％(重量)時(shí)，發(fā)明人Schenck要求增塑劑的含量至少為1％，優(yōu)選要求增塑劑的含量為3至10％(重量)，特別要求增塑劑的含量為4至8％(重量)。
美國專利No.4,403,007(發(fā)明人Coughlin)描述了填充型熱塑性組合物，含有5至55％(重量)乙烯與一種功能化的共聚單體的共聚物，1至15％(重量)增塑劑和40至90％(重量)填料。
美國專利No.4,438,228(發(fā)明人Schenck，該專利此處稱為Schenck II)公開了例如用作汽車地毯隔音板的一種填充型熱塑性組合物，含有(a)5至55％(重量)乙烯/α-烯烴共聚物，(b)2至12％(重量)增塑劑和(c)40至90％(重量)填料。
PCT申請(qǐng)公開WO 96/04419公開了基本上為線型的乙烯聚合物在地板片材中的用途。雖然該P(yáng)CT申請(qǐng)公開報(bào)道了含有至多85％(重量)填料的基本上為線型的乙烯聚合物在地板片材中的潛在用途，但在實(shí)施例中所采用的填料的含量都沒有超過65％(重量)。
與Schenck I、Schenck II和Coughline專利所公開的組合物相對(duì)比，不含增塑劑的填充型熱塑性組合物，也就是含有少于3％(重量)，特別是少于1％(重量)增塑劑的熱塑性組合物對(duì)于工業(yè)界人士來說具有更大的優(yōu)點(diǎn)。
然而上述專利都沒有報(bào)道或公開基本上不含有鹵素的高度填充的不含增塑劑的并具有較高柔性的基于聚乙烯的組合物。
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種不含增塑劑的聚乙烯組合物，特征在于它含有(A)5％至50％(重量)至少一種均相乙烯/α-烯烴共聚體，它具有以下特征(i)密度為0.85克/厘米3至0.92克/厘米3，
(ii)分子量分布(Mw/Mn)小于3.5，(iii)熔融指數(shù)為0.1克/10分鐘至175克/10分鐘，(iv)CDBI值大于50％；(B)30％至95％(重量)至少一種填料；和(C)0.1％至低于10％(重量)至少一種官能團(tuán)化的聚乙烯。這里所有的百分?jǐn)?shù)都是基于配合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)。
用于本發(fā)明聚乙烯組合物中的均相乙烯/α-烯烴共聚體優(yōu)選為基本上為線型的乙烯聚合物，特別是基本上為線型的乙烯與C3-C20α-烯烴的共聚體。
本發(fā)明聚乙烯組合物由于其具有良好的耐磨性、耐壓痕性和柔性，較高的沖擊強(qiáng)度和較大的容納填料的能力而可以用于地板磚和護(hù)墻板中。進(jìn)一步地，本發(fā)明聚乙烯組合物基本上不含有鹵素，并且并不要求有增塑劑的存在就能獲得上述的優(yōu)良性能。
用于制備本發(fā)明聚乙烯組合物的均相乙烯/α-烯烴共聚體是均勻支化的共聚體。也就是說，共聚體中的α-烯烴共聚單體無規(guī)地分布在每個(gè)給定的共聚體分子中，這樣基本上所有的共聚體分子具有相同的乙烯/共聚單體比。用于制備本發(fā)明聚乙烯組合物的均相乙烯/α-烯烴共聚體基本上不含有非短鏈支化的聚合物級(jí)分，后者作為“高密度”級(jí)分可通過升溫洗脫分級(jí)(TREF)技術(shù)進(jìn)行測定。
乙烯/α-烯烴共聚體的均一性通常用短鏈支化分布指數(shù)SCBDI(Short Chain Branching Distribution Index)或組成分布支化指數(shù)CDBI(Composition Distribution Branch/BreadthIndex)來描述，其定義為共聚單體含量在占共聚單體總摩爾量中值的50％之內(nèi)的聚合物分子的重量百分?jǐn)?shù)。聚合物的CDBI可通過專業(yè)技術(shù)人員已知的測試技術(shù)例如升溫洗脫分級(jí)技術(shù)(此處縮寫為“TREF”)所獲得的數(shù)據(jù)來容易地計(jì)算出，該技術(shù)例如在Wild等發(fā)表于聚合物科學(xué)雜志，高分子物理版，第20卷，441頁(1982)，美國專利No.4,798,081(發(fā)明人Hazlitt等)，美國專利No.5,008,204(發(fā)明人Stehling)，美國專利No.5,246,783(發(fā)明人Spenadal等)，美國專利No.5,322,728(發(fā)明人Davey等)，美國專利No.4,798,081(發(fā)明人Hazlitt等)，或在美國專利No.5,089,321(發(fā)明人Chum等)中有描述。用于本發(fā)明聚乙烯組合物的均相乙烯/α-烯烴共聚體的SCBDI值或CDBI值大于50％，優(yōu)選大于70％，特別是大于90％。
用于制備本發(fā)明聚乙烯組合物的均相乙烯/α-烯烴共聚體的密度(按照ASTM D-792標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測定)通常至少為0.85克/厘米3，優(yōu)選為0.86克/厘米3。均相乙烯/α-烯烴共聚體的密度同樣地通常小于0.95克/厘米3，優(yōu)選小于0.92克/厘米3，更優(yōu)選小于0.91克/厘米3，特別是小于0.905克/厘米3。
適用于本發(fā)明聚乙烯組合物的均相乙烯/α-烯烴共聚體的分子量用ASTM D-1238，條件190℃/2.16千克下(以前稱為“條件(E)”和此時(shí)的熔融指數(shù)稱為I2)所測定的熔融指數(shù)來簡單地加以表示。熔融指數(shù)反比于聚合物的分子量，但并不是呈線性關(guān)系。均勻支化的乙烯/α-烯烴共聚體的熔融指數(shù)通常至少為0.1克/10分鐘，優(yōu)選至少為1克/10分鐘。均勻支化的乙烯/α-烯烴共聚體的熔融指數(shù)通常小于175克/10分鐘，優(yōu)選小于100克/10分鐘。
均相乙烯/α-烯烴共聚體的分子量分布可以采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定，所用的儀器是一臺(tái)配有混合多孔柱的Waters 150℃高溫色譜儀，操作時(shí)系統(tǒng)溫度為140℃。溶劑為1，2，4-三氯苯，用它配制0.3％(重量)的樣品溶液以用于注射進(jìn)樣。流速為1.0毫升/分鐘，注射進(jìn)樣量為100微升。
用窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)樣(聚合物實(shí)驗(yàn)室(PolymerLaboratories)提供)和它們的洗脫體積來推算分子量。用聚乙烯和聚苯乙烯合適的Mark-Houwink系數(shù)(參見Williams和Ward，Journal of Polymer Science，Polymer Letters，Vol.4，(621)1968)來確定相應(yīng)的聚乙烯的分子量，得到下面的方程M聚乙烯＝a×(M聚苯乙烯)b在該方程中，a＝0.4316和b＝1.0。重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn按照通常的如下面的方程進(jìn)行計(jì)算Mj＝(∑wi(Mij))j其中wi為在GPC柱洗脫的第i個(gè)級(jí)分中分子量為Mi的分子的重量分?jǐn)?shù)，和當(dāng)計(jì)算Mw時(shí)j＝1，當(dāng)計(jì)算Mn時(shí)j＝-1。
均相乙烯/α-烯烴共聚體的分子量分布(Mw/Mn)小于3.5，優(yōu)選小于2.8，特別是小于2.2。均相乙烯/α-烯烴共聚體的分子量分布(Mw/Mn)通常至少為1.8，優(yōu)選至少為1.9。特別地，均相乙烯/α-烯烴共聚體的分子量分布(Mw/Mn)約為2。
均相乙烯/α-烯烴共聚體可以是均勻支化的線型聚合物或基本上為線型的聚合物，優(yōu)選為基本上為線型的聚合物。均勻支化的線型乙烯/α-烯烴在美國專利No.3,645,992(發(fā)明人Elston)中有描述，也可以通過購買得到，如Exxon化學(xué)公司商標(biāo)為Exact的聚合物商品和Mitsui石油化學(xué)公司商標(biāo)為Tafmer的聚合物商品?；旧蠟榫€型的乙烯/α-烯烴共聚體在美國專利No.5,272,236(發(fā)明人Lai等)和5,278,272(發(fā)明人Lai等)有描述并在這些專利中要求保護(hù)，也可以通過購買得到，如Dow化學(xué)公司商標(biāo)為Affinity的聚合物商品。
“基本上為線型”的乙烯/α-烯烴共聚體不是傳統(tǒng)字面意義上的“線型”聚合物，傳統(tǒng)意義上的“線型”是用來描述線型低密度聚乙烯(Ziegler聚合的線型低密度聚乙烯(LLDPE))，“基本上為線型”也不是用來描述高度支化的聚合物如低密度聚乙烯(LDPE)的。
基本上為線型的乙烯/α-烯烴共聚體(“SLEP”)的特征是其主鏈所含有的取代基為0.01長支化鏈/1000碳原子至3長支化鏈/1000碳原子，優(yōu)選為0.01長支化鏈/1000碳原子至1長支化鏈/1000碳原子，特別是0.05長支化鏈/1000碳原子至1長支化鏈/1000碳原子。這里所定義的長支化鏈?zhǔn)侵柑奸L至少為6個(gè)碳原子，超過此長度則不能用13C核磁共振儀(NMR)來進(jìn)行辨別。長支化鏈的長度可以長至與聚合物主鏈的長度相同。
長支化鏈采用13C核磁共振儀(NMR)進(jìn)行檢測，并按照Randall給出的方法(參見大分子化學(xué)與物理評(píng)論，C29(2&3)，285-297頁)進(jìn)行定量。
在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)中，目前13C核磁共振儀不能夠檢測長度超過6個(gè)碳原子的長支化鏈。但是還有其它已知的技術(shù)可用來檢測在乙烯聚合物，包括乙烯/1-辛烯共聚體中長支化鏈的存在。兩種方法中的一種是凝膠滲透色譜與小角激光光散射檢測儀聯(lián)用(GPC-LALLS)，另一種是凝膠滲透色譜與示差粘度計(jì)檢測儀聯(lián)用(GPC-DV)。文獻(xiàn)中對(duì)這些技術(shù)在長支化鏈檢測中的應(yīng)用及其內(nèi)在原理都進(jìn)行了很好的介紹。例如參見Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)和Rudin，A.，《現(xiàn)代聚合物表征方法》，John Wiley$Sons，Now York(1991)，103-112頁。
Dow化學(xué)公司的A.Willen DeGroot和P.Steve Chum在于1994年10月4日在密蘇里州圣路易斯召開的分析化學(xué)和光譜學(xué)協(xié)會(huì)聯(lián)盟(FACSS)的大會(huì)上所展示的數(shù)據(jù)表明，GPC-DV是一種可定量檢測SLEP中長支化鏈存在的有用技術(shù)。特別地，deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)用Zimm-Stockmayer方程所測定的均相SLEP樣品中長支化鏈的含量與采用13C NMR所測定的長支化鏈的含量很好地吻合。
另外，deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)辛烯的存在不改變聚乙烯樣品在溶液中的流體動(dòng)力學(xué)體積，因此已知樣品中辛烯的摩爾百分?jǐn)?shù)就能夠計(jì)算出由于辛烯短支化鏈而帶來的分子量的增加值。在去除1-辛烯短支化鏈對(duì)分子量增加的影響后，deGroot和Chum表示GPC-DV可以用來定量檢測基本上為線型的乙烯/辛烯共聚體中長支化鏈的含量。
deGroot和Chum還發(fā)現(xiàn)將用GPC-DV所測定的Log(I2，熔融指數(shù))對(duì)Log(GPC重均分子量)作圖，可以看到SLEP的長支化鏈的各種情況(但不包括長支化鏈的含量)與高壓高度支化的低密度聚乙烯(LDPE)相當(dāng)，與采用Ziegler型催化劑如鈦配合物和制備均相聚合物的普通催化劑如鉿配合物和釩配合物所制備的乙烯聚合物有明顯的區(qū)別。
對(duì)于乙烯/α-烯烴共聚體來說，其長支化鏈長于在聚合物主鏈中加入α-烯烴所形成的短支化鏈。在本發(fā)明所采用的基本上為線型的乙烯/α-烯烴共聚體中存在長支化鏈，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示共聚體的流變性能得到了提高，后者在本說明書中以氣體擠出流變計(jì)(GER)的檢測結(jié)果和/或熔體流動(dòng)性I10/I2的增加來定量表示。
與“基本上為線型”相對(duì)比，“線型”一詞是指聚合物中沒有可檢測得到的長支化鏈，也就是說，聚合物被平均數(shù)量為小于0.01長支化鏈/1000碳原子取代。
SLEP進(jìn)一步的特征在于(a)熔體流動(dòng)比I10/I2＞5.63，(b)分子量分布Mw/Mn由凝膠滲透色譜測定，并滿足下面的方程(Mw/Mn)＜(I10/I2)-4.63，(c)氣體擠出流變學(xué)性能為SLEP在起始表面熔體破裂時(shí)的臨界剪切速率比線型乙烯聚合物在起始表面熔體破裂時(shí)的臨界剪切速率至少高50％，其中SLEP和線型乙烯聚合物含有相同的共聚單體，線型乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度在SLEP的10％以內(nèi)，和其中SLEP和線型乙烯聚合物各自的臨界剪切速率是用氣體擠出流變計(jì)在相同的熔體溫度下測定的，和(d)用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測量，在-30至150℃之間的單一的熔融峰。
與熔體破裂相關(guān)的臨界剪切速率和臨界剪切應(yīng)力以及其它流變性能例如流變加工指數(shù)(PI)是采用氣體擠出流變計(jì)(GER)進(jìn)行測定的。氣體擠出流變計(jì)在M.Shida、R.N.Shroff和L.V.Cancio發(fā)表在聚合物工程科學(xué)，第17卷，11期，770頁(1977)一文中和Van Nostrand Reinhold公司于1982年出版的由John Dealy撰寫的“熔融塑料用流變計(jì)”一書的第97至99頁中有描述。GER試驗(yàn)均在190℃的溫度下，氮?dú)鈮毫?50至5500磅/平方英寸(表壓，1.7至38兆帕)下進(jìn)行，采用直徑為0.0754毫米、長徑比為20/1的模頭，其入口角度為180°。對(duì)于此處描述的基本上為線型的乙烯聚合物，其PI為在表觀剪切應(yīng)力為2.15×106達(dá)因/厘米2(0.21兆帕)的條件下采用GER所測定的物料的表觀粘度(單位千泊)。用于本發(fā)明的基本上為線型的乙烯聚合物包括乙烯共聚體，且PI值為0.01千泊至50千泊，優(yōu)選小于等于15千泊。此處所采用的基本上為線型的乙烯聚合物其PI值小于或等于其所具有的I2、Mw/Mn和密度均在基本上為線型的乙烯聚合物相應(yīng)值的10％以內(nèi)的線型乙烯聚合物(Ziegler催化聚合的聚合物或如Elston在美國專利No.3,645,992所描述的線型均勻支化的聚合物)的PI值的70％。
基本上為線型的乙烯聚合物的流變行為也可以用Dow流變指數(shù)(DRI)來表示，它表示的是“由于長支化鏈而形成的聚合物的歸一化松弛時(shí)間”(參見S.Lai和G.W.Knight，ANTEC’93會(huì)議集，INSITETM Technology聚烯烴(SLEP)-乙烯α-烯烴共聚物結(jié)構(gòu)/流變行為的關(guān)系的新規(guī)律，New Orleans，La.，1993年5月)。聚合物的DRI值的變化范圍為0至約15，并且與熔融指數(shù)無關(guān)。聚合物的DRI值為0時(shí)表示聚合物不含有任何可檢測得到的長支化鏈(例如Mitsui石油化學(xué)工業(yè)公司出品的TafmerTM產(chǎn)品和Exxon化學(xué)公司出品的ExactTM產(chǎn)品)。對(duì)于從低壓到中壓乙烯聚合物(尤其是較低密度)來說，相對(duì)于與熔體流動(dòng)速率的相互關(guān)系，DRI一般更多地是與熔體彈性和高剪切流動(dòng)性相關(guān)。對(duì)于用于本發(fā)明的基本上為線型的乙烯聚合物，其DRI優(yōu)選至少為0.1，尤其是至少為0.5，更特別地至少為0.8。DRI可通過下式進(jìn)行計(jì)算DRI＝(3652879×τ01.00649/η0-1)/10其中τ0為物料的特征松弛時(shí)間和η0為物料的零剪切粘度，τ0和η0為符合Cross方程的“最適宜值”，Cross方程如下η0/η0＝1/(1+(γ×τ0)1-n)其中η為物料的冪律指數(shù)，η和γ分別為測量粘度和剪切速率。粘度基線的確定和剪切速率數(shù)據(jù)是用在0.1至100弧度/秒的動(dòng)態(tài)掃描模式和160℃下的流變力學(xué)分光光度計(jì)(RMS-800)和擠出壓力為1000磅/平方英寸至5000磅/平方英寸(6.89至34.5兆帕)，該壓力對(duì)應(yīng)于0.086至0.43兆帕的剪切應(yīng)力，和模頭直徑為0.0754毫米、長徑比20∶1和在190℃下的氣體擠出流變計(jì)(GER)獲得的。特殊的物料根據(jù)熔融指數(shù)變化范圍的要求可以在140至190℃下來進(jìn)行測定。
表觀剪切應(yīng)力對(duì)表觀剪切速率作圖可用來確定熔體破裂現(xiàn)象并定量描述乙烯聚合物臨界剪切速率和臨界剪切應(yīng)力的大小。按照Ramamruthy在流變學(xué)雜志，30(2)，339-357，1986中描述的那樣，在某一臨界流動(dòng)速率之上，觀察到的擠出物的不規(guī)則現(xiàn)象可大致分為兩種主要類型表面熔體破裂和整體熔體破裂。
表面熔體破裂在表觀為穩(wěn)定流動(dòng)狀態(tài)下發(fā)生，用上述的GER進(jìn)行測定，其現(xiàn)象小至如鏡般光澤的損失，大至出現(xiàn)嚴(yán)重的“鯊魚皮”，起始表面熔體破裂(OSMF)的特征是它發(fā)生在開始失去擠出物光澤之時(shí)，此時(shí)擠出物表面的粗糙程度只有在40倍放大倍數(shù)下才能被檢測到?；旧蠟榫€型的乙烯聚合物其在起始表面熔體破裂時(shí)的臨界剪切速率至少比具有約相同I2值和Mw/Mn值的線型乙烯聚合物在起始表面熔體破裂時(shí)的臨界剪切速率高50％。
整體熔體破裂在不穩(wěn)定的流動(dòng)狀態(tài)下發(fā)生，現(xiàn)象從規(guī)整的變形(交替出現(xiàn)粗糙、光滑、螺旋等)到無規(guī)的變形。為確保商業(yè)上可接受性以最大限度地優(yōu)化獲得薄膜、涂層和模制件的性能，如果無法避免的話，表面缺陷也應(yīng)減小到最低。用于本發(fā)明的基本上為線型的乙烯聚合物，特別是密度大于0.910克/厘米3的那些聚合物在起始整體熔體破裂時(shí)的臨界剪切速率(OGMF)大于4×106達(dá)因/厘米2(0.4兆帕)。
盡管具有相對(duì)較窄的分子量分布(即Mw/Mn通常小于2.5)，基本上為線型的乙烯聚合物已知具有優(yōu)異的可加工性。此外，與均相或非均相支化的線型乙烯聚合物不同，基本上為線型的乙烯聚合物的熔體流動(dòng)性比率(I10/I2)能夠獨(dú)立于分子量分布Mw/Mn而發(fā)生變化。因此，本發(fā)明的聚合物組合物的聚合物(A)優(yōu)選為基本上為線型的乙烯聚合物。
用于制備本發(fā)明聚乙烯組合物的均相乙烯/α-烯烴共聚體通常為乙烯和至少一種C3-20α-烯烴和/或C4-18二烯烴的共聚體，優(yōu)選為乙烯和至少一種C3-20α-烯烴的共聚體，更優(yōu)選為乙烯和一種C4 -8α-烯烴的共聚物，特別是乙烯和1-辛烯的共聚物。此處的共聚體是指共聚物或三元共聚物等等。也就是說至少有一種其它共聚單體與乙烯進(jìn)行聚合來生成共聚體。優(yōu)選的共聚單體包括C3-20α-烯烴，尤其是丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，更優(yōu)選為1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，尤為優(yōu)選為1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，特別是1-辛烯。
本發(fā)明聚乙烯組合物中乙烯/α-烯烴共聚體的用量取決于所得組合物所需的物理性能，和組合物中所包含的官能團(tuán)化的聚乙烯的量。但是，本發(fā)明組合物通常將含有至少5％(重量)，優(yōu)選至少10％(重量)的均相乙烯/α-烯烴共聚體。本發(fā)明的組合物通常將含有不超過70％(重量)，優(yōu)選不超過50％(重量)，特別是不超過30％(重量)均相乙烯/α-烯烴共聚體。
本發(fā)明的聚乙烯組合物含有填料。所用填料類型的選擇取決于最終產(chǎn)物所需的物理性能。填料的例子包括碳酸鈣、硫酸鋇、重晶石、玻璃纖維和玻璃粉末、金屬粉末、氧化鋁、水合氧化鋁、粘土、碳酸鎂、硫酸鈣、硅石或玻璃、煙熏硅石、滑石、碳黑或石墨、飄塵、水泥灰、長石、霞石、氧化鎂、氧化鋅、硅酸鋁、硅酸鈣、二氧化鈦、鈦酸鹽、玻璃微珠、白堊以及它們的混合物。優(yōu)選的填料有碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、硅石/玻璃、氧化鋁和二氧化鈦，以及它們的混合物。特別優(yōu)選的填料為碳酸鈣，工業(yè)上通常為石灰石或巖石灰。
同樣地，填料也可以是被稱為阻燃性的填料。阻燃性填料的例子包括氧化銻、十溴聯(lián)苯氧化物、三水合氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鹽和鹵化合物。在這些阻燃性填料中，優(yōu)選三水合氧化鋁和氫氧化鎂。
其它混雜的填料有木纖維/面粉/木片、粉碎的稻谷殼、棉花、淀粉、玻璃纖維、合成纖維(如聚烯烴纖維)和碳纖維。
本發(fā)明的聚乙烯組合物中填料含量的選擇取決于最終的應(yīng)用需要。通常本發(fā)明的聚乙烯組合物含有至少30％(重量)，優(yōu)選至少50％(重量)，更優(yōu)選至少70％(重量)，特別是大于75％(重量)的填料。本發(fā)明的聚乙烯組合物通常將含有不超過95％(重量)，優(yōu)選不超過90％(重量)的填料。本發(fā)明的聚乙烯組合物含有如此高含量的填料，但并不相應(yīng)地犧牲其物理性能。
本發(fā)明的聚乙烯組合物還含有至少一種官能團(tuán)化的聚乙烯。這里“官能團(tuán)化的聚乙烯”是指在聚合物結(jié)構(gòu)中含有至少一個(gè)官能團(tuán)的聚乙烯。官能團(tuán)的例子例如可以包括烯屬不飽和的單或二羧酸，烯屬不飽和的單或二酸的酸酐、它們的鹽和它們的酯。這些官能團(tuán)可以接枝到乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚體上，或它也可以與乙烯和另一種根據(jù)需要可能存在的共聚單體進(jìn)行共聚以形成乙烯、含官能團(tuán)共聚單體和可能存在的其它共聚單體的共聚體。
總的來說，這種官能團(tuán)化的聚乙烯的例子包括乙烯與烯屬不飽和羧酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物；乙烯和羧酸酯例如醋酸乙烯酯的共聚物；接枝有不飽和羧酸或羧酸酐例如馬來酸酐的聚乙烯。這種官能團(tuán)化的聚乙烯的具體的例子可包括乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)，乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)，它們的鹽(離子聚合物)，各種馬來酸酐接枝的聚乙烯例如馬來酸酐接枝的高壓低密度聚乙烯、非均相支化的線型乙烯/α-烯烴共聚體(一般現(xiàn)已被稱為線型低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯)、均相支化的線型乙烯/α-烯烴共聚體、基本上為線型的乙烯/α-烯烴共聚體和高密度聚乙烯(HDPE)。在聚乙烯上接枝官能團(tuán)的方法在例如美國專利No.4,762,890、4,927,888或4,950,541中有描述。
優(yōu)選用于制備本發(fā)明組合物的兩種優(yōu)選的官能團(tuán)化的聚乙烯是乙烯/丙烯酸共聚物和馬來酸酐接枝的聚乙烯。更為優(yōu)選的官能團(tuán)化的聚乙烯是乙烯/丙烯酸共聚物、馬來酸酐接枝的基本上為線型的乙烯/α-烯烴共聚體和馬來酸酐接枝的高密度聚乙烯。
在官能團(tuán)化的聚乙烯中官能團(tuán)的含量可以變化。一般地，在接枝型的官能團(tuán)化的聚乙烯中官能團(tuán)的含量(例如馬來酸酐接枝的聚乙烯中馬來酸酐的含量)優(yōu)選至少為0.1％(重量)，特別是至少為0.5％(重量)。在接枝型的官能團(tuán)化的聚乙烯中官能團(tuán)的含量通常低于10％(重量)，優(yōu)選低于5％(重量)，特別是低于3％(重量)。相比較而言，在共聚物型的官能團(tuán)化的聚乙烯中官能團(tuán)的含量(例如乙烯丙烯酸共聚物中丙烯酸的含量)則至少為1.0％(重量)，優(yōu)選至少為5％(重量)，特別是至少為7％(重量)。在共聚物型的官能團(tuán)化的聚乙烯中官能團(tuán)的含量通常低于40％(重量)，優(yōu)選低于30％(重量)，特別是低于25％(重量)。
官能團(tuán)化的聚乙烯的熔融指數(shù)(I2)可以有所變動(dòng)，但變動(dòng)的程度不能影響本發(fā)明組合物的加工性能和最終產(chǎn)品的物理性能。一般地，官能團(tuán)化的聚乙烯的熔融指數(shù)至少為0.1克/10分鐘，優(yōu)選0.2克/10分鐘。通常官能團(tuán)化的聚乙烯的熔融指數(shù)不超過500克/10分鐘，特別是不超過350克/10分鐘。
官能團(tuán)化的聚乙烯在本發(fā)明聚乙烯組合物中的含量通常至少為0.1％(重量)，優(yōu)選至少為0.5％(重量)，特別是至少為1.0％(重量)。官能團(tuán)化的聚乙烯在本發(fā)明聚乙烯組合物中的含量通常不超過10％(重量)，優(yōu)選不超過5％(重量)，特別是不超過3％(重量)。
本發(fā)明的聚乙烯組合物可以含有任意已知的添加劑，只要它們的用量不影響本發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)的得以提高的配合物性能。在聚烯烴組合物中一般所用到的任何添加劑，例如交聯(lián)劑、抗氧劑(例如硬脂酸鈣，位阻酚如Ciba Geigy公司出品的IrganoxTM1010，亞磷酸鹽如同樣也是Ciba Geigy公司出品的IrgafosTM168)、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、滑移劑、增粘劑、蠟、油、加工助劑、發(fā)泡劑、染料、顏料等等也可以用于本發(fā)明的組合物中。優(yōu)選的添加劑例如包括IrgafosTM168和IrganoxTM1010。
本發(fā)明的聚乙烯組合物可以通過任何簡便的方法進(jìn)行制備，例如將各個(gè)組分共混后再進(jìn)行熔融混合，或在一臺(tái)獨(dú)立的擠出機(jī)上(例如Banbary混合機(jī)、Haake混合機(jī)、Brabender密煉機(jī)或雙螺桿擠出機(jī))進(jìn)行預(yù)熔融混合。
采用工業(yè)上一般常用的任何設(shè)備可以將本發(fā)明的聚乙烯組合物方便地制成所需的形狀。例如，可以將聚乙烯組合物進(jìn)料到一臺(tái)生產(chǎn)制件的設(shè)備中，采用諸如模壓、注射模塑、片材擠出、帶壓、輥壓和/或砑光的簡單操作來生產(chǎn)片材或磚塊結(jié)構(gòu)。
下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，它們不應(yīng)被看作是對(duì)本發(fā)明的說明書或權(quán)利要求的范圍的限制。除非特別指出，所有的百分?jǐn)?shù)和份數(shù)均以重量計(jì)。
表1中的聚合物組分用于各實(shí)施例中。
表1<
<p>在表1中，CaSt代表硬脂酸鈣，Irganox 1706是Ciba Geigy公司出品的位阻酚穩(wěn)定劑，和PEPQ為四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯(lián)苯二亞膦酸酯(Clariant公司出品)。
對(duì)于樣品I，聚合物是在密度為0.955克/厘米3、I2為25克/10分鐘和I10/I2為6.5的線型高密度聚乙烯上接枝1.2％馬來酸酐而制備的。對(duì)于樣品J，聚合物是在密度為0.871克/厘米3、I2為1克/10分鐘和I10/I2為7.6的基本上為線型的乙烯/辛烯共聚物上接枝1.2％馬來酸酐而制備的。比較實(shí)施例1將15％(重量)的聚合物A〔它是密度為0.902克/厘米3、熔融指數(shù)(I2)為1.0克/10分鐘，分子量分布(Mw/Mn)為2.0的乙烯和辛烯-1的共聚物〕和85％(重量)的碳酸鈣型填料(所說的填料含有相同重量比例的Pfizer ATF-40石灰石和Georgia大理石巖石灰的共混物)加入到Banbury型混合機(jī)(Farrel Banbury BR混合機(jī)，混合倉容積為1573立方厘米)中并用轉(zhuǎn)子攪拌進(jìn)行共混，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速可以使混合倉的溫度達(dá)到300至350°F(149至177℃)并保持2分鐘。然后將物料放出Banbury混合機(jī)，并加入到直徑為6英寸(15厘米)、寬為12英寸(30厘米)和表面溫度設(shè)定為350°F(177℃)的輥壓機(jī)中。經(jīng)180度互疊后得到薄片或?qū)⒈∑クB540度然后取出。隨后將薄片切割并在Pasadena HydraulicsIncorporated(PHI)制造的液壓機(jī)上模壓成厚度為0.125英寸(0.318厘米)、寬為12英寸(30.5厘米)和長為12英寸的試樣片材。模壓操作溫度預(yù)熱為400°F(204℃)、在最小壓力下保持3分鐘，然后加壓至15噸(1.36×104千克)保持2分鐘。然后將試樣片材離開加熱源，并在15噸(1.36×104千克)的壓力下冷壓3分鐘。
拉伸性能按照ASTM D-638、C類型標(biāo)準(zhǔn)方法測定。模壓的試樣片材的肖氏A硬度和肖氏D硬度按照ASTM D-2240標(biāo)準(zhǔn)方法在一臺(tái)硬度測定儀上測定。拉伸性能和硬度的數(shù)據(jù)列于表2中。
采用下面的步驟將模壓的試樣片材進(jìn)行心軸試驗(yàn)(MandrelTest)。將試樣片材切割成寬為2英寸(5.1厘米)和長為6英寸(15.2厘米)的條狀物。將條狀物在具有連續(xù)的不同直徑的管或心軸上進(jìn)行彎曲直至條狀物被破壞。對(duì)應(yīng)于被破壞時(shí)的直徑就記為心軸彎曲度或柔性度。柔性度數(shù)據(jù)列于表2中。表中“無”斷裂表示即使經(jīng)過180度的彎曲也沒有發(fā)生斷裂。
采用下面的步驟對(duì)條狀物進(jìn)行壓痕試驗(yàn)。通過直徑為0.178英寸(0.7毫米)的圓柱形底座給條狀物施加140磅(63.6千克)的重量并保持10分鐘，然后對(duì)初始?jí)汉圻M(jìn)行測定。60分鐘后測定殘留的壓痕。壓痕深度以最接近的密耳數(shù)(0.001英寸或0.03毫米)來記錄。對(duì)于殘留壓痕試驗(yàn)，如果發(fā)生永久性斷裂并破壞了樣品的表面，則樣品記為“失敗”。結(jié)果列于表2中。比較實(shí)施例2至7表2所列的是這些比較實(shí)施例。重復(fù)與比較實(shí)施例1所述基本上相同的步驟，采用的乙烯和辛烯共聚物的熔融指數(shù)和密度在表1中已列出。結(jié)果列于表2中。這些實(shí)施例是比較實(shí)施例，不屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范疇。
表2
實(shí)施例8至13基本上重復(fù)比較實(shí)施例1，除了用10％(重量)馬來酸酐(MAH)接枝的高密度線型聚乙烯(接枝前聚乙烯的I2為25克/10分鐘，密度為0.955克/厘米3，和馬來酸酐的含量占高密度線型聚乙烯重量的1.0％)和90％(重量)具有表1中所列的熔融指數(shù)和密度的基本上為線型的乙烯/1-辛烯共聚物的共混物來代替15％的聚合物A。結(jié)果列于表3中。實(shí)施例14基本上重復(fù)比較實(shí)施例1，除了用20％(重量)馬來酸酐(MAH)接枝的高密度線型聚乙烯(接枝前聚乙烯的I2為25克/10分鐘，密度為0.955克/厘米3，和馬來酸酐的含量占高密度線型聚乙烯重量的1.0％)和80％(重量)具有表1中所列的熔融指數(shù)和密度的基本上為線型的乙烯/1-辛烯共聚物的共混物來代替15％的聚合物A。結(jié)果列于表3中。實(shí)施例15基本上重復(fù)比較實(shí)施例1，除了用20％(重量)馬來酸酐(MAH)接枝的基本上為線型的乙烯/1-辛烯共聚物(也就是在接枝前熔融指數(shù)I2為0.4克/10分鐘，密度為0.871克/厘米3的基本上為線型的聚乙烯，和馬來酸酐含量的重量百分?jǐn)?shù)為1.0％)和80％(重量)具有表1中所列的熔融指數(shù)和密度的基本上為線型的乙烯/1-辛烯共聚物的共混物來代替15％的聚合物A。結(jié)果列于表3中。表3
>實(shí)施例16至21基本上重復(fù)比較實(shí)施例1，除了用10％(重量)馬來酸酐(MAH)接枝的基本上為線型的乙烯/1-辛烯共聚物(在接枝前共聚物的熔融指數(shù)I2為0.4克/10分鐘，密度為0.871克/厘米3和馬來酸酐含量的為1.0％(重量))和90％(重量)具有表1中所列的熔融指數(shù)和密度的乙烯/辛烯共聚物的共混物來代替15％的聚合物A。結(jié)果列于表4中。表4
實(shí)施例22至33基本上重復(fù)實(shí)施例1，除了用具有表1中所列的熔融指數(shù)和密度的乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/辛烯共聚物的共混物來代替乙烯/辛烯的共聚物。結(jié)果列于表5中。
表5
如上所示，通過簡單的配方，本發(fā)明的聚乙烯組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性能，例如在拉伸強(qiáng)度、耐壓痕性和填料的容納能力方面，這使得它們可在地板、特別是地板磚和地板片材中獲得應(yīng)用。
特別地，上述實(shí)施例表明本發(fā)明的聚乙烯組合物具有良好的容納填料的能力，也就是可容納大于75％的填料。
本發(fā)明的聚乙烯組合物還表現(xiàn)出低于20密耳(0.5毫米)，優(yōu)選低于10密耳(0.25毫米)，特別是低于5密耳(0.13毫米)的殘留壓痕值。
本發(fā)明的聚乙烯組合物還表現(xiàn)出50千克/厘米3以上，優(yōu)選大于60千克/厘米3，特別是大于100千克/厘米3的極限拉伸強(qiáng)度。
本發(fā)明的聚乙烯組合物還表現(xiàn)出良好的柔韌性，其心軸彎曲直徑低于15厘米，優(yōu)選低于10厘米，特別是低于5厘米。
權(quán)利要求
1.一種不含增塑劑的聚乙烯組合物，其特征在于含有(A)5％至70％(重量)至少一種均相乙烯/α-烯烴共聚體，它具有以下特征(i)密度為0.85克/厘米3至0.92克/厘米3，(ii)分子量分布Mw/Mn小于3.5，(iii)熔融指數(shù)I2為0.1克/10分鐘至175克/10分鐘，(iv)CDBI值大于50％；(B)30％至95％(重量)至少一種填料；和(C)0.1％至低于10％(重量)至少一種官能團(tuán)化的聚乙烯，選自官能團(tuán)化的非均相支化的線型聚乙烯、官能團(tuán)化的線型乙烯均聚物、官能團(tuán)化的均相支化的線型聚乙烯、官能團(tuán)化的基本上為線型的聚乙烯和乙烯/不飽和羧酸共聚體。
2.權(quán)利要求1的聚乙烯組合物，其中乙烯/α-烯烴共聚體為基本上為線型的乙烯聚合物。
3.權(quán)利要求1的聚乙烯組合物，其中乙烯/α-烯烴共聚體進(jìn)一步的特征在于其I10/I2值為7至16。
4.權(quán)利要求1的聚乙烯組合物，其中乙烯/α-烯烴共聚體為乙烯與C3-C10α-烯烴的共聚物。
5.任一前述權(quán)利要求的聚乙烯組合物，其中官能團(tuán)化的聚乙烯為通過在其上接枝不飽和羧酸或不飽和酸酐而改性的聚乙烯。
6.權(quán)利要求5的聚乙烯組合物，其中聚乙烯為乙烯均聚物，乙烯和C3-C10α-烯烴的共聚物。
7.任一前述權(quán)利要求的聚乙烯組合物，其中官能團(tuán)化的聚乙烯為通過在其上接枝不飽和羧酸或不飽和酸酐而改性的基本上為線型的乙烯聚合物。
8.任一前述權(quán)利要求的聚乙烯組合物，其中官能團(tuán)化的聚乙烯為通過在其上接枝有馬來酸或馬來酸酐而改性的基本上為線型的乙烯和1-辛烯的共聚物。
9.權(quán)利要求1的聚乙烯組合物，其中官能團(tuán)化的聚乙烯為乙烯和選自不飽和羧酸和其鹽和其酯的共聚單體的共聚物。
10.一種地板結(jié)構(gòu)物，其特征在于含有任一前述權(quán)利要求的聚乙烯組合物。
11.權(quán)利要求10的地板結(jié)構(gòu)物，其中地板結(jié)構(gòu)物以地板磚或地板片材為形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚乙烯組合物,它含有5至70%(重量)均相乙烯/α－烯烴共聚體,30至95%(重量)至少一種填料,和0.1%(重量)至小于10%(重量)至少一種官能團(tuán)化的聚乙烯。本發(fā)明的聚乙烯組合物具有較高的拉伸強(qiáng)度,較高的耐壓痕性和容納填料的能力,特別適用于地板磚和地板片材中。
文檔編號(hào)E04F15/10GK1248986SQ98802904
公開日2000年3月29日 申請(qǐng)日期1998年2月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月28日
發(fā)明者J·O·比瑟, R·R·特利, J·R·貝西婭, E·R·費(fèi)格 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司