專利名稱：具有耐滲碳性和耐焦化性的不銹鋼和不銹鋼管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不銹鋼和不銹鋼管，適合作為高溫強(qiáng)度高、耐蝕性優(yōu)良、特別是在含有烴氣或CO氣體滲碳性氣氛下使用的管體(pipe或tube)、特別是石油精制或石油化設(shè)備等中的分解爐管或改質(zhì)爐管、加熱爐管或熱交換器管等的原材料，具有對(duì)滲碳性氣體具有優(yōu)良遮蔽性能的氧化皮。
此外，本發(fā)明涉及控制在滲碳性氣體氣氛下使用的不銹鋼管對(duì)滲碳性氣體的遮蔽性和其再生能的方法。
背景技術(shù)：
例如，乙烯設(shè)備用分解爐管的使用條件，隨著近年來合成樹脂需求的增加，從提高乙烯收率的角度考慮，有強(qiáng)化高溫化的傾向。由于如此的分解爐管的內(nèi)面暴露在滲碳?xì)夥障拢虼艘缶哂懈邷貜?qiáng)度和耐滲碳性優(yōu)良的耐熱材料。
在另外一方面，在操作中，在分解爐管內(nèi)表面析出碳(此現(xiàn)象稱為焦化)，隨著該析出量的增加，產(chǎn)生壓力損失(ΔP)上升或加熱效率降低等操作上的弊端。因此，在實(shí)際的操作中，定期送入空氣或水蒸氣，氧化去除析出的碳，也就是進(jìn)行除焦作業(yè)，但此間的操作停止或作業(yè)的工時(shí)等成為大的問題。對(duì)于如此的焦化和隨之產(chǎn)生的問題，分解爐管的尺寸越是有利于提高收率的小徑管，情況越嚴(yán)重。
即使在以往技術(shù)中，也進(jìn)行了以防止焦化為目的的材料開發(fā)，作為如此的以往技術(shù)，例如在特開平2-8336號(hào)公報(bào)中，提出了通過在合金中含有28％以上的Cr，在鋼管表面強(qiáng)固形成穩(wěn)定的Cr2O3皮膜，防止促進(jìn)碳析出的催化元素Fe及Ni向鋼管表面上浮，抑制焦化的提案。
另外，為提高耐滲碳性，已知，例如，如特開昭57-23050號(hào)公報(bào)所公開，提高合金中的Si含量，形成SiO2皮膜是有效的。
但是，在上述以往技術(shù)中，都提出了為生成Cr2O3或SiO2皮膜，提高Cr或Si含量的鋼，但基于實(shí)際的滲碳環(huán)境中的作業(yè)條件如何，鋼表面形成不均勻的氧化皮，或因一度生成的氧化皮龜裂、剝離等，金屬面露出，其后多不能充分進(jìn)行氧化皮的生成(再生)。
其結(jié)果，對(duì)滲碳性氣體不具有足夠的遮蔽性，還不能克服因除焦的作業(yè)停止或隨滲碳而劣化材料的問題。
為解決如此的氧化皮的不均勻形成或不能再生的問題，公開了預(yù)先對(duì)材料實(shí)施氧化處理的方法或進(jìn)行表面處理的技術(shù)。例如在特開昭53-66832號(hào)公報(bào)及特開昭53-66835號(hào)公報(bào)中，公開了在1000℃左右的大氣中100小時(shí)以上預(yù)氧化25Cr-20Ni(HK40)低Si系耐熱鋼或25Cr-35Ni低Si系耐熱鋼的方法；在特開昭57-43989號(hào)公報(bào)中，公開了在大氣中對(duì)含有20％～35％Cr的奧氏體系耐熱鋼進(jìn)行預(yù)備氧化的技術(shù)。此外，在特開平11-29776號(hào)公報(bào)中提出了在真空中加熱高Ni-Cr合金，使其生成氧化皮膜，從而提高耐滲碳性的方法。
此外，在特表2000-509105號(hào)公報(bào)中，提出了通過表面處理，形成Si或Cr的濃化層，從而提高耐滲碳性的方法。在上述以往技術(shù)中，由于都需要特殊的熱處理或表面處理，所以經(jīng)濟(jì)性差。此外，由于未考慮預(yù)氧化氧化皮或表面處理層剝離后的氧化皮的修復(fù)(氧化皮再生)，所以不能期待對(duì)局部損傷的修復(fù)效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明，通過使乙烯設(shè)備用分解爐管等中具有形成遮蔽滲碳性氣體的氧化皮及再生功能，提供一種具有優(yōu)良耐滲碳性和耐焦化性的不銹鋼管和改進(jìn)如此的耐滲碳性及耐焦化性的方法。
本發(fā)明者們，就Cr含量高的鋼管也產(chǎn)生局部滲碳或焦化(碳堆積)的行為，對(duì)多種不銹鋼管進(jìn)行了表面狀態(tài)的分析。結(jié)果判明，鋼管表層部的Cr濃度低于母材的Cr濃度，也就是存在Cr缺乏層。
圖1是模式表示如此的Cr缺乏層的存在區(qū)域的說明圖。
如果觀看表層部的Cr濃度，如圖1所示，判明在氧化皮層的下層存在Cr缺乏層。此時(shí)的Cr缺乏層，其Cr濃度具有從最小值到與母材相同的區(qū)域，如此形成其厚度。
基于如此的見解，進(jìn)行了進(jìn)一步研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如此在表層部Cr濃度降低，是因?yàn)樵谥圃熘?，通過實(shí)施熱處理，在鋼管的表面形成氧化皮層，但此時(shí)，也同時(shí)形成在氧化皮層的正下方Cr濃度降低的Cr缺乏層。
圖2是模式表示去除如此的氧化皮層時(shí)的母材表層的情況的說明圖。
如果通過加熱在鋼表面形成氧化皮層，從以往就得知，在其正下方形成Cr缺乏層，但以前，在熱處理后，通過噴丸處理或酸洗處理，容易去除氧化皮層，認(rèn)為隨之通常不存在如此的Cr缺乏層。但是，本次研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使在噴丸處理或酸洗處理后，在鋼的表層部有時(shí)也殘存Cr缺乏層。
圖3是模式表示在以Cr為主體的氧化皮層的下層，存在以Si為主體的氧化皮層時(shí)的Cr缺乏層的情況的說明圖。在形成以Si為主體的氧化皮的時(shí)候，通過在外層形成以Cr為主體的氧化皮，也判明存在Cr濃度降低的Cr缺乏層。
本發(fā)明者們，采用存在如此Cr缺乏層的多種鋼管，實(shí)施了在滲碳環(huán)境下的腐蝕試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不能在局部形成以Cr為主體的氧化皮層，形成含有Fe、Mn、Cr等的氧化皮層，降低耐滲碳性和耐焦化性。即，以往，在設(shè)備運(yùn)營初期，局部產(chǎn)生滲碳或焦化的理由不明，但本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，這主要是因?yàn)樵阡摴鼙砻娲嬖贑r缺乏層之故。
此外，即使在預(yù)先形成以Cr為主體的氧化皮層的鋼管，有時(shí)也發(fā)生局部的滲碳、焦化，詳細(xì)的觀察和分析的結(jié)果表明，從剝離預(yù)先形成的氧化皮層的部位發(fā)生滲碳、焦化，即，如果剝離以Cr為主體的氧化皮層，露出存在Cr缺乏層的鋼表面，在不能重新形成以Cr為主體的氧化皮層的時(shí)候，則產(chǎn)生所謂滲碳或焦化的腐蝕。
如此，如果在鋼表面存在Cr缺乏層，成為在設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)初期，以Cr為主體的氧化皮層不均勻形成，以及，即使在制造過程中預(yù)先形成以Cr為主體的氧化皮層，在損傷時(shí)，也在鋼表面露出Cr缺乏層，阻礙以Cr為主體的氧化皮層的再生，這樣，這種Cr缺乏層的存在引起所謂局部滲碳及焦化的腐蝕。
上述見解，是發(fā)明者們最初探明的機(jī)理，是在以往技術(shù)中，只通過改進(jìn)母材的成分，不能抑制局部腐蝕進(jìn)展的理由所在。
即，為充分地提高耐滲碳性和耐焦化性，控制Cr缺乏層是非常重要的。
為此，為從Cr缺乏層的Cr濃度的角度考慮，分析鋼管表面的Cr缺乏層的存在和滲碳的關(guān)系，切出了多種Cr缺乏層的Cr濃度不同的試驗(yàn)片(20寬×30長)。采用如此得到的各試驗(yàn)片，按體積比，在15％CH4-3％CO2-82％H2的氣體氣氛下，在1000℃，進(jìn)行保持300小時(shí)的試驗(yàn)。其結(jié)果表明，如果Cr缺乏層的Cr濃度降低到不足10％，則侵入C量變大。
在本發(fā)明中，在Cr缺乏層中的Cr濃度是指在Cr缺乏層中的Cr平均濃度。更具體地說，在Cr缺乏層中Cr濃度是通過EPMA(Elctron Probe MicroAnalysis)測(cè)定的值。
圖4是表示Cr缺乏層的Cr濃度和侵入C量的關(guān)系的圖表。此處，采用Cr缺乏層的深度為5～15μm的試驗(yàn)片。由此得知，如果Cr缺乏層的Cr濃度達(dá)到某一固定值以上，滲碳防止效果特別顯著。
從試驗(yàn)后的斷面微觀觀察發(fā)現(xiàn)，在Cr缺乏層的Cr濃度低于10％的時(shí)候，不能形成以Cr為主體的氧化皮層。為形成以Cr為主體的氧化皮層，必須通過從母材擴(kuò)散并供給Cr，但如果存在Cr缺乏層，會(huì)供給不足。結(jié)果，為代替以Cr為主體的氧化皮層，形成含有Fe、Mn、Ni、Cr等的氧化皮層，但如果含有Fe、Mn、Ni、Cr等的氧化皮層的致密度低，對(duì)滲碳?xì)怏w的遮蔽特性劣化。此外，如果氧化皮中的Fe被還原成為金屬Fe，則通過催化作用，能夠顯著加速焦化。
此外，為了探明Cr缺乏層的缺陷層的厚度的影響，進(jìn)行了滲碳試驗(yàn)(試驗(yàn)條件與上述相同)，發(fā)現(xiàn)缺陷層的厚度如果超過某一規(guī)定量，有增大侵入C量的傾向。
圖5是表示Cr缺乏層的厚度(μm)和侵入C量的關(guān)系的圖表，采用Cr缺乏層的Cr濃度為15％～25質(zhì)量％的試驗(yàn)片。
由此得出，如果Cr缺乏層的厚度超過20μm，侵入C量急劇增加。
認(rèn)為，這是因?yàn)槿绻纬梢訡r為主體的氧化皮層所需的來自母材的Cr供給量不足，在設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，難于在表面形成對(duì)滲碳性氣體具有遮蔽特性的以Cr為主體的氧化皮。
下面，采用在表面預(yù)先形成以Cr為主體的氧化皮層(A)的鋼管，對(duì)以Cr為主體的氧化皮層進(jìn)行分析。結(jié)果，由實(shí)驗(yàn)得出，如果氧化皮層中的Cr含量在50％以上，優(yōu)選80％以上，能夠控制滲碳。
圖6是表示氧化皮層的Cr濃度和侵入C量的關(guān)系的圖表。
上述試驗(yàn)，采用Cr缺乏層的Cr濃度為15％～25％質(zhì)量％、Cr缺乏層的厚度為大約10μm、此外表面氧化皮層的厚度為2～7μm的試驗(yàn)片。
得知，如果氧化皮層中的Cr濃度達(dá)到50％以上，侵入C量急劇減少。此外，通過試驗(yàn)后的斷面微觀觀察，發(fā)現(xiàn)由于氧化皮層致密，所以對(duì)滲碳性氣體的遮蔽特性優(yōu)良。此外，也明確了這樣難產(chǎn)生氧化皮層的龜裂或剝離。
此外，發(fā)現(xiàn)以Cr為主體的氧化皮層厚度影響遮蔽特性及龜裂或剝離等損傷。即，如果以Cr為主體的氧化皮層薄，不能說遮蔽特性十分好，另外，如果氧化皮層厚，容易產(chǎn)生龜裂或剝離等損傷。認(rèn)為這是由于通過加厚生長氧化皮層，提高了氧化皮層中的生長應(yīng)力，為緩和應(yīng)力而產(chǎn)生龜裂或剝離。
此外得知，通過在以Cr為主體的氧化皮層(A)與不銹鋼母材的界面上，形成以Si為主體的氧化皮層(B)，不僅促進(jìn)氧化皮層(A)的初期均勻形成，即使在氧化皮層(A)上產(chǎn)生龜裂或剝離等損傷的時(shí)候，也具有輔助損傷部的氧化皮再生的作用。但是，即使在存在如此的以Si為主體的氧化皮層(B)的時(shí)候，如果Cr缺乏層的Cr濃度及厚度不適當(dāng)，也會(huì)重新成為局部腐蝕的主要原因。
本發(fā)明是基于以上見解完成的，其主要內(nèi)容如下(1)一種在滲碳性氣體氣氛下使用的不銹鋼，是由按質(zhì)量％計(jì)含有Cr20％～55％的母材構(gòu)成的不銹鋼，其特征在于在鋼的表層部具有Cr缺乏層，該Cr缺乏層中的Cr濃度在10％以上，并且該Cr缺乏層的厚度在20μm以內(nèi)。
(2)如(1)所述的不銹鋼，其中，在上述Cr缺乏層的外側(cè)，還具有Cr含量50％以上的以Cr為主體的氧化皮層。
(3)如(2)所述的不銹鋼，其中，上述氧化皮層的厚度為0.1～15μm。
(4)如(2)或(3)所述的不銹鋼，其中，在上述氧化皮層和上述Cr缺乏層的之間，還具有Si含量50％以上的以Si為主體的第2氧化皮層。
(5)如(1)～(4)中任何一項(xiàng)所述的不銹鋼，其中，上述母材具有由按質(zhì)量％計(jì)C0.01％～0.6％、Si0.1％～5％、Mn0.1％～10％、P0.08％以下、S0.05％以下、Cr20％～55％、Ni20％～70％、N0.001％～0.25％、O(氧)0.02％以下、余量Fe及雜質(zhì)組成的化學(xué)組成。
(6)如(5)所述的不銹鋼，其中，上述母材，按質(zhì)量％計(jì)還含有從下述(i)～(viii)選擇的至少1種。
(i)Cu0.01％～5％、(ii)Co0.01％～5％、(iii)Mo0.01％～3％、W0.01％～6％、Ta0.01％～6％、Re0.01％～6％、Ir0.01％～6％中的1種或2種以上、(iv)Ti0.01％～1％、Nb0.01％～2％中的1種或2種、(v)B0.001％～0.1％、Zr0.001％～0.1％、Hf0.001％～0.5％中的1種或2種以上、(Vi)Mg0.0005％～0.1％、Ca0.0005％～0.1％、Al0.01％～1％中的1種或2種以上、(vii)Y0.0005％～0.15％及Ln族0.0005％～0.15％中的1種或2種以上、(viii)Pd0.005％～1％、Ag0.005％～1％、Pt0.005％～1％、Au0.005％～1％中的1種或2種以上。
(7)一種不銹鋼管，其特征在于采用管內(nèi)面呈不規(guī)則形狀的(1)～(6)中任何一項(xiàng)所述的不銹鋼。
此處，本發(fā)明，從其另一面考慮，是一種該不銹鋼管的耐滲碳性及耐焦化性的改進(jìn)方法，其特征在于由按質(zhì)量％計(jì)含Cr20％～55％的母材構(gòu)成，在滲碳性氣體氣氛下使用的不銹鋼管中，在該鋼管的表層部形成Cr缺乏層，該Cr缺乏層上的Cr濃度在10％以上，并且該Cr缺乏層的厚度在20μm以內(nèi)。
即使在上述發(fā)明中，在上述Cr缺乏層的外側(cè)，也可以再設(shè)置Cr含量50％以上的以Cr為主體的氧化皮層，另外也可以將該氧化皮層控制在厚度為0.1～0.15μm的范圍。


圖1是模式表示在表層存在氧化皮層時(shí)鋼材表層部的說明圖。
圖2是模式表示去除了圖1中氧化皮時(shí)的相同的說明圖。
圖3是模式表示在圖1的氧化皮層的內(nèi)側(cè)存在以Si為主體的第2氧化皮時(shí)的相同的說明圖。
圖4是表示Cr缺乏層的Cr濃度和侵入C量的關(guān)系的圖表。
圖5是表示Cr缺乏層的深度和侵入C量的關(guān)系的圖表。
圖6是表示氧化皮層中的Cr濃度和侵入C量的關(guān)系的圖表。
具體實(shí)施例方式
下面，就在本發(fā)明中，如上所述規(guī)定其范圍的理由，與其實(shí)施方式一同具體說明。另外，在以下的說明中，各元素的含量的“％”是指“質(zhì)量％”。
在本發(fā)明中，其對(duì)象鋼材，是由含Cr20％～55％的母材構(gòu)成的不銹鋼管。優(yōu)選是由含Cr20％～35％的母材構(gòu)成的不銹鋼管。在是由含Cr20％～35％的母材構(gòu)成的不銹鋼管的時(shí)候，能夠優(yōu)選用作乙烯制造用不銹鋼管(乙烯裂化管)的原材料。
(i)Cr缺乏層Cr缺乏層的Cr濃度Cr缺乏層，形成在均勻化熱處理中生成的氧化皮層的正下方。該Cr缺乏層的Cr濃度低于母材Cr濃度，但如果降低到10％以下，在設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，不能在表面形成對(duì)滲碳性氣體具有遮蔽特性的以Cr為主體的氧化皮。此外，在鋼表面預(yù)先存在以Cr為主體的氧化皮層的時(shí)候，如果其正下方的Cr缺乏層的Cr濃度也低于10％，則氧化皮層受到龜裂、剝離等損傷的時(shí)候，也不能再生以Cr為主體的氧化皮層。優(yōu)選Cr缺乏層的Cr濃度在12％以上。
Cr缺乏層的厚度Cr缺乏層，形成在均勻化熱處理中生成的氧化皮層的正下方。如果Cr缺乏層的厚度超過20μm，在設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，難于在表面形成對(duì)滲碳性氣體具有遮蔽特性的以Cr為主體的氧化皮。因此，Cr缺乏層的厚度設(shè)定在20μm以下。優(yōu)選15μm以下。
Cr缺乏層的厚度，例如能夠容易利用氣氛控制型熱處理進(jìn)行調(diào)整。
Cr缺乏層的Cr濃度及厚度，能夠采用EPMA測(cè)定。測(cè)定試樣，例如可使用制作試驗(yàn)片的斷面微觀，用金剛砂紙及氧化鋁拋光實(shí)施研磨、脫脂的試樣。此時(shí)，一般在表面實(shí)施C蒸鍍，利用EPMA分析深度方向的Cr濃度，探針的移動(dòng)速率為2～400μm/sec。在基于EPMA的測(cè)定中，加速電壓為10～25KeV(優(yōu)選15～20KeV)以及電流在5～30nA(優(yōu)選5～20nA)。
(ii)氧化皮層氧化皮層(A)的組成以Cr為主體的氧化皮層，從耐滲碳性、耐焦化性的觀點(diǎn)考慮，是非常重要的。Cr含量50％以上的以Cr為主體的氧化皮層的致密度高，富于對(duì)碳侵入鋼中的遮蔽特性。此外，由于以Cr為主體的氧化皮層對(duì)焦化的催化作用小，因此抑制對(duì)鋼表面的焦化。結(jié)果，長時(shí)間保持對(duì)管內(nèi)流體的導(dǎo)熱性，鏈烯烴等的反應(yīng)生成物的收率穩(wěn)定。
關(guān)于氧化皮層，如果Cr含量在80％以上，氧化皮層更致密，對(duì)于碳的鋼中侵入，可發(fā)揮作為強(qiáng)固遮蔽層的效果。結(jié)果，顯著地提高耐滲碳性。此外，優(yōu)選的Cr含量在82％以上，更優(yōu)選的Cr含量在85％以上。
氧化皮層(A)的厚度氧化皮層的厚度，在適合方式中，對(duì)于碳的鋼中侵入，是重要的因素。采用低于0.1μm的厚度，作為遮蔽層的效果小。另外，如果超過15μm，由于蓄積生長應(yīng)力和冷卻時(shí)的熱應(yīng)力，在氧化皮層發(fā)生龜裂或剝離，所以碳容易向鋼中侵入。即，可以將氧化皮層(A)的厚度設(shè)定在0.1～15μm。要形成更可靠的遮蔽特性，優(yōu)選設(shè)定在0.5～15μm，更優(yōu)選設(shè)定在0.5～10μm。
上述氧化皮層的生成，例如容易通過在控制燃燒氣體的氣氛下進(jìn)行熱處理來進(jìn)行。
氧化皮層(B)也可以在Cr缺乏層和氧化皮層(A)的之間，形成Si含量50％以上的以Si為主體的氧化皮層(B)。氧化皮層(B)，除促進(jìn)均勻形成上述的氧化皮層(A)外，當(dāng)在氧化皮層(A)產(chǎn)生龜裂或剝離等損傷的時(shí)候，具有輔助再生損傷部的作用。
氧化皮層(B)，通過提高母材鋼中的Si含量，能夠易于其生成。
氧化皮層(A)或氧化皮層(B)的元素含量，能夠用EDX(能量分散型X射線Energy Dispersive X-ray spectrometry)測(cè)定。測(cè)定試樣，例如可以按上述所示順序制作。一般在表面實(shí)施C蒸鍍，利用EDX進(jìn)行元素定量分析。此外，氧化皮層的厚度，例如可以用光學(xué)顯微鏡觀察、測(cè)定斷面微觀試樣。
在本發(fā)明的鋼管的內(nèi)面，可以設(shè)置突起，或具有異形斷面，或具有不規(guī)則形狀。作為管內(nèi)面呈現(xiàn)不規(guī)則形狀的不銹鋼管的例子，可舉例內(nèi)面帶突起管或加肋管等。突起、加肋等可以與鋼管本體形成一體，也可以通過焊接等形成。這些也包含規(guī)則地形成的例子，定義為呈現(xiàn)不規(guī)則形狀的不銹鋼管。通常認(rèn)為，在具有如此不規(guī)則斷面的時(shí)候，容易受到滲碳性氣體的攻擊，因此容易引起氧化皮的剝離等。但是，如果采用本發(fā)明，由于鋼管內(nèi)面的耐滲碳性高，而且皮膜的修復(fù)能也高，因此在是具有如此不規(guī)則斷面的內(nèi)面的鋼管的情況下，本發(fā)明的效果特別顯著。
下面，作為本發(fā)明的鋼材的母材，優(yōu)選具有以下組成的不銹鋼。限定如此的母材不銹鋼的組成的理由如下。
C0.01％～0.6％為確保高溫強(qiáng)度，0.01％以上的含量比較有效。另外，如果超過0.6％，由于不銹鋼的韌性極端惡化，所以將上限定為0.6％。優(yōu)選0.02％～0.45％，更優(yōu)選的范圍是0.02％～0.3％。
Si0.1％～5％由于Si與氧的親和力強(qiáng)，因此有助于均勻形成以Cr為主體的氧化皮層(A)。通過含有0.1％以上的Si，才發(fā)揮此作用。但是，如果超過5％，由于焊接性劣化，組織也不穩(wěn)定，所以將上限定為5％。優(yōu)選的范圍是0.1％～3％，更優(yōu)選的范圍是0.3％～2％。
Mn0.1％～10％Mn是為脫酸和改進(jìn)加工性而添加的，因此添加0.1％以上。此外，由于Mn是奧氏體生成元素，因此也可以用Mn置換部分Ni，但是，由于過剩添加阻礙以Cr為主體的氧化皮層的形成，所以將上限定為10％。優(yōu)選的范圍是0.1％～5％，更優(yōu)選的范圍是0.1％～2％。
P0.08％以下、S0.05％以下P及S，在晶界偏析，劣化熱加工性。因此，優(yōu)選極力降低，但由于過分降低招致增加成本，所以P設(shè)定在0.08％以下，S設(shè)定在0.05％以下。優(yōu)選P在0.05％以下，S在0.03％以下，更優(yōu)選的是P在0.04％以下，S在0.015％以下。
Cr20％～55％Cr在本發(fā)明中是重要的元素。要穩(wěn)定形成以Cr為主體的氧化皮層，需要20％以上的含量。但是，由于過剩的添加會(huì)降低管制造性或使用中在高溫下的組織穩(wěn)定性，所以將上限定為55％。為防止與加工性一同劣化組織穩(wěn)定性，優(yōu)選將上限定為35％，更優(yōu)選的范圍是22％～33％。
Ni20％～70％Ni是根據(jù)Cr含量得到穩(wěn)定的奧氏體組織所需的元素，需要20％～70％的含量。此外，在C侵入鋼中時(shí)，由于有降低侵入速度的作用，所以優(yōu)選含有。但是，所需以上的含量，由于導(dǎo)致成本高和制造困難，因此可選擇適當(dāng)?shù)暮俊?yōu)選的范圍是20％～60％，更優(yōu)選的范圍是23％～50％。
N0.001％～0.25％N是改善高溫強(qiáng)度的有效元素。為得到該效果，需要含有0.001％以上。由于過剩的添加嚴(yán)重?fù)p害加工性，所以將上限定為0.25％，優(yōu)選N為0.001％～0.2％。
氧(O)0.02％以下氧(O)作為雜質(zhì)存在。
如果氧含量超過0.02％，由于鋼中大量存在氧化物系夾雜物，除降低加工性外，還成為鋼管表面缺陷的原因，所以將上限定為0.02％。
此外，也可以添加以下所示的元素。
Cu除穩(wěn)定奧氏體相外，還有助于提高高溫強(qiáng)度，可以添加0.01％以上。另外，如果添加超過5％，由于顯著降低熱加工性，所以設(shè)定在0.01％～5％。優(yōu)選的范圍是0.01％～3％。
Co0.01％～5％Co由于穩(wěn)定奧氏體相，因此能夠置換部分Ni。另外，如果添加超過5％，由于顯著降低熱加工性，所以設(shè)定在0.01％～5％。優(yōu)選的范圍是0.01％～3％。
Mo0.01％～3％、W0.01％～6％、Ta0.01％～6％、Re0.01％～6％、Ir0.01％～6％中的1種或2種以上
Mo、W、Ta、Re及Ir，作為固溶強(qiáng)化元素，都有助于提高高溫強(qiáng)度，為使其發(fā)揮效果，至少需要添加0.01％以上。然而，由于過剩添加劣化加工性和損害組織穩(wěn)定性，因此需要將Mo設(shè)定在3％，W、Ta、Re及Ir設(shè)定在6％以下。W、Ta、Re及Ir都優(yōu)選0.01％～2.5％，更優(yōu)選0.01％～2％。
Ti0.01％～1％、Nb0.01％～2％中的1種或2種Ti及Nb，即使極為量添加，對(duì)改進(jìn)高溫強(qiáng)度及延性、韌性具有大的效果，但如果各自低于0.01％，得不到其效果，此外，如果Ti超過1％，Nb超過2％，則加工性或焊接性降低。
B0.001％～0.1％、Zr0.001％～0.1％、Hf0.001％～0.5％中的1種或2種以上B、Zr及Hf都是強(qiáng)化晶界，改進(jìn)熱加工性及高溫強(qiáng)度特性的有效元素，但由于都低于0.001％，得不到其效果，過剩添加又劣化焊接性，所以分別設(shè)定為0.001％～0.1％、0.001％～0.1％、0.001％～0.5％。
Mg0.0005％～0.1％、Ca0.0005％～0.1％、Al0.01％～1％中的1種或2種以上Mg、Ca及Al都是改進(jìn)熱加工性的有效元素，在含有時(shí)，其效果需要Mg及Ca為0.0005％以上，Al為0.01以上。然而由于過剩添加劣化焊接性，所以其上限設(shè)定為Mg及Ca為0.1％、Al為1％。優(yōu)選的范圍是Mg及Ca為0.0008％～0.05％、Al為0.01％～0.6％。
Y、Ln族0.005％～0.15％中的1種或2種以上Y、Ln族是提高耐酸性的有效元素，但由于如果都低于0.005％，得不到其效果，過剩添加降低加工性能，所以其上限設(shè)定為0.15％。即使在Ln族中，也特別優(yōu)選采用La、Ce、Nd。此外，所謂的Ln族，指的是從元素序號(hào)57的La到元素序號(hào)71的Lu。
Pd0.005％～1％、Ag0.005％～1％、Pt0.005％～1％、Au0.005％～1％中的1種或2種以上Pd、Ag、Pt、Au都能夠以提高耐蝕性的目的添加。由于如果都低于0.005％，得不到其效果，相反，如果添加超過1％，除降低加工性外，還招致增加成本，其上限設(shè)定為1％。Pd、Ag、Pt、Au都優(yōu)選0.005％～0.5％。
本發(fā)明的具有形成遮蔽滲碳性氣體的氧化皮及再生功能的不銹鋼管，由于管內(nèi)面的滲炭或焦化成為問題，管內(nèi)面可以滿足上述的(1)～(7)中規(guī)定的發(fā)明要件。
本發(fā)明的鋼管，通過熔煉、鑄造、熱加工、冷加工、焊接等手段，可以形成無縫管、焊管等所需的鋼管形狀。此外，也可以通過粉末冶金或離心鑄造等方法，形成所需的鋼管形狀。最終的熱處理，需要Cr缺乏層的Cr濃度達(dá)到10％以上的熱處理。對(duì)于實(shí)施了最終熱處理后的鋼管表面，可以實(shí)施酸洗、噴丸清理、機(jī)械切削、研磨機(jī)研磨及電解研磨等表面加工處理。
氧化皮層(A)及(B)的形成，在上述的最終熱處理階段進(jìn)行，具體是，可以結(jié)合鋼組成和熱處理?xiàng)l件進(jìn)行，對(duì)于該行業(yè)者，能夠容易從前面的說明得到理解。
另外，本發(fā)明的鋼管，即使呈現(xiàn)在管內(nèi)面具有1個(gè)或多個(gè)突起形狀的內(nèi)面不規(guī)則形狀，對(duì)遮蔽滲碳性氣體的氧化皮的形成及再生功能也無任何損傷。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此實(shí)施例。采用高頻加熱真空爐熔煉表1所示化學(xué)組成的金屬材料，形成鋼坯，對(duì)該鋼坯進(jìn)行熱鍛及冷軋，制作了外徑56mm、厚6mm的鋼管。按下述條件對(duì)鋼管進(jìn)行熱處理，切斷部分鋼管，就其中的幾個(gè)，進(jìn)行噴丸清理、酸洗或機(jī)械切削，進(jìn)行表面加工。另外，對(duì)表1的供試鋼序號(hào)1～3及24的供試鋼，在所有的熱處理?xiàng)l件下，一律按1200℃/10分鐘的條件，進(jìn)行熱處理。對(duì)于供試鋼序號(hào)4～23的供試鋼，在熱處理?xiàng)l件A，將熱處理溫度設(shè)定為1000～1250℃，熱處理時(shí)間設(shè)定為1分鐘～1小時(shí)，改變成多種熱處理溫度及熱處理時(shí)間，進(jìn)行熱處理。
熱處理?xiàng)l件A真空熱處理(1000～1250℃)熱處理?xiàng)l件B在含20體積％H2O氣體中熱處理(1050～1250℃)1分鐘～1小時(shí)熱處理?xiàng)l件C2段熱處理(熱處理?xiàng)l件A+熱處理?xiàng)l件B)熱處理?xiàng)l件D2段熱處理(熱處理?xiàng)l件B+熱處理?xiàng)l件A)從實(shí)施表面加工處理的鋼管上，切下20mm見方的試驗(yàn)片，加工試驗(yàn)片，制作斷面觀察用試樣，利用EPMA(Electron Probe Micro-Analysis)測(cè)定Cr缺乏層上的Cr濃度及Cr缺乏層的厚度。此外，對(duì)于未實(shí)施表面加工處理的“原狀熱處理”的鋼管，由于在鋼管表面形成氧化皮層，因此分別利用EDX及光學(xué)顯微鏡測(cè)定氧化皮層的Cr濃度及氧化皮層的厚度，同時(shí)，利用與實(shí)施表面加工的鋼管同樣的方法，測(cè)定Cr缺乏層的Cr濃度和厚度。
表2匯總示出此結(jié)果。
此外，從實(shí)施了與表2記載的試驗(yàn)片相同的熱處理及表面加工處理的鋼管，切下寬20mm×長30mm的試驗(yàn)片。采用此試驗(yàn)片，按體積比，在15％CH4-3％CO2-82％H2的氣體氣氛下，在1000℃，保持300小時(shí)，進(jìn)行焦化性的試驗(yàn)。按侵入母材的C量評(píng)價(jià)焦化性。即，由在上述氣體氣氛中保持后的試驗(yàn)片的表面，向深度方向，按5mm的間距，采取金屬切削粉，利用化學(xué)分析測(cè)定0.5～1.0mm深度中的C量(質(zhì)量％)和1.0～1.5mm深度中的C量(質(zhì)量％)，在減去試驗(yàn)前的母材C量(質(zhì)量％)后，將兩C量的平均值作為1mm深度中的侵入C量(質(zhì)量％)。
表3匯總示出此結(jié)果。
從表3看出，化學(xué)組成超出本發(fā)明規(guī)定的條件的試驗(yàn)序號(hào)24的鋼管，在熱處理?xiàng)l件A、B的時(shí)候，侵入C量及表面堆積C量都大，同時(shí)劣化耐滲碳性及耐焦化性。
此外，從表3看出，在化學(xué)組成滿足本發(fā)明規(guī)定的條件的供試鋼序號(hào)1～38的鋼管中，Cr缺乏層的Cr濃度和/或厚度滿足本發(fā)明規(guī)定的條件的供試鋼的鋼管，侵入C量及表面堆積C量都非常小，耐滲碳性及耐焦化性優(yōu)良，但Cr缺乏層的Cr濃度和/或厚度未滿足本發(fā)明規(guī)定的條件的供試鋼的鋼管，侵入C量及表面堆積C量都大，同時(shí)劣化耐滲碳性及耐焦化性。
本發(fā)明的鋼材及鋼管，由于具有形成遮蔽滲碳性氣體的氧化皮及再生功能，耐滲碳性及耐焦化性優(yōu)良，因此能夠用于石油精制或石油化設(shè)備等中的分解爐管、改質(zhì)爐管、加熱爐管、配管或熱交換器管等，能夠大幅度提高裝置的耐久性或作業(yè)效率。


下線表示超出本發(fā)明的規(guī)定范圍。


下線表示超出本發(fā)明的規(guī)定范圍去。


下線表示超出本發(fā)明的規(guī)定范圍。
權(quán)利要求
1.一種在滲碳性氣體氣氛下使用的不銹鋼，由按質(zhì)量％計(jì)含有Cr20％～55％的母材構(gòu)成，其特征在于在鋼的表層部具有Cr缺乏層，該Cr缺乏層中的Cr濃度在10％以上，并且該Cr缺乏層的厚度在20μm以內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的不銹鋼，其中，在上述Cr缺乏層的外側(cè)，還具有Cr含量50％以上的以Cr為主體的氧化皮層。
3.如權(quán)利要求2所述的不銹鋼，其中，上述氧化皮層的厚度為0.1～15μm。
4.如權(quán)利要求2或3所述的不銹鋼，其中，在上述氧化皮層和上述Cr缺乏層的之間，還具有Si含量50％以上的以Si為主體的第2氧化皮層。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的不銹鋼，其中，具有由C0.01％～0.6％、Si0.1％～5％、Mn0.1％～10％、P0.08％以下、S0.05％以下、Cr20％～55％、Ni20％～70％、N0.001％～0.25％、O(氧)0.02％以下、余量Fe及雜質(zhì)組成的化學(xué)組成。
6.如權(quán)利要求5所述的不銹鋼，其中，上述母材，按質(zhì)量％計(jì)，還含有從下述(i)～(viii)選擇的至少1種(i)Cu0.01％～5％、(ii)Co0.01％～5％、(iii)Mo0.01％～3％、W0.01％～6％、Ta0.01％～6％、Re0.01％～6％、Ir0.01％～6％中的1種或2種以上、(iv)Ti0.01％～1％、Nb0.01％～2％中的1種或2種、(v)B0.001％～0.1％、Zr0.001％～0.1％、Hf0.001％～0.5％中的1種或2種以上、(vi)Mg0.0005％～0.1％、Ca0.0005％～0.1％、Al0.01％～1％中的1種或2種以上、(vii)Y0.0005％～0.15％及Ln族0.0005％～0.15％中的1種或2種以上、(viii)Pd0.005％～1％、Ag0.005％～1％、Pt0.005％～1％、Au0.005％～1％中的1種或2種以上。
7.一種不銹鋼管，其特征在于采用管內(nèi)面呈不規(guī)則形狀的權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的不銹鋼。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于乙烯設(shè)備用分解爐管等的不銹鋼管和改進(jìn)此時(shí)的耐滲碳性及耐焦化性的方法。由按質(zhì)量％計(jì)含有Cr20％～35％的母材構(gòu)成鋼管本體，在鋼管的表層部具有Cr缺乏層，該Cr缺乏層上的Cr濃度在10％以上，并且該Cr缺乏層的厚度在20μm以內(nèi)。在上述Cr缺乏層的外側(cè)，也可以再具有Cr含量50％以上的以Cr為主體的氧化皮層，此外，氧化皮層的厚度為0.1～15μm，另外，在上述氧化皮層和上述Cr缺乏層的之間，也可以具有Si含量50％以上的以Si為主體的第2氧化皮層。
文檔編號(hào)C22C30/00GK1576381SQ20041006988
公開日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2004年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月17日
發(fā)明者西山佳孝, 山寺芳美 申請(qǐng)人:住友金屬工業(yè)株式會(huì)社