專利名稱：用于生產(chǎn)粘附到插入件上的干凝膠的溶膠－凝膠法和由此制得的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)包含有剛性指數(shù)材料制品的溶膠—凝膠法有關(guān)，和涉及由此生產(chǎn)的制品。
本發(fā)明特別涉及一種生產(chǎn)光學(xué)纖維預(yù)制體的方法，和涉及由此生產(chǎn)的該預(yù)制體。
如所知道的，光學(xué)纖維至少由一中心件和一具有不同折射率的玻璃材料的涂覆層件組成的。纖維的這兩組件間折射率的差異和光線入射到該纖維兩組件之間界面的準(zhǔn)掠射角決定了整個(gè)反射條件。因此，把光線限制在中心件內(nèi)。折射率的這種差異一般是通過該纖維兩組件中不同的化學(xué)組成來實(shí)現(xiàn)的，并且，一般地中心件的材料具有較高折射率。更通常用于生產(chǎn)光學(xué)纖維的材料，對(duì)纖維的中心件而言是二氧化硅/氧化鍺混合組成的玻璃，對(duì)該涂覆層件是高純度的二氧化硅。
通過紡絲所謂的“預(yù)制體”材料來生產(chǎn)光學(xué)纖維。該“預(yù)制體”由兩個(gè)共軸圓柱體組成，一個(gè)是中芯，一個(gè)是外涂覆層，分別相當(dāng)于最終光學(xué)纖維的中心件和涂覆層件。該預(yù)制體典型長度尺寸約在0.5到1米之間，直徑在5到20厘米之間。一般地芯直徑大約是該預(yù)制體總直徑的1/3。在紡絲過程中，將該預(yù)制體加熱到低于組成它的玻璃態(tài)氧化物熔點(diǎn)的溫度，但要足以使其軟化。按此所制得材料的粘度既要足以保持組成該預(yù)制體組件間的幾何關(guān)系，但又要使粘度低到足以通過拉伸來使纖維成形。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上，生產(chǎn)玻璃纖維預(yù)制體是開始于已具有最終尺寸和密度的玻璃態(tài)芯，可通過一般的氧化物熔融和其后固化技術(shù)來制得的。其后，在該芯上沉積涂層材料。這通常采用從氣相中化學(xué)沉積技術(shù)，在本領(lǐng)域稱作“化學(xué)氣相沉積”或CVD，它是使二個(gè)或多個(gè)氣化試劑或氣相態(tài)試劑在適當(dāng)溫度下反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物即是所要求的材料。在光學(xué)纖維情況下，一般采用四氯化硅(SiCl4)和氧，發(fā)生如下反應(yīng)(1)如此生成的二氧化硅(SiO2)被沉積在該反應(yīng)室中的芯上。該SiO2涂覆層開始呈多孔狀，通過其后熱處理被密實(shí)化。
長期來用于制備預(yù)制體的該技術(shù)的缺點(diǎn)CVD沉積SiO2階段用時(shí)太長；通常地，是為了得到在密實(shí)化后2cm厚涂覆層大約需要7小時(shí)。
為了克服該缺點(diǎn)，一直在確定CVD的替換技術(shù)。特別是一直更致力研究使用溶膠—凝膠技術(shù)。該技術(shù)通過以通常水醇(hydroalcoholic)溶液為起始材料生產(chǎn)玻璃狀材料。
該溶膠—凝膠術(shù)語包括了在步驟細(xì)節(jié)或試劑選擇上相異的許多方法。所有溶膠—凝膠方法均有如下階段—在含有M陽離子的MXn化合物(一般被稱作前體)的水醇溶液中水解(稱為溶膠)，其中，M陽離子至少三價(jià)并且最好為四價(jià)，必須要由它生成玻璃態(tài)氧化物。水解導(dǎo)致M-OH組化合物生成；—按照如下反應(yīng)，M-OH組化合物縮聚；(11)隨著氧化物聚合物的生成(它被稱為凝膠)占據(jù)了起先被溶液占據(jù)的所有的容積。這一階段一般被稱為凝膠化；—干燥該凝膠，產(chǎn)生整塊干燥的和多孔的物體，表觀密度(重量被除以整塊的幾何體積)約為對(duì)應(yīng)非孔氧化物理論密度的1/12-1/5之間。干燥可以通過溶劑的受控蒸發(fā)或通過溶劑的超臨界萃取來實(shí)現(xiàn)。前者產(chǎn)生的制品在本領(lǐng)域稱作“干凝膠”，后者稱作“氣凝膠”；—可以通過熱處理使干膠密實(shí)化，產(chǎn)生具有理論密度的玻璃體。
該溶膠—凝膠技術(shù)顯示出有希望生產(chǎn)光學(xué)纖維用預(yù)制體，原因是它成本較低，生產(chǎn)時(shí)間幾乎與制備的玻璃體的尺寸無關(guān)，并且它容易控制化學(xué)組成和最終玻璃體的尺寸。
該技術(shù)已被用于制作二氧化硅和氧化鍺混合組成的圓柱狀均質(zhì)玻璃固體芯，用這一方法以極簡單方式制得該產(chǎn)品。
用該溶膠—凝膠方法，通過把少于容器容積的溶膠加入到一圓柱狀容器中，并在凝膠化所要求的整個(gè)時(shí)間中使容器快速繞其軸轉(zhuǎn)動(dòng)，以便借助于離心力使溶膠粘附到該容器的圓柱狀壁上，可以容易制得中空?qǐng)A柱狀涂覆層。如此獲得的凝膠呈現(xiàn)出—圓柱狀外表面(它與該容器的內(nèi)表面相對(duì)應(yīng))以及—圓柱狀內(nèi)表面，它相當(dāng)于在離心力作用下溶膠自身的自由均衡表面。例如，在美國專利US4,680,045中，描述了以這種方法生產(chǎn)玻璃態(tài)圓筒狀體。
美國專利US4,775,401描述了一種生產(chǎn)光學(xué)纖維預(yù)制體的方法，它的涂覆層是用溶膠—凝膠法生產(chǎn)的，并且，其后使它在分離制作的—芯體周圍致密化。
盡管用溶膠—凝膠法可以分別制作芯體和涂覆層，但仍期待一種制作完整預(yù)制體的溶膠—凝膠方法。實(shí)際上，由兩個(gè)分離體為起始材料制作—預(yù)制體產(chǎn)生某些問題，例如，在產(chǎn)生預(yù)制體的密實(shí)化階段，在兩組件之間可能會(huì)捕集污染顆粒或氣泡。這些缺陷保留在最終光學(xué)纖維中，形成光的漫散源，造成傳輸效率的損失。此外，在干燥和密實(shí)化階段兩個(gè)獨(dú)立組件的移動(dòng)，是比預(yù)制體是牢固結(jié)合件構(gòu)成情況下(如在用CVD在該芯體上沉積涂覆層情況下)更困難。
然而，至今，通過用溶膠—凝膠法，在已是最終密度芯體上沉積涂覆層來制作類似的預(yù)制體，仍是不可能的；這是因?yàn)樵谀z化階段出現(xiàn)了稱為脫水收縮(凝固)的現(xiàn)象，由此，生成的凝膠與該溶膠體積相比約要減少其體積1-3％，其向其中心的各向同性收縮。如果在凝膠的內(nèi)部包含有一剛體，例如—預(yù)制體的密實(shí)芯體，徑向收縮就避免了，但出現(xiàn)切向收縮，產(chǎn)生強(qiáng)烈橫向拉力導(dǎo)致該凝膠的破壞。
美國專利US4,786,302描述了一種制作該避免對(duì)阻止脫水收縮的剛性體凝膠化出現(xiàn)的問題的預(yù)制體所有組件的方法。根據(jù)這一方法，通過按上述引用的美國專利US4,680,045的方法的離心作用制備第一組分的中空?qǐng)A柱狀凝膠。將與第一組分不同的第二種組分的溶膠注入如此制得的中空物，并讓其凝膠化。按此，制得兩種同軸濕凝膠體，其后一同被干燥和可一同被密實(shí)化，以制得所述預(yù)制體。然而，用這種方法，該預(yù)制體的各部分相繼發(fā)生了兩階段凝膠化(和分別的脫水收縮)。具體說來，首先出現(xiàn)了涂覆層(其內(nèi)徑達(dá)到濕凝膠穩(wěn)定化的尺寸)的脫水收縮，其后，把第二種溶膠加入中空體中。它的容積起初由外部凝膠的內(nèi)徑所限定的，但是隨后的脫水收縮卻造成了凝膠直徑的稍稍縮小。結(jié)果是形成兩個(gè)實(shí)體上分離的同軸體，所以無法解決先前討論的因雜質(zhì)和氣泡存在引起的問題。
因此，按目前的技術(shù)水平，不可能用溶膠—凝膠法直接在芯體上制作和其結(jié)合為一體的涂覆層的方法，來制作光學(xué)纖維預(yù)制體。
本發(fā)明的目的將是提供一種用來制備包含剛性插入物制品的溶膠—凝膠法，以及提供用該方法制得的制品，特別是光學(xué)纖維預(yù)制體。
a)提供一非壓縮性插入件；b)提供一個(gè)能把上述剛性插入件夾持在剛性固定位置的容器，在上述容器的內(nèi)表面和上述插入件外表面之間形成一空間，且該容器能繞插入件的軸轉(zhuǎn)動(dòng)；c)以能和所述容器形成一體轉(zhuǎn)動(dòng)的方式，把上述插入件固定到上述容器的內(nèi)部；d)用溶膠注滿所述空間；e)使含有所述溶膠和裝有上述插入件的上述容器，在所述溶膠完全凝膠化所需要全部時(shí)間中，繞插入件軸轉(zhuǎn)動(dòng)；f)開啟所述容器并取出包含有粘附到所述非壓縮性插入件的濕凝膠復(fù)合體；g)干燥所述濕凝膠。
發(fā)明人已驚奇地發(fā)現(xiàn)，與先前已知情況相反，是可能在非壓縮性插入件周圍制得沒有發(fā)生引起凝膠破壞的脫水收縮的溶膠一凝膠體。
特別地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選使用規(guī)則多邊形截面的插入件時(shí)，可以獲得最佳結(jié)果。更優(yōu)選使用的插入件呈圓截面，也即，它基本上是圓柱體。
此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在凝膠化所要求的整個(gè)時(shí)間中，使溶膠以一預(yù)定的速度繞該插入件的對(duì)稱軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，可獲得最佳結(jié)果。在插入件具有圓截面時(shí)，該預(yù)定速度依賴于該插入件的半徑，或者，在該插入件呈規(guī)則多邊形截面時(shí)，該預(yù)定速度依賴于該多邊形截面內(nèi)切和外切圓周的半徑。原因不清楚，但認(rèn)為在這些條件下，作用在溶膠上離心力可以補(bǔ)償脫水收縮。
該容器最好處于這樣的轉(zhuǎn)速狀態(tài)，即以每秒弧度(rad/s)測(cè)定的角速度ω和以厘米(cm)測(cè)定的插入件半徑r的乘積p在約20-250rad×cm/s的范圍。
特別是在制取光學(xué)纖維預(yù)制體的情況下，膠體的干燥最好用超臨界方式進(jìn)行。在此情況下，該方法的最后操作包括如下步驟—以決不使?jié)衲z表面置露于空氣的方式，在一含有液體的浴器內(nèi)開啟容器和取出由濕凝膠和非壓縮性插入件組成的復(fù)合體；—把包含液體和濕凝膠/非壓縮性插入件復(fù)合濕膠的浴器插入在—高壓釜中；—在超臨界條件下抽出溶劑，產(chǎn)生由含有非壓縮性插入件干膠構(gòu)成的制件。
在該容器中覆蓋凝膠的以及被包含在該凝膠某些細(xì)孔中的原始液體是含醇?xì)埩粑?，該殘留物?huì)按在溶膠—凝膠合成中所使用的前體而變化。例如由四乙基正硅酸鹽(TEOS)水解留下的乙醇是最通常的醇?xì)埩粑?。TEOS是在溶膠—凝膠合成中一種最廣泛使用的醇鹽。
在凝膠浸入的浴中以及在該凝膠的多孔內(nèi)的液體，均被用作超臨界萃取的液體所取代。
以最后操作，即通過適當(dāng)?shù)臒崽幚硎狗菈嚎s性插入件周圍干凝膠密實(shí)化，來完成上述說明的過程。
本發(fā)明的實(shí)施方式可以用化學(xué)上與所述溶膠相容并且有足夠機(jī)械強(qiáng)度的任何材料來制作本發(fā)明方法所使用的容器，以便能耐受在快速轉(zhuǎn)動(dòng)期間所遇到的振動(dòng)而不變形。
溶膠具有高密度，一般約為0.8-1.6g/cm3之間。為此，在轉(zhuǎn)動(dòng)期間，該溶膠施加在容器壁件上壓力是很高的。因此，金屬是制作該容器優(yōu)先選用材料。此外，溶膠一般地是一種含少量酸、通常為鹽酸的水醇溶液，以促進(jìn)前體化合物MXn的水解。因此，為了防止該溶膠對(duì)容器壁的化學(xué)腐蝕，容器優(yōu)先采用的金屬材料(例如鋼)是被一薄層塑料材料所完全涂覆。擇優(yōu)選擇塑料材料為特氟隆(TeflonR)(注冊(cè)商標(biāo)名稱為DUPONT)。使用塑料材料制作的內(nèi)面涂覆層也有助于濕凝膠與該容器壁的分離。


圖1和圖2表示用于本發(fā)明方法容器的兩種可能的實(shí)施方案。
圖1表示該容器第一種可用的一般形狀的剖面圖。
容器10包括主容器11和蓋12，通過法蘭盤系統(tǒng)(如在該圖中所示)，或通過把蓋12擰到容器11(在這兩個(gè)組件上已刻有合適的相扣螺紋)，或通過其它已知的密封方法可以密封容器11。根據(jù)已有的方法，可以在容器11和蓋12之間接觸區(qū)域中使用墊圈(在圖中未示出)，例如O形環(huán)類，以便更可靠地密封該容器。
容器11和蓋12提供有固定非壓縮性插入件的裝置，使得在凝膠化階段容器和插入件作為一體轉(zhuǎn)動(dòng)的條件。這些固定裝置可以是十分多樣的。圖1示出了在容器11端面上兩個(gè)齒形物13，13′，在和蓋12中央位置兩個(gè)齒形物14，14′；這些齒形物嚙合在非壓縮性插入件兩基面的相應(yīng)凹槽中。但是，顯見的是可以有更多數(shù)目的齒形物和凹槽，或者可以在不同位置(只要它們?cè)谌萜骱筒迦胛锷系奈恢孟喈?dāng))。此外，如將要參照?qǐng)D2以詳細(xì)說明的，側(cè)面的固定可以確保容器和插入件一體地轉(zhuǎn)動(dòng)。
蓋12提供有兩上相同的開孔15，15′，其中一個(gè)用來向已經(jīng)裝有該插入物的密封容器中注入溶膠，而另一個(gè)用來在注入期間排氣。在注滿時(shí)，該兩個(gè)開孔可用任何適當(dāng)元件(如有螺紋金屬塞)封閉(在圖中未示出)，用墊圈(例如O形環(huán)型)可以確保它在該蓋的氣密密封。
最后，按與非壓縮性插入件的軸對(duì)稱方式定位排列兩元件16，16′，以便能用它們來把該容器裝配到所采用的轉(zhuǎn)動(dòng)裝置(例如旋床)上。在圖1中，分別把這些元件表示為一個(gè)突起的六角形凸起件16，(在平面圖中，不在剖面圖中)和一個(gè)中空件16′(在剖面中所見)。前者可被旋床的夾具夾住，后者安放上述旋床的尾座。圖1也用虛線表示出該非壓縮性插入件的輪廊，它確定了該插入件外表面和容器內(nèi)表面之間的空間17。
圖2示出了適合于制作光學(xué)纖維預(yù)制體的容器之剖面圖。其中，容器20是圓柱體，并包括有一容器主體21和一蓋子22。在此圖中也示出了通過法蘭盤連接的容器21和蓋子22，但它們也可用任何熟知的方式進(jìn)行密封連接。在相當(dāng)于容器21對(duì)稱軸處對(duì)該容器的圓柱底面和蓋子22打孔。
把直徑適當(dāng)?shù)腟wagelokR連接件23和23′插在這些孔中，由此構(gòu)成把剛性插入物固定在容器中的系統(tǒng)。而且，圖2用虛線示出了該插入件的輪廊，它與該容器的內(nèi)壁確定了空間26。由美國俄亥俄州的索龍的Swagelok公司生產(chǎn)和銷售的SwagelokR連接件是人們廣為熟知和使用的，特別是用作氣體管路的連接件和接頭，可以購得從約1mm到約45mm內(nèi)徑的連接件。對(duì)這種應(yīng)用，特別優(yōu)先采用“通孔”型連接件，通常該連接件用于熱電偶。以下將說明用這些連接件固定該插入件的方法。如同在容器10的情況，蓋22有開孔24，24′，以便向空間26注入溶膠和在此操作期間排出空氣。
蓋22和容器21的圓柱底面可具有用來與轉(zhuǎn)動(dòng)該容器的裝置相連的元件(例如六角平面件，在圖2中只示出一個(gè)此種元件25)，可以以該元件可以不同方式(例如用螺絲)將其固定到容器21和蓋22上，對(duì)連接件23和23′也會(huì)具有保護(hù)作用。
以在蓋22上的連接件為例子，圖3示出了如何使通過該SwagelokR連接件的插入物固定和對(duì)準(zhǔn)放在中心。該連接件23包括一主體部件31，以螺紋的形式被擰入蓋22(為簡單起見，圖中未標(biāo)出連接件和蓋間的螺紋)，或在必要位置，用焊接方法。部件31的區(qū)域32是帶螺紋的。
把非壓縮性插入件33插入到部件31的通孔中，并且使套圈34(其可以是金屬的，諸如鋼或者銅，或者是聚合材料，如聚四氟乙烯或尼龍的)在上述插入件上滑到與部件31相接觸為止。尼龍和銅是該套圈的優(yōu)選材料。
最后，插入具有內(nèi)螺紋的部件35，并通過在區(qū)域32上的螺紋把它擰緊到部件31。把部件35擰緊到部件31，會(huì)使在插入件33上套圈變形和壓緊，按照該容器軸，將套圈固定和對(duì)準(zhǔn)放在中心。
在本發(fā)明方法中所采用的容器在形狀或結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)可以與這里描述的容器不同。但重要的是，這樣容器的所有構(gòu)成件(齒形物，凹槽，閥或其它件)要在轉(zhuǎn)動(dòng)軸周圍對(duì)稱排列，使得重量均勻分布，消除在高速轉(zhuǎn)動(dòng)期間容器的可能的振動(dòng)源。
根據(jù)最終制品用途，非壓縮性插入件可由任何材料制作。該插入件最好不一定是塑料質(zhì)的，它對(duì)凝膠具有小的粘結(jié)力。如果需要?dú)饽z，需要在高壓釜中進(jìn)行臨界干燥操作，該插入件材料必須能經(jīng)受住該濕凝膠/插入件復(fù)合體浸漬液體的超臨界條件。這些條件是可變的，從當(dāng)該液體為二氧化碳液體時(shí)溫度約40℃，到在低級(jí)醇情況下溫度約300℃。
最后，在計(jì)劃要進(jìn)行最后干凝膠密實(shí)化處理的場(chǎng)合，一般需要的溫度在800℃-1400℃范圍，制取插入件的材料必須耐受這樣高溫，因此，例如，必須是金屬，高熔點(diǎn)的玻璃或陶瓷。
在制作光學(xué)纖維的情況下，非壓縮性插入件是一種致密的、混有其它元素氧化物的添加物的二氧化硅基玻璃圓柱體。例如，該插入件玻璃的典型化學(xué)組成是SiO2-GeO2，SiO2-P2O5-GeO2，SiO2-Al2O3，SiO2-TiO2，SiO2-GeO2-Ln2C3，SiO2-P2O5-GeO2-Ln2O3，SiO2-Al2O3-Ln2O3，以及SiO2-TiO2-Ln2O3，其中，Ln表示任何鑭系元素。
把非壓縮性插入件插入到圖1的容器11(或圖2的容器21)中。其后，將蓋12(或22)固定其上密封，并通過相匹配的齒狀物和凹槽13，13′，14和14′，或者如先前參照?qǐng)D2所描述的容器通過SwagelokR連接體，把該插入件固定到容器，以便兩者作為一體轉(zhuǎn)動(dòng)。
其后，對(duì)該容器11(或21)內(nèi)壁和插入件之間的空間17(或26)注滿溶液。有關(guān)該溶膠的制備，參見豐富的相關(guān)文獻(xiàn)，例如其中也包括已經(jīng)引用的專利。溶膠可以有任何化學(xué)組成，但就制作光學(xué)纖維預(yù)制體而言，其將是這類導(dǎo)致生成盡可能高純度SiO2的化合物。通過圖1的蓋12上的開孔15或15′中一個(gè)或通過圖2的蓋22上的小孔24或24′中的一個(gè)，使容器注滿溶膠。排氣孔的存在(例如，如果通過開孔15注入溶膠，開孔15′即是排出孔)保證可用容積的完全注滿。
在該蓋上的開孔15和15′(或24和24′)氣密密封后，把該容器安裝在使它繞該插入件軸轉(zhuǎn)動(dòng)的裝置(例如旋床)上。優(yōu)先采用水平方向轉(zhuǎn)動(dòng)軸。
最好在約30秒到1分鐘的時(shí)間中使該容器達(dá)到預(yù)定的轉(zhuǎn)速。角速度ω與該插入件半徑r的關(guān)系用方程p＝ω×r表示，并且分別以每秒弧度(rad/s)和以厘米(cm)測(cè)定ω和r，P值在約20-250rad×cm/s范圍。超出上述規(guī)定范圍的P值，會(huì)使凝膠破壞。雖然其原因尚不清楚，但認(rèn)為發(fā)生這種情況是因?yàn)?，在P值低于約20rad×cm/s時(shí)，作用在生成凝膠上離心力不足于抵消其脫水收縮，而在P值超過約250rad×crr/s值時(shí)，在該系統(tǒng)中很可能會(huì)產(chǎn)生危及生產(chǎn)凝膠機(jī)械穩(wěn)定性的振動(dòng)。使含有凝膠容器保持轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)的所需的總時(shí)間，至少相當(dāng)于同一膠料的溶膠達(dá)到完全凝膠化和完成其脫水收縮所需時(shí)間。這段時(shí)間依賴于該溶膠的化學(xué)組成，特別是依賴其pH。因?yàn)檗D(zhuǎn)動(dòng)不會(huì)改變凝膠化時(shí)間，用對(duì)同一溶膠樣品的平行試驗(yàn)，讓其在靜態(tài)下凝膠，可以測(cè)定該時(shí)間。
在轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)束時(shí)，開啟容器，取出包含有粘附到非壓縮性插入件上濕凝膠的復(fù)合材料?？梢杂貌煌椒ǜ稍镌搹?fù)合材料的凝膠件，根據(jù)所需要的是干凝膠還是氣凝膠而定，如前所述為了制取干凝膠，一般需要控制溶劑的蒸發(fā)參數(shù)，例如，通過把該凝膠插入一微孔容器中，來限制蒸發(fā)速度，如在已經(jīng)引用的美國專利US4,660,046中所描述的。
按照本發(fā)明，優(yōu)先選用以超臨界方法干燥該凝膠，以制得一種氣凝膠。在此情況下，決不能使該濕凝膠曝置于大氣，以避免由溶劑產(chǎn)生的甚至最小量蒸發(fā)。這種蒸發(fā)可能會(huì)引起凝膠表面的開裂。因此，必須在液體浴器中開啟容器和取出濕凝膠/非壓縮性插入件復(fù)合材料。液體浴所含的液體與在該凝膠微孔中存在的液休可以相同或不同?？梢杂猛环磻?yīng)溶劑，一般是一種已工藝用的富含醇的水醇混合物，進(jìn)行該溶劑超臨界萃取。在此情況下，需要約300℃溫度和70巴壓力乙醇的臨界溫度和壓力分別是243℃和63大氣壓。由于能夠耐受這些條件的高壓釜具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)，優(yōu)選首先交換存在該凝膠小孔中的溶劑。用臨界值約為200-280℃和30-60巴氯化溶劑或用臨界值約為40℃和70-80巴的二氧化碳液體取代反應(yīng)的水醇混合物。
可以使用完成開啟容器和取出復(fù)合物的含有液體的浴器來交換該溶劑，總之，含有該復(fù)合體的容器要用引入該高壓釜的液體所覆蓋。這種溶劑交換和超臨界萃取步驟是為本領(lǐng)域技術(shù)人員廣為熟知的。
圖4示出了根據(jù)本發(fā)明方法，通過使用圖1容器制得的制品40的剖面圖。該制品包括粘附在非壓縮性插入件42上的部件41，后者是由經(jīng)干燥但仍然多孔的凝膠構(gòu)成。在該插入件的端面可以見到與該容器的齒狀物13，13′，和14，14′相配的凹槽。
就制作光學(xué)纖維預(yù)制體情況而論，含干膠(不論干凝膠或氣凝膠)的制品包含一圓柱狀非壓縮性插入件。它完全相當(dāng)于在該SiO2層密實(shí)化前用CVD技術(shù)制得的產(chǎn)品。它是到目前為止用溶膠—凝膠技術(shù)不可能得到的。
最后可以使如此制得的干膠件制品經(jīng)受密實(shí)化處理，干凝膠密實(shí)化要求溫度約為800-900℃，氣凝膠密實(shí)化約為1000-1400℃。在熱處理期間，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，可以使該凝膠受到純化的處理，例如，在約300-500℃溫度時(shí)，通入含氧氣體到爐中以除去有機(jī)混合物，和在大約700-800℃通入諸如，氯、氯化氫或四氯化碳等氯化氣體以除去金屬雜質(zhì)。密實(shí)化的最后階段一般在惰性氣氛中，例如在純氦中或在含低百分率氧氣氛中進(jìn)行。
就光學(xué)纖維預(yù)制體而言，密實(shí)化處理的產(chǎn)品是易于紡絲的纖維預(yù)制體。圖5示出了一個(gè)這樣預(yù)制體50。其中，涂覆層51是用本發(fā)明方法在密實(shí)化后的結(jié)果，部件52是該預(yù)制體芯體，這樣，它構(gòu)成在本發(fā)明方法開始時(shí)的非壓縮性插入件。
通過下面實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。這些是非限制性的；它們描述了一些實(shí)施方案，以教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員如何實(shí)施本發(fā)明，顯示了為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所考慮的最佳方法。
預(yù)先安排一個(gè)在圖2中所示類型的不銹鋼圓柱模子，其內(nèi)部尺寸為長30.7cm，直徑為9.3cm。將一個(gè)非壓縮性插入件插入該模子中。該非壓縮性插入件是長37.0cm，直徑為0.8cm的石英圓柱體，其是借助于上述的SwagelokR連接體按與該模子共軸地牢固固定。
通過將500g四乙基正硅烷(TEOS)與700cm3的濃度為0.01NHCl水溶液混合而獨(dú)立制備二氧化硅溶膠。先用機(jī)械攪拌，其后用超聲分散6分鐘，使該溶膠均勻化。在該階段TEOS被水分分解，每一分子TEOS產(chǎn)生四分子乙醇。把250g由德古薩股份公司購得的“AerosilOX-50”膠態(tài)二氧化硅添加到該溶膠中。通過強(qiáng)力機(jī)械攪拌，接著用超聲處理30分鐘，并最后以2000rpm再離心30分鐘，促使膠態(tài)二氧化硅混合成該“溶膠”。通過在圖2中所示開孔24把該溶膠注入預(yù)先安排的模子。以125.6rad/s的角速度ω(對(duì)所用的該插入件而言，相當(dāng)?shù)腜值為50.24rad×cm/s)，使該模子繞軸轉(zhuǎn)動(dòng)。保持轉(zhuǎn)動(dòng)12小時(shí)，使該溶膠完全凝膠化。其后，開啟該模子，取出它含有石英圓柱體的濕凝膠，通過三次連續(xù)的浸漬洗滌用乙醇交換存在該凝膠微孔中的水。在高壓釜中在70巴和280℃下完成乙醇的超臨界萃取。從高壓釜中所取出的包含石英非壓縮性插入件的氣凝膠，在其表面不出現(xiàn)諸如裂紋或破碎類毛病。使該氣凝膠受密實(shí)化熱處理；由石英管構(gòu)成的爐室連接到氣體管路的終端。該處理包括在超過30分的時(shí)間中將其從室溫加熱到500℃，以后在500℃的氣流中保持6小時(shí)；在超過30分鐘時(shí)間中將其從500℃加熱到800℃，并在800℃下保持54小時(shí)。在前42小時(shí)，無水HCl流經(jīng)爐室，其后12小時(shí)通入純氦；最后，往往在氦氣流中，在超過一小時(shí)時(shí)間中將溫度從800℃上升至1375℃，并在該溫度下維持30分，其后，使?fàn)t子自然冷卻。最終產(chǎn)品是由沒有表面缺陷的完整石英玻璃涂覆層構(gòu)成的制品。它致密地圍繞在該方法開始時(shí)引入該模子的石英質(zhì)非壓縮性插入件周圍。實(shí)施例2(比較例)除了在凝膠階段該溶膠不受離心力(即，ω和P值等于0)而外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。在12小時(shí)凝膠化后，開啟該模子，存在在剛性石英插入件周圍的水凝部件出現(xiàn)深的裂紋，并與該插入件部分地分離。
權(quán)利要求
1.適用于制作含非壓縮性插入件制品的溶膠—凝膠法，包括步驟有a)提供一非壓縮性插入件(33；42；52)；b)提供一個(gè)能把上述剛性插入件夾持在剛性固定位置的容器(10；20)，在上述容器的內(nèi)表面和上述插入件外表面之間形成一空間(17；26)，且該容器能繞插入件的軸轉(zhuǎn)動(dòng)；c)以能和所述容器形成一體轉(zhuǎn)動(dòng)的方式，把上述插入件固定到上述容器的內(nèi)部；d)用溶膠注滿所述空間；e)使含有所述溶膠和裝有上述插入件的上述容器，在所述溶膠完全凝膠化所需要全部時(shí)間中，繞插入件軸轉(zhuǎn)動(dòng)；f)開啟所述容器并取出包含有粘附到所述非壓縮性插入件的濕凝膠復(fù)合體；g)干燥所述濕凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于，步驟e)中所述容器的轉(zhuǎn)速滿足角速度ω(以每秒弧度，rad/s，測(cè)定)和該插入件半徑r(以厘米，cm，測(cè)定)的乘積P在約20-250rad×cm/s范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于，所述非壓縮性插入件是圓柱狀的。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，特征在于，所述容器是圓柱狀的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于，在步驟f)內(nèi)的開啟所述容器和取出所述復(fù)合體，是在一個(gè)含液體的浴器內(nèi)完成的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，特征在于，完成步驟f)所在的液體是選自醇，氯化溶劑，或二氧化碳液體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于，洗滌凝膠階段后的濕凝膠干燥步驟g)，是以超臨界方式完成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括一個(gè)通過在約800-1400℃溫度范圍熱處理，使粘附到所述非壓縮性插入件上的干凝膠的玻璃密實(shí)化的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7之任一項(xiàng)的方法制得的復(fù)合制品(40)，包含一層粘附到非壓縮性插入件上的干凝膠。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法制得的復(fù)合制品，包含一層粘附到非壓縮性插入件上的玻璃部件。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法制得的光學(xué)纖維預(yù)制體(50)，其中，涂覆層(51)由純二氧化硅組成，非壓縮性插入件(52)是由二氧化硅基料和其它元素氧化物添加劑的混合玻璃質(zhì)的密實(shí)圓柱體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的光學(xué)纖維預(yù)制體，其中，插入件的化學(xué)組成是選自于SiO2-GeO2，SiO2-P2O5-GeO2，SiO2-Al2O3，SiO2-TiO2，SiO2-GeO2-Ln2O3，SiO2-P2O5-GeO2-Ln2O3，SiO2-Al2O3-Ln2O3和SiO2-TiO2-Ln2O3，其中，Ln指的是任何鑭系元素。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種溶膠－凝膠法,其可以在非壓縮性插入件周圍生成干凝膠,并且,在需要的場(chǎng)合,可以生成相當(dāng)致密的玻璃體。該方法的特征在于,在整個(gè)凝膠步驟中,在制得插入件粘附的濕凝膠的條件下旋轉(zhuǎn)裝有溶膠和非壓縮性插入件的容器和隨后進(jìn)行干燥的步驟。該方法特別適用于生產(chǎn)光學(xué)纖維預(yù)制體,這也是本發(fā)明所要求保護(hù)的。
文檔編號(hào)G02B6/00GK1343184SQ00804760
公開日2002年4月3日 申請(qǐng)日期2000年3月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月8日
發(fā)明者富爾維奧·科斯塔, 皮耶爾保羅·科斯塔, 洛倫佐·科斯塔 申請(qǐng)人:諾瓦拉技術(shù)股份有限公司