一種高強高導(dǎo)復(fù)合型無鉛高溫焊料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高強高導(dǎo)復(fù)合型無鉛高溫焊料及其制備方法，該焊料由錫基焊 粉、銅合金粉和助焊膏三種組分通過均勻攪拌復(fù)合而成。屬于無鉛焊料的制造技術(shù)領(lǐng)域，特 別是無鉛高溫焊膏技術(shù)范疇。
【背景技術(shù)】
[0002] 重視環(huán)保、提倡綠色產(chǎn)品是當(dāng)今世界經(jīng)濟發(fā)展的大趨勢，電子產(chǎn)品的無鉛化就是 其中一項重大舉措。在中低溫含鉛焊料的無鉛化替代方面，經(jīng)過十幾年的研究已經(jīng)得到了 可靠性驗證，并已被廣泛應(yīng)用，然而高鉛焊料[W(Pb) >85% ]至今卻還沒有合適的替代品， 在RoHS指令中也因此得到了暫時豁免。但根據(jù)指令計劃：歐盟RoHS指令將逐步取消豁免 項目。例如，到2016年底整車釬焊料中的鉛豁免將被解除，屆時將實現(xiàn)整個系統(tǒng)的全面無 鉛化，高鉛焊料也將被替代，因此制備出性能良好的可用于替代車載用高鉛焊料的無鉛產(chǎn) 品意義重大。
[0003] 目前對高溫?zé)o鉛焊料在合金材料方面的研究主要集中在Au-Sn合金、Sn-Sb基合 金、Zn-Al基合金和Bi基合金等四類：
[0004] l、80Au-Sn焊料：Au-Sn共晶焊料的熔點為280°C，與高鉛焊料的熔點最相近，兼容 性好，與低熔點的無鉛共晶釬料相比（約217Γ)，具有更大的穩(wěn)定性和可靠性。但是該焊 料較脆，并且由于Au(W)為80%成本太高，因而主要用于光電子封裝、高可靠性（如InP激 光二極管）、大功率電子器件電路氣密封裝和芯片封裝中。
[0005] 2、Sn-Sb合金：由于Sn-Sb [W(Sb)彡10% ]合金熔化區(qū)間較窄（232~250°C )，并 且與現(xiàn)有焊料兼容性良好，因而作為高溫?zé)o鉛焊料的候選材料。但其熔點較低，特別是焊料 無鉛化以來由于現(xiàn)有無鉛焊料的熔點較Sn-Pb共晶合金的高（一般高30-40°C )，封裝溫度 會有所提升，導(dǎo)致多級組裝時后續(xù)回流或波峰焊溫度會超過其熔點，進而影響封裝器件的 可靠性，甚至造成產(chǎn)品報廢。
[0006] 3、Ζη_Α1合金：Rettenmayr等和Shimizu等分別提出用Zn基合金來取代95Pb_5Sn 焊料實現(xiàn)芯片連接。但Zn基合金加工性差，且容易氧化而導(dǎo)致潤濕不良，并且Zn基合金的 較高活性也使得焊接可靠性以受到質(zhì)疑，因此很大程度上限制了該類合金的應(yīng)用。
[0007] 4、Bi基合金：Bi基合金由于熔點合適（270°C左右）、填充性能良好，被認(rèn)為是取 代傳統(tǒng)高Pb焊料的無鉛候選焊料，如日本村田制作所公布的JP2001-205477專利合金。 Bi-Ag系焊料是研究得最多的Bi基合金，常溫下Bi和Ag的互溶度很小，其共晶合金熔點為 262. 5°C，研究表明其延伸率比SnAg25SblO (J合金，熔點365°C )還好，增加 Ag含量可提高 Bi-Ag合金的強度，并可改善其合金的脆性，但總體上比SnAg25SblO合金小，并且增加了合 金成本。
[0008] 另一種是制造復(fù)合焊料，具體又可分為兩類：外加粒子機械混合法和原位反應(yīng)生 成法。
[0009] 機械混合法是在釬料基體中溶入外加顆粒作為彌散體從而形成復(fù)合釬料。即使 溫度升高這些彌散體在母體中仍舊有很小的溶解度。Lin等人在普通的Sn-Pb釬料中添 加 TiOjP Cu納米粉末從而得到納米復(fù)合鉛基釬料焊膏。為了相對均勻地分散釬料基體 中的增強體，Mavoori和Jin等人發(fā)展了一涂覆顆粒然后反復(fù)塑性變形以達到納米顆粒在 釬料基體中均勻彌散的方法。在這種方法中，共晶Sn-37Pb釬料合金粉末（35 μ m)和納米 尺寸TiO2 (5nm)/Al2O3 (IOnm)粉末通過劇烈搖晃在以達到在乙醇中完全離散并且以合適的 比例混合，然后通過持續(xù)的攪拌形成涂覆上氧化物顆粒的Sn-Pb膏體。Tsao等人研究了 在Sn-3. 5Ag-0. 25Cu中系列添加1102納米顆粒。結(jié)果表明在Sn-Ag-Cu無鉛釬料中添加 0. 25-lwt. % TiO2納米顆粒導(dǎo)致其液相溫度和增加了 3. 5-5. 9°C。SAC無鉛釬料的金相觀 察顯示β-Sn晶粒尺寸以及Ag3Sn相和Ag3Sn相之間的間隔減小。從機械行為方面來看，在 SAC無鉛釬料中添加較大含量的TiO2納米顆?？梢蕴岣唢@微硬度，而其延伸性有一定程度 的降低。Masazumi將納米尺度的金屬顆粒和Au加入到Sn-Ag基無鉛釬料中，研究這些納米 顆粒是否能夠在四次重熔過程和長時間的高溫時效后減緩金屬間化合物的生長；同時還研 究了在高沖擊拖拉測試中這些納米顆粒是否能夠減少在金屬間化合物斷裂的概率。除了金 屬間化合物的分析，還研究了納米顆粒對釬料跌落測試性能的影響效果。結(jié)果顯示：與其它 幾種元素相比，Co、Ni和Pt對多次重熔過程中金屬間化合物的生長抑制以及跌落測試性能 的提升非常有效。
[0010] 原位法是另一種制備復(fù)合釬料的主要方法，在加工處理釬料合金本身的過程中形 成增強納米顆粒。其中，嵌入釬料基體增強顆粒不是來自外加增強體。Lee等人用這種原位 法制成了一種用Cu 6Sn^強的復(fù)合釬料。他們添加了涂覆RMA型釬劑的Cu粉末（~Ιμπι) 到Sn-3. 5Ag共晶釬料中，并且在氬氣氣氛中將它置于Al2O3坩堝中熔化。為了促進Sn與Cu 之間的反應(yīng)，當(dāng)溫度升高到573K時機械攪拌混合有Cu粉的熔化釬料。釬料在這個溫度保 持一分鐘，然后在酒精中快速冷卻從而固化。凝固的鑄錠被熱乳成薄片，然后沖壓成圓片。 在最高溫度為523K的溫度梯度下，將圓片在硅油的圓柱容器中重熔。熔化的圓片在表面張 力的作用下形成為直徑760 μπι的釬料球。通過這個過程中可以得到均勻彌散分布的復(fù)合 釬料。Hwang等人研制了一種制備復(fù)合釬料的原位法，步驟如下：氬氣氣氛下將純凈的Sn、 Ag、Cu鑄錠在可滲透的瓷坩堝中熔化，然后將釬料混合物澆鑄到一個鐵模子中。通過乳制 澆鑄片制備IMC顆粒增強的釬料條，然后沖壓成直徑為I. 5_的薄片，最后通過熱油浴形成 直徑630 μ m的釬料球。澆鑄過程中在釬料基體中形成的初始頂C樹枝狀枝晶在塑性工作 中能夠被壓碎成為良好的顆粒，因此乳制后MC顆粒在釬料基體中能夠均勻彌散分布。
[0011] 美國專利6, 360, 939 Bl披露了一種制造電子工業(yè)中的無鉛焊膏的方法，該焊膏具 有一基本焊料粉末和一在焊接過程中不熔化的添加金屬粉末成分，所添加粉末的熔點比基 本焊料粉末的熔點高很多，基本焊料粉末包括80-90 %的Sn和1-20 %的Ag，添加粉末金屬 選自包括Sn、Ni、Cu、Ag和Bi及其他混合物的金屬組元；美國Akron大學(xué)的研究人員通過 在Sn-Pb焊料中加入銅或氧化鈦的納米顆粒顯著提高了焊點強度；IBM公司則通過加入鉬 和鉭納米顆粒制備了復(fù)合焊料，中國專利CN 1672858A公開了含有記憶合金顆粒的錫銀焊 料；中國專利CN 1672859A公開了含有納米氧化鋯顆粒增強型錫銀焊料及其制法；而美國 專利US 2002/0040624 Al和CN 1732063A公布的復(fù)合焊料在焊接過程中兩種組分均系熔 化態(tài)，要求焊料中兩組分的熔點差要小于15°C。
[0012] 復(fù)合焊料中不同組分熔化（溶解）與否不僅取決于復(fù)合焊料本身包含的不同組分 間的熔點差，而且與不同組分間相互浸潤擴散系數(shù)和焊接時的工藝窗口等息息相關(guān)。上述 研究和專利報道，均未提及復(fù)合焊料中不同組分粉末的形貌、粒徑規(guī)格和尺寸分布的匹配 性對焊料的影響，在焊接過程中的不同組分間相互作用及焊后復(fù)合焊料界面存在形態(tài)對焊 點（或焊縫）的電熱性能的影響；對在高溫焊料體系基體中添加大比例的規(guī)格和尺寸分布 相當(dāng)?shù)母邔?dǎo)熱導(dǎo)電粒子更是鮮有報道；特別是，焊料作為一種特殊的功能材料，其