本發(fā)明屬于功能性液晶材料技術(shù)應用領(lǐng)域，具體涉及一種具有屏蔽近紅外光功能的溫控調(diào)光膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：能源是國民經(jīng)濟的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，對經(jīng)濟持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展和人民生活質(zhì)量的改善具有十分重要的保障作用。進入二十一世紀以來，經(jīng)濟社會飛速發(fā)展，科技創(chuàng)新日新月異，全球人口和經(jīng)濟規(guī)模不斷增長，能源作為最基本的驅(qū)動力得到了更加廣泛的使用。隨著全球不可再生能源資源日益枯竭預期的強化，能源供需矛盾突現(xiàn)。眾所周知，工業(yè)能耗、交通能耗和建筑能耗是國際能源消耗的三大主要組成，尤其是建筑耗能隨著建筑總量的不斷增加和居住舒適度的提升，呈現(xiàn)急劇上升趨勢。大量研究表明：由窗戶直接進入室內(nèi)的太陽光輻射熱量是夏季室內(nèi)過熱的主要原因，高層樓房約29％的能量來自于太陽光的輻射能，在氣候炎熱地區(qū)，這一數(shù)字可接近40％。智能與可控遮陽膜是建筑節(jié)能材料領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。其中，智能溫控液晶調(diào)光膜具有根據(jù)外界溫度的變化，自動調(diào)節(jié)其光透過率的特性，即在天氣較冷時，薄膜呈透明態(tài)，不影響室內(nèi)采光和采暖；在天氣較熱時，薄膜自動變成光散射狀態(tài)，可以屏蔽掉大部分可見光的輻射能，并避免室內(nèi)人員的眼睛收到強烈太陽光的刺激。同時，薄膜內(nèi)部較高的聚合物含量使得薄膜具有良好的粘結(jié)強度，便于進行大面積規(guī)?；庸?。因此，智能溫控液晶調(diào)光膜在建筑節(jié)能領(lǐng)域具有良好的應用前景。在太陽光的輻射能中，可見光大約占據(jù)了47％的能量，而近紅外光占據(jù)了近50％的能量，因此，為了進一步提升智能溫控液晶調(diào)光膜隔熱性能，就必須提高薄膜對于近紅外光的吸收能力。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的一個目的在于提供一種具有屏蔽近紅外光功能的溫控調(diào)光膜，該溫控調(diào)光膜在低溫時具備較好的透過率和近紅外光屏蔽效果，并且在高溫時薄膜自動變?yōu)楣馍⑸涞臓顟B(tài)，并同時屏蔽掉90％的近紅外光。本發(fā)明的另外一個目的在于提供上述溫控調(diào)光膜的制備方法。本發(fā)明提供的具有屏蔽近紅外光功能的溫控調(diào)光膜，所述液晶調(diào)光膜包括高分子網(wǎng)絡(luò)骨架和液晶分子，所述高分子網(wǎng)絡(luò)骨架由聚合物分散液晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與聚合物穩(wěn)定液晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成，所述高分子網(wǎng)絡(luò)骨架包括含有網(wǎng)孔的的高分子基體，所述網(wǎng)孔內(nèi)部有垂直排列的高分子網(wǎng)絡(luò)；所述液晶分子分散在高分子網(wǎng)絡(luò)骨架內(nèi)部，且具有近晶相(SmA)～膽甾相(N*)的轉(zhuǎn)變；所述骨架和所述液晶分子之間分散有納米粒子，所述納米粒子在800-3000nm具有吸收。作為上述技術(shù)方案的一個較好的選擇，所述高分子網(wǎng)絡(luò)骨架由可聚合單體通過分步聚合而成。所述的分步聚合以及下文提及的紫外光分步聚合指的是將體系內(nèi)的可聚合單體通過可控的方式實現(xiàn)聚合，其包括紫外光引發(fā)的預聚和紫外光及電場共同作用下的加電聚合，所述第一次紫外引發(fā)聚合使得體系內(nèi)10％～90％的非液晶性可聚合單體和0.1％～90％的液晶性可聚合單體實現(xiàn)聚合，從而形成具有一定粘度的基底和具有網(wǎng)孔的初步的高分子基體，之后再通過紫外光和電場的共同作用下使網(wǎng)孔內(nèi)聚合形成具有明顯垂直取向的高分子網(wǎng)絡(luò)。依據(jù)用途(如剛性和柔性以及產(chǎn)品特性的要求)，可以控制第一次紫外引發(fā)聚合的聚合度來實現(xiàn)對于分步聚合的控制?？刂频姆绞娇梢赃x擇延長或者縮短紫外光照的時間，如選擇第一次外光照時間在10-600s之內(nèi)，為了得到具有不同初次聚合程度的產(chǎn)品，可以選擇的第一次紫外光照時間可以是10-30s，30-60s，60-120s，100-200s，200-400s，400-600s不等。控制第一次紫外光照時間可以得到非液晶性可聚合單體聚合程度(單體反應比例)為10-20％，20-30％，30-50％，50-60％，60-70％，70-90％以及液晶性可聚合單體聚合程度(單體反應比例)為0.1-10％，10-20％，20-40％，40-60％，60-70％，70-90％的初次聚合產(chǎn)物。在本發(fā)明的實施例內(nèi)使用了控制紫外光照時間的方式來控制分步聚合，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應當知曉，其他可以控制聚合進度的方法也可以應用于本發(fā)明的實施。作為上述技術(shù)方案的一個較好的選擇，所述高分子基體的網(wǎng)孔尺寸大小為1um～100um。所述基體的網(wǎng)孔孔徑可以根據(jù)需要進行控制，作為基礎(chǔ)常識在控制了孔徑后，依照本發(fā)明方法制備得到的垂直取向的高分子網(wǎng)絡(luò)也會進行改變。對于所述的網(wǎng)孔大小，可以選擇不同的范圍值，如1-10，10-20，20-40，40-60，60-80，80-100微米不等，受制于網(wǎng)孔直徑，相應的垂直取向的高分子網(wǎng)絡(luò)尺寸也會相應變?yōu)楦〉某叽?。作為上述技術(shù)方案的一個較好的選擇，所述制備調(diào)光溫控膜的原料中液晶材料、可聚合單體、納米粒子按照重量比分比為：液晶材料：10.0～90.0重量份；可聚合單體：10.0～80.0重量份；納米粒子：1.0～30.0重量份。作為上述技術(shù)方案的一個較好的選擇，所述液晶材料為具有SmA～N*相轉(zhuǎn)變的液晶材料，其相變溫度在-10℃以上。作為上述技術(shù)方案的一個較好的選擇，所述液晶材料包括具有近晶相的液晶材料、具有向列相的液晶材料和手性化合物中的一種或多種，所述液晶材料中的液晶單體包括但不僅限于下面分子中的一種或幾種：其中，M,N是含有1～16個碳原子的烷基，或1～16個碳原子的烷氧基，或1～16個原子的硅氧烷基，或氰基，或酯基，或鹵素，或異硫氰基，或硝基，A、B為芳香族環(huán)(如1，4-苯環(huán)、2-5-嘧啶環(huán)、1，2，6-萘環(huán))，或脂環(huán)烷(如反-1，4-環(huán)己烷)，其中，A、B可含有側(cè)基，為鹵素，或氰基，或甲基，其中x，y分別為0～4，其中，Z為酯基，或炔基，或烷烴基，或直接相連，或氮氮雙鍵，或醚鍵。所述的向列相液晶材料還可選擇市場在售液晶材料，如永生華清液晶材料有限公司的SLC-1717、SLC-7011、TEB30A等，德國默克液晶材料公司的E7、E44、E48、ZLI-1275等，但不僅限于這些材料。所述的手性化合物包括但不僅限于下面分子中的一種或幾種，如膽甾醇壬酸酯、CB15、C15、S811、R811、S1011、R1011等.作為上述技術(shù)方案的一個較好的選擇，所述納米粒子包括氧化銦錫(ITO)、氧化錫銻(ATO)、三氧化鎢(WO3)、三氧化鉬(MoO3)、鎢青銅(堿金屬摻雜的WO3)、或具有氧缺陷的硫化銅(CuS)中的一種或幾種。作為上述技術(shù)方案的進一步優(yōu)選，所述液晶材料包括如下的液晶組合物，所述液晶組合物包括第一組分，其還包括第二組份、第三組份、第四組份、第五組份中的一種或多種；所述第一組份為下列組A或組B中任意一組液晶化合物中的一種或幾種，或包括組A中一種或幾種與組B中一種或幾種組成的混合物；組A為式(1-a)所示的液晶化合物，組B為式(1-b)所示的液晶化合物，式中Ra是含有8～12個碳原子的烷基，Rb是含有8～10個碳原子的烷基；所述第二組份為包括組C和組D中任意一組液晶化合物中的一種或幾種，或為組C中一種或幾種與組D中一種或幾種組成的混合物；其中，Rc是含有6～7個碳原子的烷基，Rd是含有5～7個碳原子的烷基；組C為式(2-c)所示的液晶化合物，組D為式(2-d)所示的液晶化合物；所述第三組份具有如式(3)所組成的液晶化合物；其中，R3是含有5～7個碳原子的烷基；所述第四組份為下列組E、組F和組G中任意一組液晶化合物中的一種或幾種，或包括組E中一種或幾種、組F中一種或幾種、組G中一種或幾種組成的混合物；其中，R4是含有5～7個碳原子的烷基；組E為式(4-e)所示的液晶化合物，組F為式(4-f)所示的液晶化合物，組G為式(4-g)所示的液晶化合物；所述第五組份為具有相同手性構(gòu)型的手性化合物。作為上述技術(shù)方案的進一步優(yōu)選，所述液晶組合物包括第一組份15％～40％，第二組份35％～60％，第三組份1％～10％，第四組分5％～25％，第五組份1％～20％。作為上述技術(shù)方案的進一步優(yōu)選，所述的液晶組合物包括如式(1-a)、式(1-b)、式(2-c)、式(2-d)、式(3)、式(4-e)、式(4-f)、式(4-g)所示的化合物和第五組份。作為上述技術(shù)方案的進一步優(yōu)選，式(1-a)所示液晶化合物質(zhì)量分數(shù)為15％～40％，式(1-b)所示液晶化合物質(zhì)量分數(shù)為0％～8％，式(2-c)所示液晶化合物質(zhì)量分數(shù)為16％～45％，式(2-d)所示液晶化合物質(zhì)量分數(shù)為15％～28％，式(3)所示液晶化合物質(zhì)量分數(shù)為1％～10％，式(4-e)所示液晶化合物質(zhì)量分數(shù)為5％～25％，式(4-f)所示液晶化合物質(zhì)量分數(shù)為0％～6％，式(4-g)所示液晶化合物質(zhì)量分數(shù)為0％～5％，第五組份的質(zhì)量分數(shù)為1％～20％。作為上述技術(shù)方案的一個較好的選擇，本發(fā)明所使用的聚合單體為紫外光可聚合單體，包括非液晶性紫外光可聚合單體和液晶性紫外光可聚合單體。其中非液晶性紫外光可聚合單體可選擇但不僅限于下面中的一種或幾種，如不飽和聚酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、多烯硫醇體系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、乙烯基醚類等。液晶性紫外光可聚合單體亦可選擇但不限于下面分子中的一種或幾種，如其中，m、n為4～8，x、y為1～2，E、Q為丙烯酸酯，或環(huán)氧丙烯酸酯，或聚氨酯丙烯酸酯，或環(huán)氧，或多烯硫醇。作為上述技術(shù)方案的一個較好的選擇，所述納米粒子表面接枝有表面活性劑。作為上述技術(shù)方案的一個較好的選擇，所述溫控調(diào)光膜在低于液晶的相變溫度時，可屏蔽80％以上的近紅外光，且在可見光波段的透過率高于75％；而在高于液晶的相變溫度時，在可見光和近紅外光波段的光透過率低于10％。本發(fā)明還提供了一種溫控調(diào)光膜的制備方法，包括：將液晶材料、可聚合單體、引發(fā)劑、間隔粒子混合以得到均勻的混合物，并將其加至含有納米粒子的溶液內(nèi)，混合均勻后去除溶劑，后將得到的液體轉(zhuǎn)移至導電薄膜之間，并使體系中非液晶性可聚合單體和液晶性可聚合單體發(fā)生不完全聚合反應，后對導電薄膜施加電場，使剩余的可聚合單體聚合，得到溫控調(diào)光膜。作為上述技術(shù)方案的一個較好的選擇，部分非液晶性光可聚合單體與小部分液晶性光可聚合單體發(fā)生聚合反應為紫外光引發(fā)聚合。作為上述技術(shù)方案的一個較好的選擇，本發(fā)明通過微乳液法、反相微乳液法或表面活性劑法將表面活性劑接枝在納米粒子表面。在本發(fā)明的實施例內(nèi)，通過如下的典型方法來制備溫控調(diào)光膜：1.選擇具有合適溫域及相變溫度的液晶材料。2.將納米粒子放入一定量的丙酮或乙醇等溶劑中(約每4mg納米粒子需1mL溶劑)，進行超聲分散，使其在溶劑中充分分散，超聲時間約為30分鐘。3.將步驟1所述的液晶、可聚合單體、間隔粒子、促進劑/引發(fā)劑混合均勻后，將步驟2中所述的納米粒子的分散液按照一定的比例加入到混合體系中，通過加熱或蒸餾等方式除去納米粒子的溶劑，得到納米粒子在混合體系中的分散液。4.將步驟3中得到的納米粒子在混合體系中的分散液至于兩片導電薄膜之間，擠壓成膜。首先使體系中的可聚合單體發(fā)生部分聚合，隨后在對薄膜施加電場的情況下，使得剩余的可聚合單體聚合完全，制備具有屏蔽近紅外光功能的溫控調(diào)光膜。納米粒子在使用之前，首先需使納米粒子在溶劑中進行充分的分散。當納米粒子的摻雜量小于5.0％時，只需利用超聲的方法使納米粒子進行分散。若需獲得更加良好的分散效果，納米粒子在使用之前，則需通過表面化學鍵合或物理包覆上一層有機(或無機)化合物的方法來進行表面修飾，以減少納米粒子的團聚，提高其在液晶/聚合單體體系中的分散性。具體的表面改性方法包括微乳液法、反相微乳液法、微膠囊法、偶聯(lián)劑法、表面活性劑法、配體交換法等。本發(fā)明中所使用的納米粒子經(jīng)過表面改性之后，在混合體系中的含量達到30％時依然具有良好的分散性。本發(fā)明利用分步紫外光聚合的方法，在薄膜內(nèi)部構(gòu)建了聚合物分散液晶(PDLC)與聚合物穩(wěn)定液晶(PSLC)相結(jié)合的聚合物分散&穩(wěn)定液晶體系(PD&SLC)，極大的提高了兩片薄膜之間的粘結(jié)強度，實現(xiàn)了溫控調(diào)光膜的薄膜化。同時，將在800nm～3000nm的近紅外波段具有強烈屏蔽作用的納米粒子經(jīng)過表面修飾后，按照一定的比例摻雜在溫控液晶調(diào)光膜中，極大的提高了薄膜在近紅外光波段的屏蔽性能。所制備的薄膜在溫度低于液晶的相變溫度時，屏蔽掉80％以上的近紅外光，同時大部分可見光可以透過；而在溫度高于液晶的相變溫度時，紅外光屏蔽率可達90％以上，同時大部分可見光以散射光的形式透過，在保證可見光具有良好的透過率的情況下，可避免室內(nèi)人員的眼睛受強烈陽光的刺激。此外，通過選擇合適的表面改性劑，納米粒子在液晶/聚合物復合材料中具有良好的分散性，薄膜在低溫狀態(tài)時，可見光的透過率可超過75％，即在薄膜呈現(xiàn)透明狀態(tài)時，所摻雜的納米粒子不會影響可見光的透過。附圖說明圖1是實施例1中所使用的納米粒子的近紅外光吸收光譜；、圖2是實施例1中所制備薄膜的透過率隨溫度變化曲線；圖3是實施例1中所制備的薄膜的可見—近紅外光譜；圖4是實施例2中所制備的納米粒子的近紅外光吸收光譜；圖5是實施例2中所制備薄膜的透過率隨溫度變化曲線圖6是實施例2中所制備的薄膜的可見—近紅外光光譜；圖7是實施例2中所制備的薄膜的截面的掃描電鏡照片。具體實施方式如下為本發(fā)明的實施例，其僅用做對本發(fā)明的解釋而并非限制。如下實施例內(nèi)，初次聚合程度可以通過其他方法來進行控制，聚合程度的差異會導致產(chǎn)品的性能不同，從而可以制備出不同用途的產(chǎn)品。在如下的實施例內(nèi)，選擇的具有近晶相(SmA)到膽甾相(N*)轉(zhuǎn)變的液晶材料(LC)，為轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)液晶材料，相轉(zhuǎn)變溫度為SmA-35℃-N*-80℃-I，即當外界溫度低于35℃時，薄膜呈透明態(tài)；膜高于35℃時呈光散射態(tài)，市售的各種滿足前述要求的材料均可以適用于本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以選用
發(fā)明內(nèi)容部分所選用的化合物或其組合。凡未經(jīng)指明，下面實施例均在室溫25℃環(huán)境進行反應。實施例1、2中所用到的可聚合單體、引發(fā)劑的名稱及結(jié)構(gòu)式見圖1和圖2。可聚合單體中各組分的比例見表1。表1實施例1、2中所使用的聚合單體各組分的配比名稱比例/％HPMA45.6LMA30.4Bis-EMA1511.4PEGDA6007.6C6M5.0其中，HMPA(Hydroxypropylmethacrylate)結(jié)構(gòu)為LMA(Laurylmethacrylate)為PEDGA600(Polyethyleneglycoldiacrylate)為Bis-EMA15(Bisphenolaethoxylatedimethacrylate)為C6M(2-methyl-1,4-phenylene-bis(4-((6-acryloyloxy)hexyl)oxy)benzoate)為所使用的引發(fā)劑C61(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)為實施例1本實施例中所使用的納米粒子為ITO納米粒子，購買自上海滬正納米科技有限公司。其在近紅外光波段的吸收光譜見圖1。本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以選用現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)報道的其他納米粒子來用于本發(fā)明，如CN105219091A公開了一種硫化銅納米粒子，又如CN103724854B公開的紅外吸收材料，其都可以應用于本發(fā)明薄膜的制備。步驟一：取1.0g上述ITO納米粒子加入到一定量的乙醇溶劑中，超聲10min。隨后將0.05g表面活性劑3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，簡稱KH570加入到ITO納米粒子在乙醇的分散液中。將分散液升溫至60℃后，逐滴加入0.075g質(zhì)量分數(shù)20.0％的氨水，同時不斷攪拌。反應時間為12小時。隨后將改性后的納米離子通過離心分離出來，并再次加入至250.0mL乙醇溶液中，超聲分散30min后，待用。步驟二：所選用的液晶、可聚合單體、引發(fā)劑、間隔粒子的名稱、配比如表2所列。將表2中的各組分按照配比進行混配，并在室溫下攪拌形成各向同性液體，混合均勻?；旌衔锟傎|(zhì)量為19g。表2.實施例1中所使用的各材料的配比名稱比例/％液晶材料63.2可聚合單體35.8引發(fā)劑0.520微米間隔粒子0.5步驟三：將步驟一中得到的納米粒子的分散液加入至步驟二的混合物中，并再次超聲10min，使納米粒子分散均勻。隨后在80℃下保溫24h，以完全除去乙醇溶液。此時得到ITO納米粒子在混合體系中的分散液。步驟四：將上述ITO納米粒子在混合體系中的分散液涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導電膜的塑料薄膜中間，用輥壓勻形成薄膜。將此薄膜在室溫下由波長為365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為0.5mw/cm2,光照時間為90s，隨后將薄膜制作上電極，施加50.0Hz，170v電壓，并繼續(xù)利用365nm的紫外光進行輻照，紫溫控調(diào)光膜。利用變溫紫外-可見-近紅外分光光度計分別測試薄膜室溫時和40℃時光透過外光強為1.5mw/cm2，輻照時間為10min，即得到實施例1的具有屏蔽近紅外光功能的智能率隨波長變化的曲線，如圖2所示。測試波長范圍為400nm～3000nm。實施例2步驟一：ITO納米粒子的合成：用圓底燒瓶稱量300mg乙酰丙酮銦與30mg乙酰丙酮氯化錫，并加入17mL十八碳烯溶劑，后攪拌均勻。隨后在惰性氣體保護的情況下，加熱至250℃，保溫30min，隨后加入1mL油酸，并將溶液立即加熱至270℃，保溫1h。隨后加入3mL油胺，并將溶液立即升溫290℃，保溫1h。反應結(jié)束后，待溶液溫度降至室溫，加入30mL異丙醇，使納米粒子凝絮。通過離心將納米粒子分離出來后，即可將所制得的油胺油酸包覆的ITO納米粒子重新分散在20.0mL環(huán)己烷溶劑中。步驟二ITO納米粒子的表面修飾：由于ITO納米粒子具有良好的導電性，當其加入量過多時，在對薄膜施加電壓時容易燒蝕電極，因此，本實施例中對ITO納米粒子包覆一層二氧化硅，在不影響ITO納米粒子的近紅外吸收特性的情況下，使納米粒子彼此絕緣，以避免在加電過程中燒蝕電極。具體過程如下：將2,3-壬基酚聚醚加入至步驟一得到的20mL環(huán)己烷溶劑中，以構(gòu)建反相微乳液體系。隨后，加入0.2mL正硅酸乙酯，并在室溫下攪拌15min，然后逐滴加入0.3mL質(zhì)量分數(shù)為20％的氨水并不斷攪拌，室溫下反應24h。隨后加入0.2mL的KH570，繼續(xù)在室溫下攪拌12h。即制得經(jīng)過KH570修飾的ITO-SiO2納米粒子。通過離心將納米粒子分離出來后，將其重新分散在20mL乙醇溶液中，待用。該納米粒子的近紅外波段的吸收光譜如圖5所示。步驟三：所選用的液晶、可聚合單體、引發(fā)劑、間隔粒子的名稱、配比如表3所列。將表3中的各組分按照配比進行混配，并在室溫下攪拌形成各向同性液體，混合均勻。混合物總質(zhì)量為900mg。表3.實施例2中所使用的各材料的配比名稱比例/％液晶材料61.10可聚合單體37.80引發(fā)劑0.5520um間隔粒子0.55步驟四：將步驟二中得到的納米粒子的分散液加入至步驟三的混合物中，并再次超聲10min，使納米粒子分散均勻。隨后在80℃下保溫24h，以完全除去乙醇溶液。此時得到ITO納米粒子在混合體系中的分散液。步驟五：將上述ITO納米粒子在混合體系中的分散液涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導電膜的塑料薄膜中間，用輥壓勻形成薄膜。將此薄膜在室溫下由波長為365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為0.5mw/cm2,光照時間為90s，隨后將薄膜制作上電極，施加50.0Hz，170v電壓，并繼續(xù)利用365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為1.5mw/cm2，輻照時間為10min，即得到實施例2的具有屏蔽近紅外光功能的智能溫控調(diào)光膜。利用變溫紫外-可見-近紅外分光光度計分別測試薄膜室溫時和40℃時光透過率隨波長變化的曲線，如圖4所示。測試波長范圍為400nm～3000nm。利用掃描電鏡觀察薄膜截面的網(wǎng)絡(luò)形貌，可以清晰的看到在多孔的PDLC網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成了垂直取向的高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(如圖5所示)。當前第1頁1 2 3