阻氣膜和阻氣膜的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供具有優(yōu)異的阻氣性的阻氣膜及這種阻氣膜的制造方法。即，在基材上形成阻氣層而成的阻氣膜及這種阻氣膜的制造方法，阻氣層至少含有氧原子、硅原子、氮原子，將阻氣層的與基材相接的面作為基材側(cè)、將其相反面作為表面?zhèn)葧r(shí)，從表面?zhèn)瘸蚧膫?cè)包含利用XPS測(cè)定而測(cè)得的氮量、硅量以及氧量成為以下關(guān)系的區(qū)域:按氧量＞硅量＞氮量的順序形成的第1區(qū)域、按硅量＞氧量＞氮量的順序形成的第2區(qū)域、按氧量＞硅量＞氮量的順序形成的第3區(qū)域。
【專利說明】阻氣膜和阻氣膜的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及阻氣膜和阻氣膜的制造方法。尤其涉及具有優(yōu)異的阻氣性的阻氣膜及這種阻氣膜的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，提出了一種作為有機(jī)EL元件用玻璃基板的代替品的、以具有優(yōu)異的阻氣性且制造時(shí)間短為特征的阻氣膜的制造方法等(例如，參照專利文獻(xiàn)I)。
[0003]更具體而言，一種阻氣膜的制造方法等，其特征在于，對(duì)在基材上的至少一面涂布含有全氫聚硅氮烷的液體并將其加熱干燥而成的聚硅氮烷膜實(shí)施常壓等離子體處理或真空等離子體處理，形成作為水蒸氣阻擋性的指標(biāo)的WVTR為lg/(m2 ?天)以下且厚度0.01~5μηι的阻氣膜。
[0004]另外，提出了作為適用于有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件用樹脂基材的、具備具有極高阻氣性的硅氧化物薄膜的阻氣膜的制造方法(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。
[0005]更具體而言，一種阻氣膜的制造方法，其特征在于，在基材上的至少一面涂布含有硅的液體，在20~120°C干燥形成硅薄膜后，利用使用了有機(jī)硅化合物和含有氧的反應(yīng)性氣體的等離子體CVD法，在硅薄膜上形成硅氧化物薄膜。
[0006]另外，提出 了阻氣性不降低且透明性優(yōu)異的具備含碳氧化硅膜的阻氣膜(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。
[0007]更具體而言，一種阻氣膜，其特征在于，在基材膜上的至少一面形成膜厚為5~300nm的含碳氧化硅膜，含碳氧化硅膜的碳原子(C)與硅原子(Si)的組成比(C/Si)為大于O且小于等于I的范圍，并且著色度(YI)為1.0~5.0的范圍。
[0008]進(jìn)而，為了提供透射率和色味優(yōu)異的阻氣膜，提出了具備硅量、氧量以及氮量不同的區(qū)域A、B、C的阻氣膜及其制造方法(例如，參照專利文獻(xiàn)4)。
[0009]更具體而言，一種阻氣膜，是包含氧量多于氮量的區(qū)域A和氮量多于氧量的區(qū)域B而且在這些區(qū)域A和區(qū)域B之間包含區(qū)域A的氧量緩慢減少的同時(shí)氮量朝向區(qū)域B緩慢增加的區(qū)域C而成的阻氣膜，在基材膜上朝向表面，按區(qū)域ACB、區(qū)域BCA、或區(qū)域ACBCA的順序配置各區(qū)域。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)1:日本特開2007 - 237588號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)2:日本特開2011 - 26645號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)3:日本特開2010 - 158832號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)4:日本特開2009 - 196155號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]然而，根據(jù)專利文獻(xiàn)I公開的阻氣膜的制造方法，雖然對(duì)聚硅氮烷膜進(jìn)行常壓等離子體處理或真空等離子體處理，但由于完全沒考慮到等離子體處理后的阻擋層，因此可發(fā)現(xiàn)阻氣性仍低或阻氣性不均等問題。
[0017]另外，根據(jù)專利文獻(xiàn)2公開的阻氣膜的制造方法，必須利用等離子體CVD法在規(guī)定的硅薄膜(聚硅氮烷膜等)上形成更多種類的硅氧化物薄膜。
[0018]因此，能發(fā)現(xiàn)以下問題:難以使阻氣膜薄膜化、連續(xù)制膜，或在作為基底的硅薄膜和利用等離子體CVD法而成的硅氧化物薄膜之間密合性不足。
[0019]另外，在專利文獻(xiàn)3中公開的阻氣膜及其制造方法中，可發(fā)現(xiàn)以下問題:阻氣性仍低、阻氣性不均、并且耐久性等不足。
[0020]另外，對(duì)于專利文獻(xiàn)4公開的阻氣膜及其制造方法，由于在多層結(jié)構(gòu)的局部包含氮量多于氧量的區(qū)域B，所以可發(fā)現(xiàn)以下問題:得到的阻氣膜著色、其透明性容易降低。
[0021]另外，由于反復(fù)進(jìn)行多個(gè)成膜步驟形成各區(qū)域A?C，所以可發(fā)現(xiàn)以下問題:制造工序復(fù)雜、生產(chǎn)率差、并且阻氣性仍不充分。
[0022]因此，本發(fā)明的發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)于在基材上形成阻氣層而成的阻氣膜，通過朝向該阻氣層地具有至少含有氧原子、硅原子、氮原子且利用XPS測(cè)定而測(cè)得的組成不同的多個(gè)區(qū)域，從而得到阻氣性極其優(yōu)異且不易著色的透明性優(yōu)異的阻氣膜，由此完成了本發(fā)明。
[0023]S卩，本發(fā)明的目的在于提供阻氣性優(yōu)異的阻氣膜及能夠有效地得到這種阻氣膜的阻氣膜制造方法。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種阻氣膜，從而能夠解決現(xiàn)有問題點(diǎn)。其特征在于，是在基材上形成阻氣層而成的阻氣膜，阻氣層至少含有氧原子、硅原子、氮原子，將阻氣層的與基材相接的面作為基材側(cè)、將其相反面作為表面?zhèn)葧r(shí)，從表面?zhèn)瘸蚧膫?cè)包含利用XPS測(cè)定而測(cè)得的氮量、硅量以及氧量成為以下順序的區(qū)域:
[0025]按氧量>硅量>氮量的順序形成的第I區(qū)域，
[0026]按硅量>氧量>氮量的順序形成的第2區(qū)域，和
[0027]按氧量>硅量>氮量的順序形成的第3區(qū)域。
[0028]S卩，根據(jù)本發(fā)明，不具有氮量多于氧量的區(qū)域而包含利用XPS測(cè)定而測(cè)得的阻氣層中的氮量、硅量以及氧量滿足規(guī)定關(guān)系的第I區(qū)域?第3區(qū)域，由此能夠得到阻氣性優(yōu)異的阻氣膜。
[0029]更具體而言，對(duì)于形成在基材上的阻氣層，從表面?zhèn)瘸蚧膫?cè)，不具有氮量多于氧量的區(qū)域地依次包含機(jī)械強(qiáng)度、透明性等優(yōu)異的第I區(qū)域、阻氣性等優(yōu)異的第2區(qū)域以及機(jī)械強(qiáng)度、透明性等優(yōu)異的第3區(qū)域，由此能夠形成不易著色且阻氣性、透明性等優(yōu)異的阻氣膜。
[0030]另外，通過利用XPS測(cè)定對(duì)第I區(qū)域?第3區(qū)域的配合組成進(jìn)行特定，從而能夠特定精度高且簡(jiǎn)便地將配合組成控制成規(guī)定量來滿足規(guī)定關(guān)系，因此能夠得到性能穩(wěn)定的阻氣膜。
[0031]但是，阻氣層所含的第I區(qū)域?第3區(qū)域的界面不一定需要明確，也就是優(yōu)選為存在各區(qū)域的組成比連續(xù)或階段性變化的部分的狀態(tài)。
[0032]即，對(duì)于阻氣層，從表面?zhèn)瘸蚧膫?cè)，各區(qū)域的組成比連續(xù)或階段性變化，在XPS測(cè)定中可確認(rèn)形成組成比不同的第I區(qū)域?第3區(qū)域的程度即可。[0033]另外，構(gòu)成本發(fā)明的阻氣膜時(shí)，優(yōu)選第I區(qū)域中，相對(duì)于氮量、硅量以及氧量的總計(jì)量(IOOmol%，以下相同)，利用XPS測(cè)定而測(cè)得的氮量為0.1~IOmol%范圍內(nèi)的值，硅量為25~49.9mol%范圍內(nèi)的值，氧量為50~74mol %范圍內(nèi)的值。
[0034]這樣，考慮第I區(qū)域的各元素量構(gòu)成阻氣膜，由此能夠得到更加優(yōu)異的透明性。
[0035]另外，構(gòu)成本發(fā)明的阻氣膜時(shí)，優(yōu)選第2區(qū)域中，相對(duì)于氮量、硅量以及氧量的總計(jì)量，利用XPS測(cè)定而測(cè)得的氮量為0.3~30mol %范圍內(nèi)的值，硅量為25~50mol %范圍內(nèi)的值，氧量為20~70mol%范圍內(nèi)的值。
[0036]這樣，考慮第2區(qū)域的各元素量構(gòu)成阻氣膜，由此能夠得到更加優(yōu)異的阻氣性。
[0037]另外，構(gòu)成本發(fā)明的阻氣膜時(shí)，優(yōu)選第3區(qū)域中，相對(duì)于氮量、硅量以及氧量的總計(jì)量，利用XPS測(cè)定而測(cè)得的氮量為0.1~IOmol %范圍內(nèi)的值，硅量為25~49.9mol %范圍內(nèi)的值，氧量為50~74mol%范圍內(nèi)的值。
[0038]這樣，考慮第3區(qū)域的各元素量構(gòu)成阻氣膜，由此能夠得到更加優(yōu)異的透明性。
[0039]另外，構(gòu)成本發(fā)明的阻氣膜時(shí)，優(yōu)選第I區(qū)域中，從表面?zhèn)瘸蚧膫?cè)，氧量減少并且硅量和氮量分別增加。
[0040]另外，構(gòu)成本發(fā)明的阻氣膜時(shí)，優(yōu)選第2區(qū)域中，從表面?zhèn)瘸蚧膫?cè)，具有氧量減少后增加的極小點(diǎn)，并且具有硅量和氮量分別增加后減少的極大點(diǎn)。
[0041]另外，構(gòu)成本發(fā)明的阻氣膜時(shí)，優(yōu)選第3區(qū)域中，從表面?zhèn)瘸蚧膫?cè)，氧量增加并且硅量和氮量分別減少。
[0042]另外，構(gòu)成本發(fā)明的阻氣膜時(shí)，優(yōu)選第I區(qū)域的折射率為低于1.5的范圍內(nèi)的值，第2區(qū)域的折射率為1.5以上的值，第3區(qū)域的折射率為低于1.5的值。
[0043]另外，構(gòu)成本發(fā)明的阻氣膜時(shí)，優(yōu)選第I區(qū)域的膜密度為低于2.30g/cm3的值，第2區(qū)域的膜密度為2.30g/cm3以上的值，第3區(qū)域的膜密度為低于2.30g/cm3的值。
[0044]另外，構(gòu)成本發(fā)明的阻氣膜時(shí)，優(yōu)選第I區(qū)域的膜厚為I~IOnm的范圍內(nèi)的值，第2區(qū)域的膜厚為5~30nm的范圍內(nèi)的值，第3區(qū)域的膜厚為20~200nm的范圍內(nèi)的值。
[0045]另外，構(gòu)成本發(fā)明的阻氣膜時(shí)，優(yōu)選水蒸氣透過率在40°C 90% RH的環(huán)境下為0.5g/(cm2 ?天)，黃色度?為O~7的值。
[0046]另外，本發(fā)明的其它方式是阻氣膜的制造方法，其特征在于，是在基材上形成阻氣層而成的阻氣膜的制造方法，包括工序(I)和工序(2)。
[0047](I)聚硅氮烷層形成工序，即在基材上形成聚硅氮烷層，
[0048](2)等離子體離子注入工序，即向得到的聚硅氮烷層注入等離子體離子，形成以下阻氣層:將阻氣層的與基材相接的面作為基材側(cè)、將其相反面作為表面?zhèn)葧r(shí)，從表面?zhèn)瘸蚧膫?cè)包含利用XPS測(cè)定而測(cè)得的阻氣層中的氮量、硅量以及氧量成為以下關(guān)系的區(qū)域，
[0049]成為氧量>硅量>氮量的關(guān)系的第I區(qū)域，
[0050]成為硅量>氧量>氮量的關(guān)系的第2區(qū)域，和
[0051]成為氧量>硅量>氮量的關(guān)系的第3區(qū)域。
[0052]即，這樣通過對(duì)形成在基材上的聚硅氮烷層適用等離子體離子注入法，從而能夠有效率地得到不易著色且阻氣性、透明性等優(yōu)異的阻氣膜。
[0053]更具體而言，通過這樣制造阻氣膜，從而從表面?zhèn)瘸蚧膫?cè)，能夠不具有氮量多于氧量的區(qū)域而有效地形成含有利用XPS測(cè)定而測(cè)得的阻氣層中的氮量、硅量以及氧量滿足規(guī)定關(guān)系的第I區(qū)域?第3區(qū)域的阻氣層。
[0054]由此，能夠穩(wěn)定地得到阻氣性優(yōu)異的阻氣膜。
[0055]另外，實(shí)施本發(fā)明的阻氣膜的制造方法時(shí)，優(yōu)選在工序(I)與工序(2)之間包括對(duì)形成有聚硅氮烷層的基材進(jìn)行風(fēng)干(&一 O夕。的風(fēng)干工序。
[0056]另外，實(shí)施本發(fā)明的阻氣膜的制造方法時(shí)，優(yōu)選工序(I)的風(fēng)干條件為溫度15?35 0C >24?480小時(shí)的范圍內(nèi)的值。
[0057]這樣通過包含風(fēng)干工序，從而能夠經(jīng)工序(2)的等離子體離子注入工序穩(wěn)定地形成具有規(guī)定的第I?第3區(qū)域的阻氣層，并能夠更可靠地得到不易著色且更加優(yōu)異的阻氣性、透明性等。
[0058]另外，實(shí)施本發(fā)明的阻氣膜的制造方法時(shí)，優(yōu)選在工序(2)中，使用氧、氮、氖、氦、氬以及氪中的至少一個(gè)作為等離子體離子。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0059]圖1是用于說明通過深度方向厚度的XPS測(cè)定對(duì)實(shí)施例1的阻氣膜的阻氣層進(jìn)行測(cè)定而得到的元素量(氮量、硅量以及氧量)的圖。
[0060]圖2是用于說明含有來源于聚硅氮烷化合物層的阻氣層的阻氣膜的截面的圖。
[0061]圖3(a)?(e)是用于說明本發(fā)明的阻氣膜的制造方法的圖。
[0062]圖4是用于說明離子注入裝置的一個(gè)例子的圖。
[0063]圖5(a)?(f)是用于說明離子種(Ar、Kr、He、N、Ne、O)的距表面?zhèn)鹊纳疃?nm)與基于Monte-Carlo模擬得到的離子數(shù)的關(guān)系的圖。
[0064]圖6是用于說明實(shí)施例2的阻氣膜的深度方向厚度的通過XPS測(cè)定而測(cè)定得到的
元素量(氮量、硅量以及氧量)的圖。
[0065]圖7是用于說明比較例2的阻氣膜的深度方向厚度的通過XPS測(cè)定而測(cè)定得到的
元素量(氮量、硅量以及氧量)的圖。
[0066]圖8是用于說明實(shí)施例3的阻氣膜的深度方向厚度的通過XPS測(cè)定而測(cè)定得到的元素量(氮量、硅量以及氧量)的圖。
[0067]圖9是用于說明比較例I的阻氣膜的深度方向厚度的通過XPS測(cè)定而測(cè)定得到的
元素量(氮量、硅量以及氧量)的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0068][第I實(shí)施方式]
[0069]第I實(shí)施方式是一種阻氣膜，其特征在于，是在基材上形成阻氣層而成的阻氣膜，將阻氣層的與基材相接的面作為基材側(cè)、將其相反面作為表面?zhèn)葧r(shí)，從表面?zhèn)瘸蚧膫?cè)，阻氣層包含利用XPS測(cè)定(X射線光電子分光測(cè)定)而測(cè)得的氮量、硅量以及氧量成為以下關(guān)系的區(qū)域，
[0070]成為氧量>硅量>氮量的關(guān)系的第I區(qū)域，
[0071]成為硅量>氧量>氮量的關(guān)系的第2區(qū)域，和
[0072]成為氧量>硅量>氮量的關(guān)系的第3區(qū)域。
[0073]以下，參照適當(dāng)附圖，對(duì)本發(fā)明的阻氣膜進(jìn)行具體說明。[0074]1.阻氣層
[0075]如圖1所示，阻氣層的特征在于，從表面?zhèn)瘸蚧膫?cè)，包含利用XPS測(cè)定(X射線光電子分光測(cè)定)而測(cè)得的氮量、硅量以及氧量成為氧量>硅量>氮量的關(guān)系的第I區(qū)域、成為硅量>氧量>氮量的關(guān)系的第2區(qū)域、成為氧量>硅量>氮量的關(guān)系的第3區(qū)域。
[0076]S卩，通過使阻氣層所含的第I區(qū)域?第3區(qū)域的各區(qū)域滿足上述元素量的關(guān)系，從而能夠形成不易著色且阻氣性、透明性優(yōu)異的阻氣層。
[0077](第I區(qū)域)
[0078]阻氣層中的形成于表面?zhèn)鹊牡贗區(qū)域的特征在于，如圖1所示，利用XPS測(cè)定(X射線光電子分光測(cè)定)而測(cè)得的氮量、硅量以及氧量成為氧量>硅量>氮量的關(guān)系。
[0079]因此,第I區(qū)域中，優(yōu)選相對(duì)于氮量、娃量以及氧量的總計(jì)量(100mol% ),利用XPS測(cè)定而測(cè)得的氮量為0.1?IOmol %范圍內(nèi)的值，硅量為25?49.9mol %范圍內(nèi)的值，氧量為50?74mol%范圍內(nèi)的值。
[0080]即，原因是如果第I區(qū)域中的氮量為低于0.1mol %的值，則相對(duì)地氧量、硅量增力口,配合成分失去平衡,有時(shí)阻氣性過度降低。
[0081]另一方面，原因是如果第I區(qū)域的氮量為超過IOmol %的值，則相對(duì)地氧量、硅量減少，配合成分失去平衡，有時(shí)機(jī)械強(qiáng)度降低、透明性降低、并且折射率增高、反射率增加。
[0082]因此，從使折射率更低且進(jìn)一步降低反射率的角度出發(fā)，第I區(qū)域中，相對(duì)于氮量、硅量以及氧量的總計(jì)量，利用XPS測(cè)定而測(cè)得的氮量更優(yōu)選為0.3?7m0l%范圍內(nèi)的值，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5?5mol%范圍內(nèi)的值。
[0083]另外，第I區(qū)域中，相對(duì)于上述總計(jì)量，利用XPS測(cè)定而測(cè)得的硅量更優(yōu)選為28?45mol%范圍內(nèi)的值，進(jìn)一步優(yōu)選為30?40mol%范圍內(nèi)的值。
[0084]進(jìn)而，第I區(qū)域中，相對(duì)于上述總計(jì)量，利用XPS測(cè)定而測(cè)得的氧量更優(yōu)選為62?73mol%范圍內(nèi)的值，進(jìn)一步優(yōu)選為64?72mol%范圍內(nèi)的值。
[0085]應(yīng)予說明，如圖1所示，優(yōu)選從表面?zhèn)瘸蚧膫?cè)，第I區(qū)域的氧量減少，同時(shí)硅量和氮量分別增加。
[0086]該理由是因?yàn)橥ㄟ^這樣從第I區(qū)域的表面?zhèn)瘸蚧膫?cè)使組成比連續(xù)或階段性變化，從而難以使透射率因光的反射而降低，不易著色且能夠得到更加優(yōu)異的阻氣性、透明性。
[0087](第2區(qū)域)
[0088]接著，以位于阻氣層的中間的方式形成的第2區(qū)域的特征在于，如圖1所示，利用XPS測(cè)定而測(cè)得的氮量、硅量以及氧量成為硅量>氧量>氮量的關(guān)系。
[0089]因此，第2區(qū)域中，優(yōu)選相對(duì)于氮量、硅量以及氧量的總計(jì)量，利用XPS測(cè)定而測(cè)得的硅量為25?50mol%范圍內(nèi)的值，氧量為20?70mol %范圍內(nèi)的值，氮量為0.3?30mol%范圍內(nèi)的值。
[0090]即，原因是如果第2區(qū)域的氮量為低于0.3mol%的值，則相對(duì)地硅量、氧量增加，配合成分失去平衡，有時(shí)阻氣性過度降低。
[0091]另一方面，原因是如果第2區(qū)域的氮量為超過30mol%的值，則相對(duì)地硅量、氧量降低，配合成分失去平衡，有時(shí)機(jī)械強(qiáng)度、透明性過度降低。
[0092]因此，第2區(qū)域中，相對(duì)于硅量、氧量以及氮量的總計(jì)量，利用XPS測(cè)定而測(cè)得的氮量更優(yōu)選為0.5?29mol%范圍內(nèi)的值，進(jìn)一步優(yōu)選為I?28mol%范圍內(nèi)的值。
[0093]另外，第2區(qū)域中，相對(duì)于上述總計(jì)量，利用XPS測(cè)定而測(cè)得的硅量更優(yōu)選為28?45mol%范圍內(nèi)的值，進(jìn)一步優(yōu)選為30?40mol%范圍內(nèi)的值。
[0094]進(jìn)而，第2區(qū)域中，相對(duì)于上述總計(jì)量，利用XPS測(cè)定而測(cè)得的氧量更優(yōu)選為25?69.5mol%范圍內(nèi)的值，進(jìn)一步優(yōu)選為30?69mol %范圍內(nèi)的值，特別優(yōu)選為30?49.9mol%范圍內(nèi)的值。
[0095]應(yīng)予說明，如圖1所示，優(yōu)選第2區(qū)域中，從表面?zhèn)瘸蚧膫?cè)，具有氧量減少后增加的極小點(diǎn)，并且具有硅量和氮量分別增加后減少的極大點(diǎn)。
[0096]該理由是因?yàn)橥ㄟ^這樣從第2區(qū)域的表面?zhèn)瘸蚧膫?cè)使組成比連續(xù)或階段性變化，從而難以使透射率因光的反射而降低，不易著色且能夠得到更加優(yōu)異的阻氣性、透明性。
[0097](第3區(qū)域)
[0098]此外，形成在與阻氣層的表面?zhèn)认喾吹囊粋?cè)的下方即基材側(cè)的第3區(qū)域的特征在于，如圖1所示，利用XPS測(cè)定而測(cè)得的氮量、硅量以及氧量成為氧量>硅量>氮量的關(guān)系。
[0099]因此，第3區(qū)域中，優(yōu)選相對(duì)于氮量、硅量以及氧量的總計(jì)量，利用XPS測(cè)定而測(cè)得的氮量為0.1?IOmol %范圍內(nèi)的值，硅量為25?49.9mol %范圍內(nèi)的值，氧量為50?74mol%范圍內(nèi)的值。
[0100]即，原因是如果第3區(qū)域的氮量為低于0.1mol %的值，則相對(duì)地硅量、氧量增加，配合成分失去平衡，有時(shí)阻氣性過度降低。
[0101]另一方面,原因是如果第3區(qū)域的氮量為超過IOmol %的值,則相對(duì)地娃量、氮量降低，配合成分失去平衡，有時(shí)機(jī)械強(qiáng)度降低、柔軟性降低。
[0102]因此，從保持機(jī)械強(qiáng)度、賦予柔軟性的角度出發(fā)，第3區(qū)域中，相對(duì)于氮量、硅量以及氧量的總計(jì)量，利用XPS測(cè)定而測(cè)得的氮量更優(yōu)選為0.3?7mol %范圍內(nèi)的值，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5?5mol%范圍內(nèi)的值。
[0103]另外，第3區(qū)域中，相對(duì)于上述總計(jì)量，利用XPS測(cè)定而測(cè)得的硅量更優(yōu)選為28?45mol%范圍內(nèi)的值，進(jìn)一步優(yōu)選為30?40mol%范圍內(nèi)的值。
[0104]進(jìn)而，第3區(qū)域中，相對(duì)于上述總計(jì)量，利用XPS測(cè)定而測(cè)得的氧量更優(yōu)選為62?73mol%范圍內(nèi)的值，進(jìn)一步優(yōu)選為64?72mol%范圍內(nèi)的值。
[0105]應(yīng)予說明，在不損害阻氣性和透明性的范圍內(nèi)，除氮、硅、氧以外，上述第I?3區(qū)域還可以含有其它元素。其它元素相對(duì)于全部元素的總計(jì)量?jī)?yōu)選為低于IOmol %，進(jìn)一步優(yōu)選為低于5mol %。
[0106]應(yīng)予說明，如圖1所示，優(yōu)選第3區(qū)域中，從表面?zhèn)瘸蚧膫?cè)，氧量增加，并且硅量和氮量分別減少。
[0107]該理由是因?yàn)橥ㄟ^這樣從第3區(qū)域的表面?zhèn)瘸蚧膫?cè)使組成比連續(xù)或階段性變化，從而難以使透射率因光的反射而降低，不易著色且能夠得到優(yōu)異的阻氣性、透明性。
[0108]另外，關(guān)于阻氣層的各區(qū)域的折射率，優(yōu)選第I區(qū)域的折射率為低于1.5的范圍內(nèi)的值、第2區(qū)域的折射率為1.5以上的值，第3區(qū)域的折射率為低于1.5的值。
[0109]該理由是因?yàn)橥ㄟ^將各區(qū)域的折射率限制為這樣的值，從而能夠控制阻氣層的反射率增高，穩(wěn)定地得到更優(yōu)異的透明性。[0110]因此，從降低反射率、結(jié)果可進(jìn)一步提高透射率的角度出發(fā)，更優(yōu)選第I區(qū)域的折射率為1.40以上且低于1.5的范圍內(nèi)的值、第2區(qū)域的折射率為1.5?2.1的范圍內(nèi)的值、第3區(qū)域的折射率為1.40以上且低于1.5的范圍內(nèi)的值。
[0111]并且，進(jìn)一步優(yōu)選第I區(qū)域的折射率為1.42?1.48的范圍內(nèi)的值、第2區(qū)域的折射率為1.51?2.0的范圍內(nèi)的值、第3區(qū)域的折射率為1.42?1.48的范圍內(nèi)的值。
[0112]應(yīng)予說明，各區(qū)域的折射率是按實(shí)施例1中說明的方法測(cè)定得到的值。
[0113]另外，關(guān)于本發(fā)明的阻氣層的各區(qū)域的膜密度，優(yōu)選第I區(qū)域的膜密度為低于2.30g/cm3的值，第2區(qū)域的膜密度為2.30g/cm3以上的值，第3區(qū)域的膜密度為低于2.30g/cm3的值。
[0114]該理由是因?yàn)橥ㄟ^將各區(qū)域的膜密度限制為這樣的值，從而能夠不易著色且得到更加優(yōu)異的阻氣性、透明性等。另外，通過使各區(qū)域的膜密度的關(guān)系滿足這樣條件，具體而言，通過在膜密度低的第I區(qū)域和第3區(qū)域之間設(shè)置膜密度高的第2區(qū)域，從而能夠防止在第2區(qū)域產(chǎn)生裂紋并且對(duì)阻氣層賦予彎曲性和沖擊吸收性。
[0115]因此，更優(yōu)選第I區(qū)域的膜密度為1.5以上且低于2.3g/cm3的范圍內(nèi)的值、第2區(qū)域的膜密度為2.3?3.5g/cm3的范圍內(nèi)的值、第3區(qū)域的膜密度為1.5以上且低于2.3g/cm3的范圍內(nèi)的值。
[0116]應(yīng)予說明，各區(qū)域的膜密度是按實(shí)施例1中說明方法測(cè)定得到的值。
[0117]另外，本發(fā)明中，優(yōu)選包含第I區(qū)域?第3區(qū)域的阻氣層的膜厚為30?200nm的范圍內(nèi)的值。
[0118]該理由是因?yàn)槿绻铓鈱拥哪ず駷榈陀?0nm的值，則不僅發(fā)生難以穩(wěn)定形成包含第I區(qū)域?第3區(qū)域的阻氣層的情況，并且有時(shí)阻氣性、機(jī)械特性等顯著降低。
[0119]另一方面，原因是如果阻氣層的膜厚為超過200nm的值，則有時(shí)形成阻氣層過度需要時(shí)間、對(duì)基底的密合性降低。
[0120]因此，更優(yōu)選包含第I區(qū)域?第3區(qū)域的阻氣層的膜厚為50?ISOnm的范圍內(nèi)的值，進(jìn)一步優(yōu)選為80?150nm的范圍內(nèi)的值。
[0121]此外，對(duì)于本發(fā)明的阻氣層的各區(qū)域的膜厚而言，第I區(qū)域的膜厚為I?20nm的范圍內(nèi)的值，優(yōu)選為I?IOnm的范圍內(nèi)的值，第2區(qū)域的膜厚為I?30nm的范圍內(nèi)的值，優(yōu)選為5?30nm的范圍內(nèi)的值，第3區(qū)域的膜厚優(yōu)選為20?200nm的范圍內(nèi)的值。
[0122]該理由是因?yàn)槿绻@樣通過使各區(qū)域的膜厚在這樣的范圍，則能夠不易著色且得到更加優(yōu)異的阻氣性、透明性等。
[0123]因此，第I區(qū)域的膜厚為I?20nm的范圍內(nèi)的值，優(yōu)選為I?IOnm的范圍內(nèi)的值，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5?6nm的范圍內(nèi)的值，第2區(qū)域的膜厚為I?30nm的范圍內(nèi)的值，優(yōu)選為5?30nm的范圍內(nèi)的值，進(jìn)一步優(yōu)選為10?25nm的范圍內(nèi)的值，第3區(qū)域的膜厚為20?200nm的范圍內(nèi)的值，更優(yōu)選為25?150nm的范圍內(nèi)的值。
[0124]進(jìn)而，優(yōu)選第I區(qū)域的膜厚為2?5nm的范圍內(nèi)的值，第2區(qū)域的膜厚為12?20nm的范圍內(nèi)的值，第3區(qū)域的膜厚為30?IOOnm的范圍內(nèi)的值。
[0125]另外，阻氣膜的阻氣層可以是單層，也可以是多層。
[0126]例如，通過將阻氣層設(shè)為組合單層的多層，從而能夠根據(jù)使用用途，更加提高阻氣性。[0127]2.基材
[0128]基材的種類也沒有特別限制，可舉出熱塑性樹脂膜(聚酯膜、聚烯烴膜、聚碳酸酯膜等)、熱固化性樹脂膜(環(huán)氧樹脂膜、硅酮樹脂膜、酚醛樹脂膜等)和光固化性樹脂膜(光固化性丙烯酸樹脂膜、光固化性聚氨酯樹脂膜、光固化性環(huán)氧樹脂膜等)，以及玻璃、陶瓷等。它們可以是單層，也可以進(jìn)行層疊。
[0129]另外，基材的厚度也沒有特別限制，通常優(yōu)選為0.5?1000 μ m的范圍內(nèi)的值，更優(yōu)選為I?300 μ m的范圍內(nèi)的值，進(jìn)一步優(yōu)選為10?100 μ m的范圍內(nèi)的值。
[0130]3.其它層
[0131]進(jìn)而，可以根據(jù)需要，在本發(fā)明的阻氣膜上設(shè)置各種其它層。
[0132]作為這樣的其它層，例如可舉出底涂層、平坦化層、導(dǎo)電層、硬涂層、保護(hù)層、防靜電層、防污層、防眩層、濾色層、粘合劑層、裝飾層、印刷層、其它阻氣層等。
[0133]這里，底涂層是為了提高基材與阻氣層的密合性而設(shè)置的層，作為材料，例如可使用聚氨酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧系樹脂、聚酯系樹脂、紫外線固化型樹脂等公知的材料。
[0134]另外，導(dǎo)電層可以設(shè)置在阻氣層上，也可以設(shè)置在基材上，作為這樣的導(dǎo)電層的構(gòu)成材料(導(dǎo)電材料)，可舉出金屬、合金、金屬氧化物、導(dǎo)電性高分子化合物等。
[0135]而且，這些導(dǎo)電材料中，從導(dǎo)電性更加良好且透明性優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選為金屬氧化物。更具體而言，作為優(yōu)選的金屬氧化物，可舉出ΙΤ0、摻雜鎵的氧化鋅(GZO)、Ζη02系、CdO系、SnO2系化合物等。
[0136]4.阻氣膜
[0137]如圖2所示，具有上述各構(gòu)成要素的阻氣膜50是在基材12上形成阻氣層20而成的阻氣膜，阻氣層20不具有氮量多于氧量的區(qū)域，而從表面?zhèn)瘸蚧膫?cè)包含利用XPS測(cè)定而測(cè)得的特定的組成比的第I區(qū)域20a、第2區(qū)域20b、3區(qū)域20c來構(gòu)成。
[0138]因此，本發(fā)明的阻氣膜50有如下特征:相比于現(xiàn)有的層疊阻氣層而成的阻氣膜，阻氣性更加優(yōu)異。
[0139]另外，第I?第3區(qū)域有如下特征:通過使組成比連續(xù)或階段性變化，從而難以使透射率因光的反射而降低。
[0140]另外，本發(fā)明的阻氣膜50的水蒸氣透過率在40°C、90% RH的環(huán)境下為0.5g/(m2.天)以下，優(yōu)選為0.lg/(m2.天)以下的值，更優(yōu)選為0.05g/(m2.天)以下的值，優(yōu)
選具有非常優(yōu)異的阻氣性。
[0141]另外，本發(fā)明的阻氣膜50的全光線透射率為80%以上，優(yōu)選為85%以上。
[0142]另外，本發(fā)明的阻氣膜50的CIE1976L*a*b*表色系的黃色度(b*)為一 5.0?5.0的范圍，優(yōu)選為一 4.0?4.0的范圍，更優(yōu)選為一 3.0?3.0的范圍。另外，黃色度(YI)為O?7的范圍，優(yōu)選為O?6的范圍，更優(yōu)選為O?5的范圍。
[0143]此外，如圖2所示，阻氣膜可以直接使用單層，或雖未圖示也可以層疊2個(gè)以上圖2的阻氣膜來使用。
[0144]層疊2個(gè)以上阻氣膜時(shí)，層疊的順序和層疊面的方向沒有特別限定，但從保護(hù)阻氣層的表面、防止阻氣性的降低這一角度出發(fā)，優(yōu)選用粘合劑等將圖2的阻氣層20面彼此
粘貼層置。[0145]5.阻氣層的形成方法
[0146]另外，對(duì)于阻氣層的形成方法，只要實(shí)現(xiàn)上述各區(qū)域的特性值的關(guān)系，就沒有特別限制。
[0147]因此，作為形成阻氣層的方法，例如可舉出濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法、等離子體CVD法、大氣壓等離子體CVD法、涂布法等公知的成膜方法。
[0148]S卩，如圖2所示，利用上述方法，在基材12上從下方依次形成具有規(guī)定組成比的第3區(qū)域20c、第2區(qū)域20b以及第I區(qū)域20a，能夠形成具有包含第I?第3區(qū)域而成的阻氣層20的阻氣膜50。
[0149]或者，如后述的阻氣膜的制造方法所示，事先在基材上形成聚硅氮烷層，通過對(duì)其實(shí)施等離子體離子注入法，從而也能夠形成具有組成比不同的第I?第3區(qū)域的阻氣層，進(jìn)而制造阻氣膜。
[0150][第2實(shí)施方式]
[0151]第2實(shí)施方式是阻氣膜的制造方法，其特征在于，是在基材上形成阻氣層而成的阻氣膜的制造方法，包括下述工序(I)和工序(2)。
[0152](I)聚硅氮烷層形成工序，即在基材上形成聚硅氮烷層，
[0153](2)等離子體離子注入工序，即向得到的聚硅氮烷層注入等離子體離子，形成以下阻氣層:將阻氣層的與基材相接的面作為基材側(cè)、將其相反面作為表面?zhèn)葧r(shí)，從表面?zhèn)瘸蚧膫?cè)包含利用XPS測(cè)定而測(cè)得的阻氣層中的氮量、硅量以及氧量成為以下關(guān)系的區(qū)域，
[0154]成為氧量>硅量>氮量的關(guān)系的第I區(qū)域，
[0155]成為硅量>氧量>氮量的關(guān)系的第2區(qū)域，和
[0156]成為氧量>硅量>氮量的關(guān)系的第3區(qū)域。
[0157]1.工序(I):聚硅氮烷層形成工序
[0158]工序(I)是:如圖3(a)所示，準(zhǔn)備希望有阻氣性的基材12，如圖3(b)所示，在準(zhǔn)備的基材12上形成聚娃氣燒層IOa的工序。
[0159](I)聚硅氮烷化合物
[0160]用于形成聚硅氮烷層的聚硅氮烷化合物是在分子內(nèi)具有含有一 Si — N —鍵(硅氮烷鍵)的重復(fù)單元的高分子化合物，可以使用有機(jī)聚硅氮烷、無機(jī)聚硅氮烷、改性聚硅氮烷等公知的化合物。
[0161]另外，作為聚硅氮烷化合物，還可直接使用作為玻璃涂層劑等市售的產(chǎn)品的化合物。
[0162]而且，例示了各種聚硅氮烷化合物，但其中優(yōu)選無機(jī)聚硅氮烷，特別優(yōu)選使用全氫聚硅氮烷。
[0163]這是因?yàn)槿绻侨珰渚酃璧?，則聚硅氮烷化合物的折射率(ndl)的控制變得容易，在采用等離子體離子注入法得到阻氣膜時(shí)，能夠得到更加優(yōu)異的阻氣性、機(jī)械特性。
[0164](2)聚硅氮烷層的形成方法
[0165]另外，形成聚硅氮烷層的方法沒有特別限定，可使用公知的方法。例如，可舉出通過絲網(wǎng)印刷法、刮刀涂布法、輥涂法、模涂法、噴墨法、旋涂法等公知的涂布方法在基材上形成的方法，使等離子體聚合性硅氮烷化合物的氣體與基材接觸來實(shí)施等離子體聚合處理而形成的方法等。[0166]其中，為了形成均勻厚度的聚硅氮烷層，優(yōu)選配合有機(jī)溶劑，將聚硅氮烷化合物的涂布液通過絲網(wǎng)印刷法、刮刀涂布法、輥涂法、模涂法、噴墨法、旋涂法等公知的涂布方法涂布在基材等上，并使其干燥形成聚硅氮烷層。
[0167]進(jìn)而，對(duì)于使用的基材，可與上述阻氣膜中記載的內(nèi)容相同。
[0168](3)風(fēng)干工序
[0169]另外，風(fēng)干工序是任意工序，如圖3 (C)所示，是將形成有聚硅氮烷層IOa的基材按規(guī)定條件風(fēng)干處理，形成具有規(guī)定折射率等的聚硅氮烷層10的工序。
[0170]這里，作為風(fēng)干條件，優(yōu)選溫度為15?35°C、處理時(shí)間為24?480小時(shí)的處理?xiàng)l件，更優(yōu)選溫度為20?30°C、處理時(shí)間為48?240小時(shí)的處理?xiàng)l件。
[0171]S卩，原因是通過使風(fēng)干條件的溫度、處理時(shí)間為這樣的范圍，從而能夠穩(wěn)定地調(diào)節(jié)在此之后的等離子體離子注入工序后得到的阻氣層的組成比，能夠得到優(yōu)異的阻氣性。
[0172]另外，通過風(fēng)干工序，能夠?qū)⒕酃璧閷?0的折射率限制在規(guī)定范圍，更具體而言，優(yōu)選為1.48?1.63的范圍內(nèi)的值。
[0173]該理由是因?yàn)橥ㄟ^將聚硅氮烷層10的折射率限制在規(guī)定范圍內(nèi)的值，從而在工序(2)中，利用等離子體離子注入法得到含有由聚硅氮烷層形成的阻氣層的阻氣膜時(shí)，不易著色且能夠得到優(yōu)異的阻氣性、透明性等。
[0174]S卩，原因是如果聚硅氮烷層10的折射率為低于1.48的值，則等離子體離子注入工序后得到的阻氣層的阻氣性降低，如果折射率為超過1.63的值，則等離子體離子注入工序后得到的阻氣層的透明性降低。
[0175]因此，利用風(fēng)干工序，更優(yōu)選使聚硅氮烷層10的折射率為1.49?1.59的范圍內(nèi)的值，進(jìn)一步優(yōu)選為1.50?1.58的范圍內(nèi)的值。
[0176]2.工序(2):等離子體離子注入工序
[0177](I)基本方法
[0178]工序(2)是下述工序:如圖3(d)所示，對(duì)聚硅氮烷層10，進(jìn)行等離子體離子注入法，如箭頭P所示，注入存在于使用外部電場(chǎng)產(chǎn)生的等離子體中的離子，最終，如圖3 (e)所示，形成從表面?zhèn)瘸蚧膫?cè)包含第I區(qū)域20a、第2區(qū)域20b、第3區(qū)域20c而成的阻氣層20。
[0179]而且，對(duì)于第I區(qū)域20a、第2區(qū)域20b、第3區(qū)域20c，如上所述。
[0180]更具體而言，等離子體離子注入法的基本方法是在含有稀有氣體等的等離子體生成氣體的環(huán)境下產(chǎn)生等離子體，施加負(fù)的高電壓脈沖，由此向聚硅氮烷層10注入等離子體中的離子(陽離子)。
[0181]另外，更具體而言，作為等離子體離子注入法，可舉出以下方法:將存在于使用外部電場(chǎng)而產(chǎn)生的等離子體中的離子(即，等離子體離子)注入到聚硅氮烷層10的方法，或者不使用外部電場(chǎng)，將存在于僅由施加到聚硅氮烷層10的負(fù)高電壓脈沖的電場(chǎng)產(chǎn)生的等離子體中的離子注入到聚硅氮烷層10的方法。
[0182]另外，將等離子體中的離子注入到聚硅氮烷層10時(shí)，可使用公知的等離子體離子注入裝置，例如，可使用日本特開2001 - 26887號(hào)公報(bào)、日本特開2001 — 156013號(hào)公報(bào)、國(guó)際公開W02010/021326號(hào)公報(bào)中記載的等離子體離子注入裝置等。
[0183]以下，以圖4所示的等離子體離子注入裝置100為例，說明等離子體離子注入法的概要。
[0184]S卩，所述的等離子體離子注入裝置100基本上具備:真空腔111、微波電源(未圖示)、電磁線圈(未圖示)、直流施加裝置108、高頻脈沖電源109。
[0185]而且，真空腔111是下述容器:在其內(nèi)部的規(guī)定位置配置作為被處理物的在基材12上形成有聚硅氮烷層10的基材12 (以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為基材膜16)，并且，向其注入來源于從氣體導(dǎo)入口 103導(dǎo)入的規(guī)定氣體的離子。并且，該真空腔111具備在使用內(nèi)部空氣或?qū)氲囊?guī)定氣體等后用于沿箭頭方向排氣的排氣孔111a。
[0186]另外，直流施加裝置108是安裝有示波器107的直流電源，是用于對(duì)作為被處理物的基材膜16施加高電壓脈沖的脈沖電源。
[0187]因此，對(duì)于直流施加裝置108，作為被處理物的基材膜16與配置在其上的導(dǎo)體102電連接。
[0188]由此，根據(jù)這樣構(gòu)成的等離子體離子注入裝置100，通過驅(qū)動(dòng)微波電源(等離子體放電用電極)和電磁線圈，從而在導(dǎo)體102和基材膜16的周圍產(chǎn)生規(guī)定氣體的等離子體。
[0189]接著，經(jīng)過規(guī)定時(shí)間后，停止微波電源(未圖示)和電磁線圈(未圖示)的驅(qū)動(dòng)，并且驅(qū)動(dòng)直流施加裝置108，規(guī)定的高電壓脈沖(負(fù)電壓)介由高電壓導(dǎo)入端子110和導(dǎo)體102施加到作為被處理物的形成有聚硅氮烷層10的基材12。
[0190]因此，通過施加上述高電壓脈沖(負(fù)電壓)，能夠吸引等離子體中的離子種，并向聚硅氮烷層10注入，從而能夠形成在基材上具備阻氣層的阻氣膜。
[0191]應(yīng)予說明，雖未圖示，但在用于連續(xù)注入等離子體離子的注入裝置中，能夠搬運(yùn)形成了長(zhǎng)尺寸的由聚硅氮烷化合物形成的層10的基材12，并依次注入等離子體離子。
[0192](2)離子種
[0193]然后，導(dǎo)入到上述真空腔乃至注入到聚硅氮烷層的離子種沒有特別限制，可舉出氬、氦、氖、氪、氙等稀有氣體的離子；氟碳、氫、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的離子；甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等烷烴系氣體類的離子；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等烯烴系氣體類的離子；戊二烯、丁二烯等二烯系氣體類的離子；乙炔、甲基乙炔等炔烴系氣體類的離子；苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等芳香族烴類氣體類的離子；環(huán)丙烷、環(huán)己烷等環(huán)烷烴系氣體類的離子；環(huán)戊烯、環(huán)己烯等環(huán)烯烴系氣體類的離子；金、銀、銅、鉬、鎳、鈀、鉻、鈦、鑰、鈮、鉭、鎢、鋁等導(dǎo)電性的金屬的離子；硅烷(SiH4)或者有機(jī)硅化合物的離子；等。
[0194]其中，從能夠更加簡(jiǎn)便地注入、能夠得到具有特別優(yōu)異的阻氣性的阻氣層的角度出發(fā)，優(yōu)選選自氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙以及氪中的至少一種離子。
[0195]而且,如圖5(a)?(e)所示,特別地如果是氬(Ar)、氪(Kr)、氦(He)、氮(N)、氖(Ne)以及氧(O)，則判明各自由Monte — Carlo模擬(使用隨機(jī)數(shù)進(jìn)行的數(shù)值解析)計(jì)算得到的離子數(shù)相對(duì)于深度方向厚度(nm)的波動(dòng)小，能夠向規(guī)定深度位置注入離子，優(yōu)選作為注入的離子種。
[0196]應(yīng)予說明，注入到聚硅氮烷層的離子種、即離子注入用氣體還具有作為等離子體生成氣體的功能。
[0197](3)等離子體離子注入壓力
[0198]另外，優(yōu)選使離子注入時(shí)的真空腔的壓力、即等離子體離子注入壓力為0.01?IPa的范圍內(nèi)的值。[0199]該理由是因?yàn)槭股鲜龅入x子體離子注入時(shí)的壓力在這樣的范圍時(shí)，能夠簡(jiǎn)便且有效地均勻注入離子，并能夠有效地形成兼具彎曲性、阻氣性的阻氣層。
[0200]因此，更優(yōu)選使等離子體離子注入壓力為0.02?0.SPa的范圍內(nèi)的值，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03?0.6Pa的范圍內(nèi)的值。
[0201](4)等離子體離子注入施加電壓
[0202]另外，優(yōu)選使尚子注入時(shí)的施加電壓(聞電壓脈沖/負(fù)電壓)為一 IkV?一 50kV的范圍內(nèi)的值。
[0203]該理由是因?yàn)槿绻陨鲜鍪┘与妷旱慕^對(duì)值比一 IkV小的值進(jìn)行離子注入，則有時(shí)離子注入量(劑量)變得不充分，有時(shí)無法得到所希望的阻氣性。
[0204]另一方面，如果以施加電壓的絕對(duì)值比一 50kV大的值注入離子，則有時(shí)離子注入時(shí)膜帶電，或者產(chǎn)生對(duì)膜的著色等不良情況，有時(shí)無法得到所希望的阻氣性。
[0205]因此，更優(yōu)選使離子注入時(shí)的施加電壓為一 IkV?一 30kV的范圍內(nèi)的值，進(jìn)一步優(yōu)選為一 5kV?一 20kV的范圍內(nèi)的值。
[0206]實(shí)施例
[0207]以下，參照實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0208][實(shí)施例1]
[0209]1.阻氣膜的制造
[0210](I)工序1:聚硅氮烷層形成工序
[0211]使用旋涂機(jī)(Mikasa(株)制，MS — A200，轉(zhuǎn)速:3000rpm，旋轉(zhuǎn)時(shí)間:30秒)，將作為起始原料的含有全氫聚硅氮烷的液體(溶劑:二甲苯，濃度:10重量％ )涂布在作為基材的厚度50 μ m的聚酯膜(東洋紡(株)制，A — 4100)上。
[0212]接著，在120°C加熱干燥2分鐘，形成聚硅氮烷層。接著，在23°C、50% RH環(huán)境下放置48小時(shí)，進(jìn)行風(fēng)干處理，形成厚度為150nm且折射率為1.5505的聚硅氮烷層。
[0213](2)工序2:等離子體離子注入工序
[0214]接著，使用等離子體離子注入裝置(RF電源:日本電子(株)制，RF56000，高電壓脈沖電源:栗田制作所(株)，PV — 3 — HSHV - 0835)，向工序I中得到的聚硅氮烷層按下述條件注入等離子體離子，形成阻氣層，得到實(shí)施例1的阻氣膜。
[0215]腔內(nèi)壓:0.2Pa
[0216]導(dǎo)入氣體:氬
[0217]RF 輸出功率:1000W
[0218]RF 頻率:1000Hz
[0219]RF 脈沖寬度:50μ sec
[0220]RF delay:25nsec
[0221]DC 電壓:一IOkV
[0222]DC 頻率:1000Hz
[0223]DC 脈沖寬度:5 μ sec
[0224]DC delay:50 μ sec
[0225]Duty 比:0.5%
[0226]處理時(shí)間:300sec[0227]3.阻氣膜的評(píng)價(jià)
[0228]對(duì)得到的阻氣膜進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。
[0229](I)評(píng)價(jià)I (利用XPS進(jìn)行的元素分析)
[0230]使用XPS測(cè)定分析裝置(ULVAC-PHI，Inc.制，Quantum2000)，進(jìn)行得到的阻氣膜中的阻氣層的深度方向的硅、氮以及氧的元素分析。將得到的基于XPS測(cè)定的元素量圖表示于圖1。
[0231]另外，從上述元素量圖表可確認(rèn)，阻氣層中是否形成分別具備規(guī)定組成比的第I區(qū)域、第2區(qū)域以及第3區(qū)域。將得到得結(jié)果示于表I。
[0232](2)評(píng)價(jià)2 (折射率)
[0233]分為第I區(qū)域、第2區(qū)域以及第3區(qū)域分別使用光譜橢偏儀(J.A.Woo I IamJAPAN(株)制)測(cè)定得到的阻氣膜的阻氣層的折射率。將得到的結(jié)果示于表I。
[0234]應(yīng)予說明，各區(qū)域的厚度基于由XPS測(cè)定得到的膜厚進(jìn)行計(jì)算。
[0235](3)評(píng)價(jià)3 (膜密度)
[0236]分為第I區(qū)域、第2區(qū)域以及第3區(qū)域分別使用X射線衍射裝置((株)Rigaku制，全自動(dòng)水平型多目的X射線衍射裝置Smart Lab)測(cè)定得到的阻氣膜的阻氣層的膜密度。將得到的結(jié)果示于表I。
[0237]應(yīng)予說明，各區(qū)域的膜密度基于由XPS測(cè)定得到的膜厚進(jìn)行測(cè)定。
[0238](4)評(píng)價(jià)4 (水蒸氣透過率/WVTR)
[0239]使用水蒸氣透過率測(cè)定裝置(M0C0N(株)制，AQUATRAN)，測(cè)定得到的阻氣膜在RH90%、40°C的條件下的水蒸氣透過率。將得到的結(jié)果示于表I。
[0240](5)評(píng)價(jià)5 (全光線透射率/T.t.)
[0241]使用濁度計(jì)(日本電色工業(yè)(株)制，HAZE METER NDH5000)，基于JIS K7631 一1，測(cè)定得到的阻氣膜的全光線透射率(T.t.)。將得到的結(jié)果示于表I。
[0242](6)評(píng)價(jià)6 (黃色度(YI))和評(píng)價(jià)7 (b*)
[0243]使用分光色差計(jì)(日本電色工業(yè)(株)制，Spectro Color Meter SQ2000),基于JIS K7105，分別測(cè)定得到的阻氣膜的黃色度(YI)和b*(CIE1976L*a*b*表色系的b*軸的值)。將得到的結(jié)果示于表I。
[0244]應(yīng)予說明，?和b*分別為下述式表示的值。
[0245]YI = 100 (1.28X — 1.067Z) /Y
[0246](X和Y為用色差計(jì)測(cè)定的試樣的XYZ坐標(biāo)系的三刺激值的值。)
[0247]b* = 200 [ (Y/Yn)1/3 — (Ζ/Ζη)1/3]
[0248](Y和Z為用色差計(jì)測(cè)定的試樣的XYZ坐標(biāo)系的三刺激值的值，Yn和Zn為完全擴(kuò)散反射面的三刺激值的值。)
[0249][實(shí)施例2]
[0250]實(shí)施例2中，將工序2的等離子體離子注入時(shí)的DC電壓變?yōu)橐?9kV，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造阻氣膜，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將得到的結(jié)果示于表1，并且將得到的基于XPS測(cè)定得到的元素量圖表示于圖6。
[0251][實(shí)施例3]
[0252]實(shí)施例3中，使聚硅氮烷層的風(fēng)干處理是在23 °C、50% RH環(huán)境下放置5日，除此之夕卜，與實(shí)施例1同樣地制造阻氣膜，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。此時(shí)，等離子體離子注入前的聚硅氮烷層的折射率為1.5249。將得到的結(jié)果示于表1，并且將得到的基于XPS測(cè)定得到的元素量圖表不于圖8。
[0253][比較例I]
[0254]比較例I中，使聚硅氮烷層的風(fēng)干處理是在23°C、50% RH的環(huán)境下放置20日，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造阻氣膜，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。此時(shí)，等離子體離子注入前的聚硅氮烷層的折射率為1.4601。將得到的結(jié)果示于表1，并且將得到的基于XPS測(cè)定得到的元素量圖表示于圖9。
[0255][比較例2]
[0256]比較例2中，不進(jìn)行聚硅氮烷層的風(fēng)干處理，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造阻氣膜，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。此時(shí)，等離子體離子注入前的聚硅氮烷層的折射率為1.5914。將得到的結(jié)果示于表1，并且將得到的基于XPS測(cè)定得到的元素量圖表示于圖7。
[0257]根據(jù)表1，由于實(shí)施例1?3的阻氣膜具有包含滿足規(guī)定的組成比的第I區(qū)域?第3區(qū)域的阻氣層，因此阻氣性、透明性優(yōu)異，并且，著色也少。
[0258]另一方面，由于比較例I的阻氣膜不具有組成比不同的阻氣層，因此雖然透明性優(yōu)異、著色也少，但阻氣性差。
[0259]另外，比較例2的阻氣膜雖然能得到組成比不同的阻氣層，但第2區(qū)域的組成比為規(guī)定范圍外。
[0260]另外，雖然水蒸氣透過率優(yōu)異，但? (一)為7以上的值，另外，b*為3.0以上的值，能看到少許著色。
[0261]表I
【權(quán)利要求】
1.一種阻氣膜，其特征在于，是在基材上形成阻氣層而成的阻氣膜， 所述阻氣層至少含有氧原子、硅原子、氮原子，將阻氣層的與基材相接的面作為基材偵U、將其相反面作為表面?zhèn)葧r(shí)，從所述表面?zhèn)瘸蛩龌膫?cè)包含利用XPS測(cè)定而測(cè)得的阻氣層中的氮量、硅量以及氧量成為以下關(guān)系的區(qū)域， 成為氧量>硅量>氮量的關(guān)系的第I區(qū)域， 成為硅量>氧量>氮量的關(guān)系的第2區(qū)域，和 成為氧量>硅量>氮量的關(guān)系的第3區(qū)域。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻氣膜，其特征在于，所述第I區(qū)域中，相對(duì)于氮量、硅量以及氧量的總計(jì)量IOOmol %，利用XPS測(cè)定而測(cè)得的氮量為0.1~IOmol %范圍內(nèi)的值，硅量為25~49.9mol%范圍內(nèi)的值，氧量為50~74mol%范圍內(nèi)的值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻氣膜，其特征在于，所述第2區(qū)域中，相對(duì)于氮量、硅量以及氧量的總計(jì)量IOOmol %，利用XPS測(cè)定而測(cè)得的氮量為0.3~30mol %范圍內(nèi)的值，硅量為25~50mol%范圍內(nèi)的值，氧量為20~70mol%范圍內(nèi)的值。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的阻氣膜，其特征在于，所述第3區(qū)域中，相對(duì)于氮量、娃量以及氧量的總計(jì)量IOOmol利用XPS測(cè)定而測(cè)得的氮量為0.1~IOmol%范圍內(nèi)的值，硅量為25~49.9mol%范圍內(nèi)的值，氧量為50~74mol %范圍內(nèi)的值。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的阻氣膜，其特征在于，所述第I區(qū)域中，從所述表面?zhèn)瘸蛩龌?側(cè)，氧量減少，并且硅量和氮量分別增加。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的阻氣膜，其特征在于，所述第2區(qū)域中，從所述表面?zhèn)瘸蛩龌膫?cè)，具有氧量減少后增加的極小點(diǎn)，并且具有硅量和氮量分別增加后減少的極大點(diǎn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的阻氣膜，其特征在于，所述第3區(qū)域中，從所述表面?zhèn)瘸蛩龌膫?cè)，氧量增加并且硅量和氮量分別減少。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的阻氣膜，其特征在于， 所述第I區(qū)域的折射率為低于1.5的范圍內(nèi)的值， 所述第2區(qū)域的折射率為1.5以上的值， 所述第3區(qū)域的折射率為低于1.5的值。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的阻氣膜，其特征在于， 所述第I區(qū)域的膜密度為低于2.30g/cm3的值， 所述第2區(qū)域的膜密度為2.30g/cm3以上的值， 所述第3區(qū)域的膜密度為低于2.30g/cm3的值。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的阻氣膜，其特征在于， 所述第I區(qū)域的膜厚為I~IOnm的范圍內(nèi)的值， 所述第2區(qū)域的膜厚為5~30nm的范圍內(nèi)的值， 所述第3區(qū)域的膜厚為20~200nm的范圍內(nèi)的值。
11.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的阻氣膜，其特征在于，水蒸氣透過率在40°C、90% RH的環(huán)境下為0.5g/(cm2.天)，黃色度YI為O~7的值。
12.—種阻氣膜的制造方法，其特征在于，是在基材上形成阻氣層而成的阻氣膜的制造方法，包括下述工序(I)和工序(2)，(1)聚硅氮烷層形成工序，即在基材上形成聚硅氮烷層， (2)等離子體離子注入工序，即向得到的聚硅氮烷層注入等離子體離子，形成如下阻氣層:將阻氣層的與基材相接的面作為基材側(cè)、將其相反面作為表面?zhèn)葧r(shí)，從所述表面?zhèn)瘸蛩龌膫?cè)包含利用XPS測(cè)定而測(cè)得的阻氣層中的氮量、硅量以及氧量成為以下關(guān)系的區(qū)域， 成為氧量>硅量>氮量的順序的第I區(qū)域， 成為硅量>氧量>氮量的順序的第2區(qū)域，和 成為氧量>硅量>氮量的順序的第3區(qū)域。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的阻氣膜的制造方法，其特征在于，在所述工序(I)與所述工序(2)之間包含對(duì)形成有所述聚硅氮烷層的基材進(jìn)行風(fēng)干的風(fēng)干工序。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的阻氣膜的制造方法，其特征在于，所述風(fēng)干工序的風(fēng)干條件為溫度15~35 °C、24~480小時(shí)的范圍內(nèi)的值。
15.根據(jù)權(quán)利要求12~14中任一項(xiàng)所述的阻氣膜的制造方法，其特征在于，所述工序(2)中，使用氧、氮、氖、氦、氬及氪中的至少I個(gè)作為所述等離子體離子。
【文檔編號(hào)】B32B9/00GK104023971SQ201280053719
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月7日
【發(fā)明者】永繩智史, 鈴木悠太 申請(qǐng)人:琳得科株式會(huì)社