專利名稱：：造紙中留著和濾水的改進(jìn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用絮凝體系由纖維素原料制造紙和紙板的方法。技術(shù)背景留著和濾水是造紙的重要方面。已知特定材料可以在紙及紙板的生產(chǎn)中提供改善的留著和/或?yàn)V水性能。纖維素纖維紙頁、尤其是紙和紙板的制造包括如下步驟1)制備還可含有無機(jī)礦物增充劑或顏料的纖維素纖維的含水漿料；2)將該槳料沉積在移動的造紙網(wǎng)或織物上；和3)通過濾水而由漿料的固體組分形成紙頁。在前述步驟之后，將紙頁壓榨并干燥以進(jìn)一步除去水。通常在紙頁形成步驟以前將有機(jī)和無機(jī)化學(xué)品加入漿料中以使造紙方法更低廉、更快速和/或在最終的紙產(chǎn)品中獲得特定性能。紙工業(yè)持續(xù)努力以改進(jìn)紙的質(zhì)量、提高生產(chǎn)力并降低制造成本。在纖維槳料到達(dá)造紙網(wǎng)或織物之前通常將化學(xué)品加入其中以改進(jìn)濾水/脫水和固體保留；這些化合物稱為助留和/或助濾劑。纖維漿料在造紙網(wǎng)或織物上的濾水或脫水通常是實(shí)現(xiàn)更快造紙機(jī)速度的限制步驟。改進(jìn)的脫水還可在壓搾和干燥部分獲得更為干燥的紙頁，導(dǎo)致能耗降低。另外，由于這在造紙方法中是決定許多紙頁最終性能的步驟，助留和/或助濾劑可以影響最終紙頁的性能。關(guān)于固體，在濾水并形成紙幅的湍流方法的過程中，造紙助留劑用于增加微細(xì)配料固體在幅中的留著。沒有微細(xì)固體的充分的留著，則它們或者流失到工廠廢水中或者在回流的白水循環(huán)中累積至高的水平，潛在地造成沉淀堆積。另外，不充分的留著由于意欲吸附在纖維上的添加劑的損失而增加了造紙成本。添加劑可以為紙?zhí)峁┎煌该餍?、?qiáng)度、施膠(sizing)或其它所需性能。傳統(tǒng)上具有陽離子電荷或陰離子電荷的高分子量(MW)水溶性聚合物被用作助留和助濾劑。無機(jī)微粒的近期發(fā)展顯示其在結(jié)合高M(jìn)W水溶性聚合物而用作助留和助濾劑時具有比常規(guī)高M(jìn)W水溶性聚合物更好的留著和濾水效率。US專利4,294,885和4，388，150教導(dǎo)了淀粉聚合物與膠體二氧化硅的用途。US專利4,643,801和4,750,974教導(dǎo)了陽離子淀粉、膠體二氧化硅和陰離子型聚合物的凝聚粘合劑的用途。US專利4,753,710教導(dǎo)了用高M(jìn)W陽離子絮凝劑絮凝紙漿配料，對絮凝的配料誘導(dǎo)剪切，然后將斑脫土引入配料中。US專利5,274,055和5,167,766公開了在造紙工藝中將化學(xué)交聯(lián)的有機(jī)微聚合物用作助留和助濾劑。所用聚合物或共聚物的效率根據(jù)其組成的單體的類型、單體在聚合物母體中的排列、所合成分子的分子量和制備方法而變化。近來已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在特定條件下制備的水溶性共聚物顯示出獨(dú)特的物理性質(zhì)。這些聚合物在沒有化學(xué)交聯(lián)劑下制備。另外，該共聚物在特定應(yīng)用(包括造紙應(yīng)用如助留和助濾劑)中提供了意外的活性。所述顯示獨(dú)特性質(zhì)的陰離子型共聚物公開于W003/050152Al中，其全部內(nèi)容在此引入作為參考。顯示出獨(dú)特性質(zhì)的陽離子型和兩性共聚物公開于US序列10〃28，145中，其全部內(nèi)容在此引入作為參考。無機(jī)顆粒與丙烯酰胺線型共聚物的用途在本領(lǐng)域中是已知的。近期的專利教導(dǎo)了這些無機(jī)顆粒與水溶性陰離子型聚合物(US6，454，卯2)或特殊交聯(lián)材料(US6，454，卯2、US6,524,439和US6，616,806)的用途。然而，仍需要改進(jìn)濾水和留著性能。
發(fā)明內(nèi)容一種改進(jìn)造紙方法中的留著和濾水的方法被公開。該方法提供將締合聚合物、有機(jī)微粒加入造紙漿料中。另外，一種包括締合聚合物和有機(jī)微粒及任選還包括纖維素纖維的組合物被公開。另外，一種包括締合聚合物、有機(jī)微粒、含硅材料及任選還包括纖維素纖維的組合物被公開。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供一種協(xié)同組合，其包括在特定條件下制備的水溶性共聚物(下文稱為"締合聚合物")和有機(jī)微粒。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)該協(xié)同組合獲得優(yōu)于其單個組分的留著和濾水性能。在一起使用組分的組合時發(fā)生協(xié)同效應(yīng)。'意外地發(fā)現(xiàn)微粒與締合聚合物例如WO03/050152Al或US2004/0143039Al所公開的共聚物結(jié)合使用時導(dǎo)致增強(qiáng)的留著和濾水。本發(fā)明還提供包括締合聚合物和有機(jī)微粒的新型組合物。本發(fā)明還提供包括締合聚合物、有機(jī)微粒和含硅材料的新型組合物。本發(fā)明還提供包括締合聚合物、有機(jī)微粒及纖維素纖維的新型組合物。本發(fā)明還提供包括締合聚合物、有機(jī)微粒、含硅材料和纖維素纖維的新型組合物。在紙和紙板的制造中使用多組分體系提供了通過利用對該方法和/或產(chǎn)品具有不同影響的材料而使性能得以增強(qiáng)的可能。此外，所屬組合可以提供用單獨(dú)組分不可得到的性能。在本發(fā)明的多組分體系中發(fā)生協(xié)同效應(yīng)。還觀察到將締合聚合物用作助留和助濾劑對造紙體系中的其它助劑的性能具有影響。改進(jìn)的留著和/或?yàn)V水可以具有直接和間接的影響。直接的影響是指助留和助濾劑作用以保留添加劑。間接影響是指助留和助濾劑留著填料和細(xì)料(fmes)的功效，添加劑通過物理方法或化學(xué)方法而吸附在所述填料和細(xì)料上。因此，通過增加留著在紙頁中的填料或細(xì)料的量，伴隨著留著的添加劑的量得以增加。術(shù)語填料是指加入到纖維素紙漿中以提供特定性能或者成為部分纖維素纖維更低成本的替代物的顆粒材料，其通常為無機(jī)性質(zhì)。它們較小的0.2-10微米級的尺寸、低的長徑比和化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致其不被吸附在大纖維上但它們太小而不會積留在紙頁的纖維網(wǎng)絡(luò)中。術(shù)語"細(xì)料"是指小的纖維素纖維或小纖維，通常其長度小于0.2mm和/或能夠穿過200網(wǎng)篩。隨助留和助濾劑的使用水平的增加，留著在紙頁中的添加劑的量增加。這或者可以使性能增強(qiáng)而使紙頁具有提高的性能，或者可以允許造紙商降低加入體系中的添加劑的量而使產(chǎn)品的成本得以降低。此外，這些材料在用于造紙體系中的再循環(huán)水或白水中的量得以降低。所述材料(在某些條件下可以看作不想要的污染物)的水平的下降可以提供更有效的造紙工藝或者降低用于控制不希望材料的水平而添加的清除劑或其它材料的需要。如這里所用，術(shù)語添加劑是指加入紙漿中以向紙?zhí)峁┨厥庑阅芎?或改進(jìn)造紙方法效率的材料。這些材料包括但并不限于上漿劑、濕強(qiáng)度樹脂、干強(qiáng)度樹脂、淀粉和淀粉衍生物、染料、污染物控制劑、消泡劑和生物殺滅劑。可用于本發(fā)明的締合聚合物可以解釋如下包含下式的水溶性共聚物組合物[-B畫co-F-](I)其中B為由一種或多種烯鍵式不飽和非離子單體形成的非離子聚合物鏈段；F為由一種或多種烯鍵式不飽和陰離子和/或陽離子單體的聚合而形成的陰離子型聚合物鏈段、陽離子型聚合物鏈段或陰離子型和陽離子型聚合物鏈段的組合；B:F的摩爾％比例為95:5-5:95:并且該水溶性共聚物經(jīng)由油包水乳液聚合技術(shù)制備，該技術(shù)使用了至少一種由至少一種二嵌段或三嵌段聚合表面活性劑組成的乳化表面活性劑，其中所述至少一種二嵌段或三嵌段表面活性劑對單體的比例為至少約3:100,并且其中所述油包水乳液聚合技術(shù)包括如下步驟(a)制備單體的水溶液，(b)使該水溶液與含有表面活性劑或表面活性劑混合物的烴液體接觸以形成反相乳液，(c)使乳液中的單體在約2至小于7的pH下通過自由基聚合而聚合。所述締合聚合物可以為陰離子型共聚物。所述陰離子型共聚物的特征在于其0.0025-0.025重量％的共聚物在0.01MNaCl中所測定的Huggins常數(shù)(k')大于0.75且1.5重量％的活性共聚物溶液在4.6Hz下的儲能模量(G')大于175Pa。所述締合聚合物可以為陽離子型共聚物。所述陽離子型共聚物的特征在于其0.0025-0.025重量％的共聚物在0.01MNaCl中所測定的Huggins常數(shù)(k，)大于0.5且1.5重量％的活性共聚物溶液在6.3Hz下的儲能模量(G，)大于50Pa。所述締合聚合物可以為兩性共聚物。所述兩性共聚物的特征在于其0.0025-0.025重量％的共聚物在O.OlMNaCl中所測定的Huggins常數(shù)(k')大于0.5且1.5重量％的活性共聚物溶液在6.3Hz下的儲能模量(G，沐于50Pa。反相乳液聚合為制備高分子量水溶性聚合物或共聚物的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)方法。通常，反相乳液聚合方法通過如下步驟進(jìn)行1)制備單體的水溶液，2)使該水溶液與含有合適的乳化表面活性劑或表面活性劑混合物的烴液體接觸以形成反相單體乳液，3)使該單體乳液進(jìn)行自由基聚合，和任選4)添加破乳表面活性劑(breakersurfactant)以在加入水中時增強(qiáng)乳液反轉(zhuǎn)。反相乳液聚合物通常為基于離子或非離子單體的水溶性聚合物。含有兩種或更多種單體的的聚合物還稱為共聚物，其可以通過相同方法制備。這些共聚單體可以是陰離子、陽離子、兩性離子、非離子或其組合。典型的非離子單體包括但并不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙基酰胺如N-甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、羥垸基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯、上述任何的混合物等。還可以在締合聚合物的制備中使用更疏水性的非離子單體。這里所用的術(shù)語"更疏水"表示這些單體在水溶液中具有降低的溶解性;該降低可以到基本為零，意味著該單體不可溶于水。應(yīng)指出的是所述單體還稱為可聚合表面活性劑或表面活性單體。這些單體包括但并不限于烷基丙烯酰胺；具有側(cè)芳基和烷基的烯鍵式不飽和單體；以及式CH2=CR'CH2OAmR的醚類，其中R'為氫或甲基，A為一種或多種環(huán)狀醚類如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的聚合物，R為疏水基乙烯基垸氧化物；烯丙基烷氧化物；以及allyphenylpolyolethersulfates。示范性的材料包括但并不限于甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、叔辛基丙烯酰胺和由Clariant作為EmulsogenAPG2019市場化的allyphenylpolyolethersulfates<>示范性的陰離子單體包括但并不限于如下的游離酸及鹽類丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、丙烯酰胺基乙醇酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-l-丙垸磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基-l-丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、上述任何的混合物等。示范性的陽離子單體包括但并不限于陽離子烯鍵式不飽和單體如下列的游離堿或鹽二烯丙基二烷基鹵化銨如二烯丙基二甲基氯化銨；二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、及它們的鹽類和季銨鹽類；N，N-二垸基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺如N，N-二甲氨基乙基丙烯酰胺以及其鹽類和季銨鹽類；和上述的混合物等。所述共聚單體可以任意比例存在。所得締合聚合物可以為非離子型、陽離子型、陰離子型或兩性離子型(既含有陽離子電荷又含有陰離子電荷)。非離子單體與陰離子單體(式I中的B:F)的摩爾比可以為95:5-5:95，優(yōu)選為約75:25-約25:75，并且更加優(yōu)選為約65:35-約35:65，最優(yōu)選為約60:40-約40:60。在此，B和F的摩爾百分?jǐn)?shù)必須相加為100%。應(yīng)理解的是在式I中可以存在多于一種的非離子單體。還應(yīng)理解的是在式I中可以存在多于一種的陰離子單體。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，締合聚合物在為陰離子共聚物時由式I所定義，其中B，非離子型聚合物鏈段，為丙烯酰胺聚合后而形成的重復(fù)單元；F，陰離子型聚合物鏈段，為丙烯酸的鹽或游離酸聚合后而形成的重復(fù)單元，并且B:F的摩爾百分比為約75:25-約25:75。締合聚合物在為陰離子型共聚物時其獨(dú)特之處在于其在0.01MNaCl中所測定的Huggins常數(shù)(k')大于0.75且1.5重量％的活性共聚物溶液在4.6Hz下的儲能模量(G')大于175Pa，優(yōu)選大于l卯，更優(yōu)選大于205。Huggins常數(shù)大于0.75，優(yōu)選大于0.9，更優(yōu)選大于l.O。非離子單體與陽離子單體(式I中的B:F)的摩爾比可以為99:1-50:50,或者95:5-50:50，或者95:5-75:25，或者卯:10-60:45，優(yōu)選為約85:15-約60:40，更優(yōu)選為80:20-約50:50。在此，B和F的摩爾百分?jǐn)?shù)必須相加為100%。應(yīng)理解的是在式I中可以存在多于一種的非離子單體。還應(yīng)理解的是在式I中可以存在多于一種的陽離子單體。關(guān)于式I中的兩性共聚物的摩爾百分比，陰離子、陽離子和非離子單體的各自最小量為用于形成聚合物的單體總量的1%。非離子、陰離子和陽離子單體的最大量為用于形成聚合物的單體總量的98%。優(yōu)選任何陰離子、陽離子和非離子單體的最小量為用于形成共聚物的單體總量的5%，更優(yōu)選任何陰離子、陽離子和非離子單體的最小量為用于形成共聚物的單體總量的7%，更優(yōu)選任何陰離子、陽離子和非離子單體的最小量為用于形成共聚物的單體總量的10%。在此，陰離子、陽離子和非離子單體的摩爾百分?jǐn)?shù)必須相加為100%。應(yīng)理解的是在式I中可以存在多于一種的非離子單體，在式I中可以存在多于一種的陽離子單體，且在式I中可以存在多于一種的陰離子單體。締合聚合物在為陽離子或兩性共聚物時獨(dú)特之處在于其在0.01MNaCl中所湘!l定的Huggins常數(shù)(k，)大于0.5且1.5重量％的活性共聚物溶液在6.3Hz下的儲能模量(G，沐于50Pa，優(yōu)選大于IO，更優(yōu)選大于25，或者大于50，或大于100或大于175或大于200。Huggins常數(shù)大于0.5，優(yōu)選大于0.6，或大于0.75或大于0.9或大于l.O。用于反相乳液聚合體系的乳化表面活性劑或表面活性劑混合物對制造方法和所得產(chǎn)物均具有重要影響。用于乳液聚合體系的表面活性劑對本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。這些表面活性劑通常具有的HLB(親水親油平衡)值的范圍取決于總組成。可以使用一種或多種乳化表面活性劑。用于生產(chǎn)締合聚合物的聚合產(chǎn)品的乳化表面活性劑包括至少一種二嵌段或三嵌段聚合表面活性劑。已知這些表面活性劑為高效的乳液穩(wěn)定劑。選擇乳化表面活性劑的種類和量為了得到用于聚合的反相單體乳液。優(yōu)選地，選擇一種或多種表面活性劑以得到特定的HLB值。二嵌段和三嵌段聚合乳化表面活性劑被用于提供特殊的材料。在以需要量使用所述二嵌段和三嵌段聚合乳化表面活性劑時，得到顯示出獨(dú)特性質(zhì)的獨(dú)特聚合物，如WO03/050152Al和US2004/0143039Al所描述，其各自全部內(nèi)容在此引入作為參考。示范性的二嵌段和三嵌段聚合表面活性劑包括但并不限于基于脂肪酸的聚酯衍生物和聚[環(huán)氧乙烷]的二嵌段和三嵌段共聚物(例如Hyperme漲B246SF，Uniqema,NewCastle，DE)、基于聚異丁烯丁二酸酐和聚[環(huán)氧乙烷]的二嵌段和三嵌段共聚物、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與乙二胺的反應(yīng)產(chǎn)物、上述任何的混合物等。優(yōu)選二嵌段和三嵌段共聚物是基于脂肪酸的聚酯衍生物和聚[環(huán)氧乙烷]。在使用三嵌段表面活性劑時，優(yōu)選三嵌段含有兩個疏水區(qū)和一個親水區(qū)，即疏水-親水-疏水。二嵌段或三嵌段表面活性劑的量(基于重量百分比)取決于用于形成締合聚合物的單體的量。二嵌段或三嵌段表面活性劑對單體的比例為至少約3-100。二嵌段或三嵌段表面活性劑對單體的量可以為大于3至100,優(yōu)選為至少約4-100，更優(yōu)選為5-100，更加優(yōu)選為約6-100。二嵌段或三嵌段表面活性劑是所述乳化體系的主要表面活性劑?？梢蕴砑虞o助乳化表面活性劑以易于處理和加工來改進(jìn)乳液穩(wěn)定性和/或改變?nèi)橐赫扯取］o助乳化表面活性劑的實(shí)例包括但并不限于山梨糖醇脂肪酸酯如脫水山梨糖醇單油酸酯(例如AtlasG-946、Uniqema、NewCastle、DE)、乙氧基化的山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙氧基化的山梨糖醇脂肪酸酯、垸基酚的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加合物、長鏈醇或脂肪酸的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的加合物、混合的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、鏈烷醇酰胺、磺基琥珀酸酯及其混合物等。反相乳液聚合可以任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進(jìn)行。實(shí)例可以在許多文獻(xiàn)中找至lj，包括例如AllcockandLampe，ContemporaryPolymerChemistry(EnglewoodCliffs,NewJersey,PRENTICE-HALL，1981)，chapters3-5。代表性的反相乳液聚合按如下制備。向配有上置式機(jī)械攪拌器、溫度計、氮?dú)夤車姾屠淠鞯暮线m的反應(yīng)燒瓶中加入石蠟油的油相(135.0g，ExxsolD80油，Exxon-Houston,TX)和表面活性劑(4.5gAtlasG-946和9.0gHpermerB246SF)。然后將油相溫度調(diào)節(jié)至37。C。分開制備包含53重量X的丙烯酰胺的水溶液(126.5g)、丙烯酸(68.7g)、去離子水(70.0g)和Versenex80(DowChemical)螯合劑溶液(0.7g)的水相。然后加入氫氧化銨的水溶液(33.1g，NH3為29.4重量W)而將水相調(diào)節(jié)至pH為5.4。中和之后的水相溫度為39°C。然后將水相加入油相中，同時用均化器混合以獲得穩(wěn)定的油包水乳液。然后用四刀片玻璃攪拌器將該乳液混合，同時噴入氮?dú)?0分鐘。在氮?dú)馔ㄈ氲倪^程中將乳液溫度調(diào)節(jié)至50±1°C。隨后，停止噴入并且實(shí)現(xiàn)氮?dú)鈱?。聚合通過加入2,2，-偶氮二異丁腈(AIBN)在甲苯(0.213g)中的3重量％溶液而引發(fā)。這對應(yīng)于AIBN的起始加料基于總單體為250ppmAIBN。在加料過程中，允許批料溫度放熱至62。C(~50分鐘)，然后使批料保持在62±1°C。在加料之后，將批料保持在62±1。C溫度下1小時。然后，在1分鐘內(nèi)加入AIBN在甲苯(0.085g)中的3重量％溶液。這對應(yīng)于第二次的AIBN加料基于總單體為100ppmAIBN。然后將批料保持在62士1。C溫度下2小時。然后將批料冷卻至室溫，并加入破乳表面活性劑。通常將締合聚合物乳液在應(yīng)用點(diǎn)進(jìn)行反轉(zhuǎn)形成0.1-l。/?；钚怨簿畚锏乃芤?。然后將所述締合聚合物的稀釋溶液加入造紙工藝中以影響留著和濾水。可以將締合聚合物加入濃漿料或稀漿料中，優(yōu)選加入稀漿料中。可以將締合聚合物在一個加料點(diǎn)加入，或者可以分開加入以將締合聚合物同時加入到兩個或更多個分開的加料點(diǎn)。典型的加料點(diǎn)包括風(fēng)扇式泵(fanpump)之前、風(fēng)扇式泵之后以及壓力篩之前或壓力篩之后的供給點(diǎn)?？梢匀魏斡行У牧考尤刖喓暇酆衔镆詫?shí)現(xiàn)絮凝。每公噸纖維素紙漿(干基)共聚物的量可以大于0.5kg。優(yōu)選基于紙漿的干重以每公噸纖維素紙漿活性共聚物至少為約0.031b-約0.5kg的量而使用締合聚合物。共聚物的濃度優(yōu)選為每公噸干燥的纖維素紙槳約0.05kg-約0.5kg的活性共聚物。更優(yōu)選基于纖維素紙漿的干重每公噸纖維素紙漿共聚物加入量為約0.05-0.4kg，最優(yōu)選每公噸為約0.1kg-約0.3kg。所述留著和濾水體系的第二組分可以為有機(jī)微粒(還稱為微聚合物或微珠)。對本發(fā)明而言，術(shù)語微粒、微聚合物或微珠可互換使用。有機(jī)微粒是交聯(lián)的離子有機(jī)聚合材料。它們?yōu)榉请x子單體、離子單體和交聯(lián)劑的共聚物。此外，離子單體可以為陰離子或陽離子。在同一聚合物中既使用陰離子單體又使用陽離子型單體得到兩性材料。微粒通常通過烯鍵式不飽和單體的聚合而形成，所述烯鍵式不飽和單體可以為陰離子、陽離子或非離子。雖然可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它聚合方法，但通常用反相乳液聚合來制備這些材料。制備所述有機(jī)微粒的優(yōu)選烯鍵式不飽和非離子單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、及它們的混合物。用于制備所述有機(jī)微粒的示范性陰離子單體包括但并不限于如下的鹽類和游離酸丙烯酸；甲基丙烯酸乙基丙烯酸；2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸，其中垸基含有1-6個碳原子，如2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸；或上述任何的混合物等；以及它們的堿性鹽。特別優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的鹽或酸。優(yōu)選的鹽類以鈉為陽離子。游離堿或鹽類的烯鍵式不^和單體丙烯酰氧基乙基三甲^氯化銨、二烯丙基二甲基氯化銨、3-(甲基)丙烯酰胺基-丙基三甲基氯化銨、3-丙烯酰胺基-丙基三甲基銨-2-羥基丙基丙烯酸甲基硫酸酯(3-acrylamido-propyltrimethylammonium-2-hydroxypropylacrylatemethosulfate)、三甲基銨甲基甲基丙'蹄酸甲基硫酸酯、l-三甲基銨-2-羥基丙基-甲基丙烯酸甲基硫酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、以及上述任何的混合物等。可以將這些構(gòu)成有機(jī)微粒的烯鍵式不飽和陰離子、陽離子和非離子單體聚合以形成陰離子型、陽離子型或兩性共聚物，所述三類單體以任何比例存在的。丙烯酰胺為優(yōu)選的非離子單體。所述單體的聚合在多官能的交聯(lián)劑存在下進(jìn)行以形成交聯(lián)的組合物。多官能交聯(lián)劑包含具有至少兩個雙鍵或者雙鍵和反應(yīng)性基團(tuán)或者兩個反應(yīng)性基團(tuán)的分子。含有至少兩個雙鍵的多官能交聯(lián)劑的實(shí)例包括但并不限于N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙甲基丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基丙烯酰胺、二乙烯基苯、三烯丙基銨鹽、N-甲基烯丙基丙烯酰胺等。含有至少一個雙鍵和至少一個反應(yīng)性基團(tuán)的多官能交聯(lián)劑或支化劑的實(shí)例包括但并不限于丙烯酸甘油醚酯、丙烯醛、羥甲基丙烯酰胺等。含有至少兩個反應(yīng)性基團(tuán)的多官能支化劑的實(shí)例包括但并不限于醛類如乙二醛、二環(huán)氧化合物、環(huán)氧氯丙烷等。必須使用足夠量的交聯(lián)劑以確保交聯(lián)組合物。有機(jī)微粒的實(shí)例公開于US5，171，808中。微?？梢陨唐访鸓olyflexCP.3(Ciba，Tanytown，NY)市購。留著和濾水體系的第二組分可以基于紙漿干重以每公噸纖維素紙漿多達(dá)0.5kg活性材料的量加入，締合聚合物對第二組分的比例為1:100-100:1。預(yù)計可以在造紙體系中使用多于一種的第二組分。任選地可以將含硅材料用作紙和紙板制造中的助留和助濾劑的額外組分。含硅材料可以為選自以下組的任何材料二氧化硅基顆粒、二氧化硅微凝膠、無定形二氧化硅、膠體二氧化硅、陰離子膠體二氧化硅、二氧化硅溶膠、二氧化硅凝膠、聚硅酸鹽、聚硅酸等。這些材料的特征在于高的表面積、高電荷密度和亞微米的顆粒尺寸。該類材料包括球形無定形二氧化硅顆粒的穩(wěn)定膠體分散體，其在本領(lǐng)域中稱為二氧化硅溶膠。術(shù)語溶膠是指球形無定形顆粒的穩(wěn)定的膠體分散體。二氧化硅凝膠為三維二氧化硅聚集鏈，每個維度包含一些也可用于助留和助濾劑體系中的無定形二氧化硅溶膠顆粒，所述鏈可為線型或支鏈。二氧化硅溶膠和凝膠通過將單體硅酸聚合到環(huán)狀結(jié)構(gòu)中從而得到聚硅酸的分散無定形二氧化硅溶膠而制備。這些二氧化硅溶膠可以進(jìn)一步反應(yīng)形成三維凝膠網(wǎng)絡(luò)。各種二氧化硅顆粒(溶膠、凝膠等)可以具有5-50nm的總尺寸。還可以使用陰離子膠體二氧化硅?？梢曰诶w維素懸浮體的干重以每公噸至少0.005kg的量將含硅材料加入纖維素懸浮體中。含硅材料的量可以高至每公噸50kg。優(yōu)選含硅材料的量為每公噸約0.05kg-約25kg。更加優(yōu)選含硅材料的量基于纖維素懸浮體的干重為每公噸約0.25kg-約5kg。任選地，助留和助濾劑體系的額外組分可以為常規(guī)絮凝劑。常規(guī)絮凝劑通常為丙烯酰胺的線型陽離子型或陰離子型共聚物。所述留著和濾水體系的額外組分與鋁化合物和締合聚合物一起加入以提供改進(jìn)留著和濾水的多組分體系。常規(guī)絮凝劑可以為陰離子型、陽離子型或非離子聚合物。最常將離子單體用于與非離子單體如丙烯酰胺制備共聚物。這些聚合物可以通過多種合成方法提供，其中所述合成方法包括但并不限于懸浮聚合、分散聚合和反相乳液聚合。對于最后一個方法，還可以使用微乳液。常規(guī)絮凝劑的共聚單體可以任意比例存在。所得共聚物可以為非離子型、陽離子型、陰離子型或兩性型(含有陽離子和陰離子電荷)。本發(fā)明體系的其它額外組分還可以為鋁源，例如明礬(硫酸鋁)、聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁和氫氯酸鋁?？梢詫⒘糁蜑V水體系的組分基本同時加入纖維素懸浮體中。這里所用的術(shù)語留著和濾水體系包括兩種或更多種加入造紙紙漿中的不同材料以提供改進(jìn)的留著和濾水。例如，可以在相同階段或給料點(diǎn)(dosingpoint)或者在不同階段或給料點(diǎn)將組分分別加入纖維素懸浮體中。在加入本發(fā)明體系的組分的同時可以將任何兩種或更多種所述材料作為摻混物加入。該混合物可以通過在給料點(diǎn)或在至給料點(diǎn)的進(jìn)料線中結(jié)合任何兩種或更多種材料而原地形成?；蛘?，本發(fā)明體系包括所述任何兩種或更多種材料的預(yù)形成摻混物。在本發(fā)明的另一種形式中，依次加入本發(fā)明體系的組分。在組分的添加點(diǎn)之間可以或不可以存在剪切點(diǎn)(shearpoint)?？梢砸匀魏未涡蚣尤虢M分。通常將本發(fā)明體系加入造紙工藝中以影響留著和濾水?？梢詫⒈景l(fā)明體系加入濃漿料或稀漿料中，優(yōu)選加入稀漿料中?？梢詫Ⅲw系在一個進(jìn)料點(diǎn)加入，或者可以分開加入以將本發(fā)明體系同時加入到兩個或更多個分開的進(jìn)料點(diǎn)。典型的加料點(diǎn)包括風(fēng)扇式泵之前、風(fēng)扇式泵之后以及壓力篩之前或壓力篩之后的供給點(diǎn)。實(shí)施例為了評價本發(fā)明的性能，利用合成的堿配料進(jìn)行了一系列的濾水測試。該配料由硬木和軟木干燥的市售濕漿板(marketlappulp)和水以及其它材料而制備。首先，分別精磨硬木和軟木干燥的市售濕漿板。然后將這些紙漿以約70重量％的硬木與約30重量％的軟木的比例在含水介質(zhì)中結(jié)合。用于制備配料的含水介質(zhì)包括當(dāng)?shù)赜菜腿ルx子水的混合物以達(dá)到典型硬度。無機(jī)鹽的加入量應(yīng)為該介質(zhì)提供如75ppmCaC03的總堿度和100ppmCaC03的硬度。將沉淀碳酸銬(PCC)以典型重量比加入紙漿配料中以提供含有80%纖維和20%PCC填料的最終配料的。濾水測試通過將配料用機(jī)械混合器以特定的混合器速度混合并且將各種化學(xué)組分加入配料中且在加入下一個組分之前使單個組分混合特定時間而進(jìn)行。具體的化學(xué)組分和劑量描述于數(shù)據(jù)表中。本發(fā)明的濾水活性使用加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度(CSF)測定?？梢允褂肅SF測試儀，一種可市購的儀器(Lorentzen&Wettre，Stockholm,Sweden)來測定相對濾水率，或者脫水率也為本領(lǐng)域已知;標(biāo)準(zhǔn)測試方法(TAPPI測試程序T-227)為典型方法。CSF儀器由均安裝于合適支架上的濾水室和速率測量漏斗組成。濾水室為圓筒形，在底部配有多孔板篩和鉸合板并且在上部配有真空密封的鉸合蓋。所述速率測量漏斗配有底孔和側(cè)溢流孔。CSF濾水測試用1升配料進(jìn)行。制備配料用于由CSF儀器在正方形燒杯之中進(jìn)行所述外部處理以提供湍流混合。在加入添加劑和混合次序完成后，將處理過的配料傾倒入濾水室中，關(guān)閉上面的蓋并立刻打開底部的板。使水自由排入速率測量漏斗超過由底孔決定的水流將通過側(cè)孔溢出并收集在量筒中。所產(chǎn)生的值以毫升濾液(ml)表示；較高的數(shù)值表示較高程度的濾水或脫水。表l(如下)舉例說明了本發(fā)明的用途。試樣按如下制備在如上所述制備的配料中每公噸配料(干基)首先加入5kg陽離子淀粉(Stalok⑧400,AE.，Staley，Decatur，IL)。然后每公噸配料(干基)加入2.5kg明礬(得自DeltaChemicalCorporation,Baltimore,MD的50%十八水合硫酸鋁溶液)，然后每公噸配料(干基)加入0.25kgPerFormPC8138陽離子型聚合物(HerculesIncorporated,Wilmington,De)。然后在表1所列的實(shí)施例中加入如表1所示的感興趣的添加劑。SP9232為PerFormSP9232,—種助留和助濾劑締合聚合物(參見PCTWO03/050152A),其為HerculesIncorporated,Wilmington,DE的產(chǎn)品；Polyflex為PolyflexCR3，一種由CibaSpecialtyChemicals,Tarrytown，NY銷售的有機(jī)微粒并且二氧化硅為NP780,—種EkaChemicals,Marietta,GA的膠體二氧化硅產(chǎn)品。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(a)所用添加劑為每公噸配料0,25kg。(b)SIM表示同時加入，SEQ表示依次加入。這些數(shù)據(jù)表示使用任何兩種或所有三種材料時相對使用單獨(dú)材料具有協(xié)同效應(yīng)。優(yōu)選同時加入，雖然依次添加試驗(yàn)的數(shù)據(jù)也顯示出比使用單一材料有改進(jìn)。權(quán)利要求1.一種改進(jìn)造紙工藝中的留著和濾水的方法，其中所述改進(jìn)包括將締合聚合物和至少一種聚合微粒加入造紙漿料中，其中所述締合聚合物包含下式[-B-co-F-](I)其中B為包括一種或多種烯鍵式不飽和非離子單體的非離子聚合物鏈段；F為包括至少一種烯鍵式不飽和陰離子或陽離子單體的聚合物鏈段；B∶F的摩爾百分比為99∶1-1∶99；并且其中所述締合聚合物具有由有效量的選自二嵌段或三嵌段聚合表面活性劑的至少乳化表面活性劑提供的締合性能，并且其中所述至少一種二嵌段或三嵌段的表面活性劑對單體的量為至少約3∶10。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述聚合微粒由包括至少一種選自如下的非離子單體的單體形成丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二垸基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、及它們的混合物。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述聚合微粒由還包括至少一種選自如下的游離酸或鹽的陰離子單體的單體形成丙烯酸；甲基丙烯酸苯乙烯磺酸鈉；2-丙烯酰胺基-2-垸基磺酸，其中所述烷基含有1-6個碳原子:或它們的混合物。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述至少一種陰離子單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、或其混合物的游離酸或鹽。5.權(quán)利要求1的方法，其還包括含硅材料。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述含硅材料選自二氧化硅基顆粒、二氧化硅微凝膠、無定形二氧化硅、膠體二氧化硅、陰離子膠體二氧化硅、二氧化硅溶膠、二氧化硅凝膠、聚硅酸鹽、聚硅酸以及其組合。7.權(quán)利要求1的方法，其中將所述微粒和締合聚合物依次或者同時或者作為摻混物加入造紙漿料中。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述締合聚合物為陰離子型。9.權(quán)利要求1的方法，其中非離子單體包括丙烯酰胺并且陰離子單體包括丙烯酸的游離酸或鹽。10.權(quán)利要求1的方法，其中所述締合聚合物為陽離子型。11.權(quán)利要求l的方法，其中所述締合聚合物包括陰離子和陽離子單體。12.—種包括締合聚合物和聚合微粒的組合物，其中所述水溶性共聚物包含下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(I)其中B為包括一種或多種烯鍵式不飽和非離子單體的非離子聚合物鏈段；F為包括至少一種烯鍵式不飽和陰離子或陽離子單體的聚合物鏈段B:F的摩爾百分比為99:1-1:99:并且其中所述締合聚合物具有由有效量的選自二嵌段或三嵌段聚合表面活性劑的至少乳化表面活性劑提供的締合性能，并且其中所述至少一種二嵌段或三嵌段表面活性劑對單體的量為至少約3:10。13.權(quán)利要求12的組合物，其還包括纖維素纖維。14.權(quán)利要求12的組合物，其中所述聚合微粒由包括至少一種選自如下的非離子單體的單體形成丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯垸酮、及它們的混合物。15.權(quán)利要求14的組合物，其中所述聚合微粒由還包括至少一種選自如下的游離酸或鹽的陰離子單體的單體形成丙烯酸；甲基丙烯酸；苯乙烯磺酸鈉；2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸，其中所述烷基含有l(wèi)-6個碳原子；或它們的混合物。16.權(quán)利要求12的組合物，其還包括含硅材料。全文摘要本發(fā)明公開了一種改進(jìn)造紙工藝中的留著和濾水的方法。該方法提供將締合聚合物、微粒及任選地含硅材料加入造紙漿料中。另外公開了一種包括締合聚合物、微粒及任選還包括纖維素纖維的組合物。文檔編號D21H21/10GK101133211SQ200580048837公開日2008年2月27日申請日期2005年12月22日優(yōu)先權(quán)日2004年12月29日發(fā)明者F·J·蘇特曼,J·C·哈林頓,R·A·格爾曼申請人:赫爾克里士公司