專利名稱：鋁基復(fù)合材料表面耐蝕涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種表面涂層制備方法，具體地說，是一種鋁基復(fù)合材料表面耐蝕涂層的制備方法，屬于材料工程技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
原位自生TiB2顆粒增強鋁基復(fù)合材料中增強相的引入，大大提高的鋁合金的力學(xué)性能。與此同時，TiB2增強顆粒存在使復(fù)合材料的腐蝕行為復(fù)雜化，其抗腐蝕性能要比基體合金低得多，這將嚴重限制該材料在某些腐蝕條件較苛刻環(huán)境中的使用。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的膜具有各向同性、表面無晶界的特點，故在腐蝕性介質(zhì)中不易形成腐蝕微電池，發(fā)生電化學(xué)腐蝕的可能極小，具有較好耐蝕性?？紤]在原位自生TiB2顆粒增強鋁基復(fù)合材料表面制備非晶氧化鋁復(fù)合膜層有望提高該材料的抗腐蝕性。
有關(guān)鋁基復(fù)合材料表面耐蝕涂層制備工藝的報道極少，且研究工作主要是針對SiC顆粒增強的復(fù)合材料。其工藝手段大都是在材料表面制備氧化鋁膜，然后對其進行封孔處理。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)文獻檢索發(fā)現(xiàn)，賀春林等人在《黃金學(xué)報》，20013(2)97-99刊登了“SiCp/2024Al鋁基復(fù)合材料的腐蝕及防護”，提出采用單一硫酸電解液，在SiCp/2024Al復(fù)合材料表面制備氧化鋁膜，用重鉻酸鉀溶液進行封孔，在復(fù)合材料表面獲得了耐蝕性較好的保護層。但是六價鉻酸鹽毒性大，嚴重危害人類健康，對環(huán)境造成極大的污染。整個封孔過程又需要控制封孔溶液的溫度，工藝較復(fù)雜。單一硫酸作為陽極氧化電解液，反應(yīng)中溶液升溫快、過程難以控制，過高的溶液溫度往往導(dǎo)致氧化膜質(zhì)量下降，影響膜層的抗腐蝕性。檢索中還發(fā)現(xiàn)，周育紅等人在2000年第4期《高技術(shù)通訊》上撰文“鋁金屬基復(fù)合材料Al6061/SiCp表面混合稀土轉(zhuǎn)化膜的研究”，提出采用無毒稀土作為成膜物質(zhì)，直接在SiCp/6061Al復(fù)合材料表面獲得金黃色的非晶稀土轉(zhuǎn)化膜，在一定程度上提高了復(fù)合材料的抗腐蝕性，但膜層厚度僅3-5μm，實際應(yīng)用仍受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供了一種鋁基復(fù)合材料表面耐蝕涂層的制備方法，即在原位自生TiB2顆粒增強鋁基復(fù)合材料表面制備均勻的非晶耐蝕膜層。本發(fā)明在硫酸電解液中添加有機酸，來減少陽極化過程中反應(yīng)熱效應(yīng)的影響，在不降低氧化膜質(zhì)量的前提下，有效拓寬陽極氧化允許工作溫度范圍，在復(fù)合材料表面制備非晶氧化鋁膜；室溫下采用無毒稀土混合液對氧化膜進行封孔處理，通過封孔液中的化學(xué)反應(yīng)在氧化膜上沉積一層非晶稀土化合物膜，從而大大提高原位TiB2顆粒增強鋁基復(fù)合材料抗腐蝕能力。該陽極氧化技術(shù)允許的工作溫度范圍寬，工藝簡單；并用常溫?zé)o毒稀土鹽封孔取代了鉻酸鹽封孔。
本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明采用混合酸陽極氧化電解液，對復(fù)合材料進行寬溫氧化制備非晶氧化鋁膜，將氧化鋁膜浸入無毒的稀土鹽混合溶液中，利用稀土鹽與氧化劑和添加劑的協(xié)同作用，封住氧化鋁膜的多孔層，同時在膜表面沉積一層均勻致密的稀土化合物保護層。通過該工藝對原位TiB2顆粒增強鋁基復(fù)合材料表面處理可大大提高它的抗腐蝕性。具體步驟如下(1)復(fù)合材料表面預(yù)處理采用拋光、除油和酸性活化，獲得陽極氧化預(yù)處理表面；(2)復(fù)合材料陽極氧化采用硫酸、草酸和硼酸的混合溶液作為電解液，對原位自生TiB2顆粒增強鋁基復(fù)合材料進行陽極氧化，在其表面生成一層非晶氧化鋁膜；(3)氧化膜封孔和稀土化合物沉積采用稀土鹽添加氧化劑和添加劑的混合溶液對氧化鋁膜進行封閉處理，利用溶液中的化學(xué)反應(yīng)封閉氧化鋁膜的多孔層，同時在氧化鋁膜表面沉積一層均勻、致密的非晶稀土化合物膜。
所述步驟(1)中，拋光方法為依次經(jīng)過#180、#320、#600、#1000砂紙打磨拋光，再機械拋光。
所述步驟(1)中，除油所用的除油液為丙酮溶液。
所述步驟(1)中，酸性活化具體為采用硝酸、氫氟酸混合溶液，硝酸、氫氟酸體積比為3∶1，腐蝕時間為10-20s。
所述步驟(2)中，電解液采用去離子水配制，各成分所占質(zhì)量百分含量如下15.0-18.0％硫酸、1.0-2.0％草酸和0.03-0.05％硼酸。
所述步驟(2)中，陽極氧化工藝參數(shù)為電流密度為1.52.0A/dm2，氧化溫度為10-30℃，氧化時間為1-1.5h。
所述步驟(3)中，稀土鹽為硝酸亞鈰或氯亞化鈰，Ce3+離子濃度范圍為1.0-1.2×10-3mol/L。
所述步驟(3)中，氧化劑為雙氧水，濃度范圍5-8ml/L。
所述步驟(3)中，添加劑為丙三醇，濃度為0.5ml/L。
所述步驟(3)中，氧化膜封孔和稀土化合物沉積工藝參數(shù)為，溫度為25℃，PH值2.5-3.5，時間1-2小時。
本發(fā)明在原位自生TiB2顆粒增強鋁基復(fù)合材料表面制備均勻致密的稀土封孔氧化膜。采用混合酸電解液，拓寬了陽極氧化允許的工作溫度范圍。用無毒稀土封孔取代鉻酸鹽封孔工藝，解決了六價鉻嚴重污染環(huán)境和危害人體健康問題。此外，一般的復(fù)合材料陽極氧化后采用水合封孔、鎳鹽和鉻酸鹽封孔，需將封孔溶液控制在一定的溫度，且僅是通過化學(xué)反應(yīng)將氧化膜的多孔層封閉。本發(fā)明采用的封孔方法在室溫下即可進行，不但能填充和封閉氧化鋁膜的多孔層；而且細小的鈰化合物也在氧化膜表面形核、長大成一層均勻的稀土化合物膜。X射線衍射分析已經(jīng)證實該工藝制備的表面涂層確為非晶結(jié)構(gòu)。鹽霧腐蝕實驗28天后，最優(yōu)的工藝獲得的膜層表面仍未發(fā)現(xiàn)任何腐蝕產(chǎn)物；在NaCl溶液中進行電化學(xué)測試，腐蝕電流密度與未處理的材料相比，下降了2-3個數(shù)量級。這些結(jié)果說明該工藝在復(fù)合材料表面制備的保護涂層具有優(yōu)良抗腐蝕性能。該工藝操作簡單、方便，具有較廣的適用范圍。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
實施例11)復(fù)合材料依次經(jīng)過#180、#320、#600、#1000砂紙打磨拋光，再進行機械拋光。在丙酮溶液除油后，浸入硝酸和氫氟酸混合溶液(體積比3∶1)中活化10s；
2)采用濃度為15.0％硫酸、1.0％草酸和0.05％硼酸混合液作為電解液，在1.5A/dm2，10℃下對復(fù)合材料進行1h陽極氧化，表面生成非晶氧化鋁膜；3)將制備好的氧化鋁膜浸入1.0×10-3mol/L硝酸亞鈰+5ml/L雙氧水+0.5ml/L丙三醇混合溶液中進行封孔和稀土化合物層沉積。溫度為25℃，PH值3.5，時間1小時，取出后熱風(fēng)吹干。鹽霧腐蝕21天，涂層表面未發(fā)生任何腐蝕。對比試樣直接稀土轉(zhuǎn)化膜腐蝕實驗進行到7天，表面已經(jīng)出現(xiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物。
在3.5wt.％NaCl溶液中進行電化學(xué)試驗，結(jié)果表明經(jīng)過表面處理的試樣與未處理的試樣相比，抗腐蝕性能明顯提高，腐蝕電流密度從10-5A/cm2數(shù)量級，降低到10-7A/cm2數(shù)量級，這一腐蝕電流密度與鉻酸鹽封孔的氧化膜的腐蝕電流處于同一個數(shù)量級。
實施例21)復(fù)合材料依次經(jīng)過#180、#320、#600、#1000砂紙打磨拋光，再進行機械拋光。在丙酮溶液除油后，浸入硝酸和氫氟酸混合溶液(體積比3∶1)中活化10s；2)采用濃度為16.0％硫酸、2.0％草酸和0.04％硼酸混合液作為電解液，在1.5A/dm2，20℃下對復(fù)合材料進行1.5h陽極氧化，表面生成非晶氧化鋁膜；3)將制備好的氧化鋁膜浸入1.2×10-3mol/L硝酸亞鈰+7ml/L雙氧水+0.5ml/L丙三醇混合溶液中進行封孔和稀土化合物層沉積。溫度為25℃，PH值3，時間2小時，取出后熱風(fēng)吹干。鹽霧腐蝕28天，涂層表面未見明顯腐蝕產(chǎn)物。
在3.5wt.％NaCl溶液中進行電化學(xué)測試，結(jié)果表明經(jīng)過表面處理的試樣與未處理的試樣相比，抗腐蝕性能大大提高，腐蝕電流密度從10-5A/cm2數(shù)量級，降低到10-8A/cm2數(shù)量級。
實施例31)復(fù)合材料依次經(jīng)過#180、#320、#600、#1000砂紙打磨拋光，再進行機械拋光。在丙酮溶液除油后，浸入硝酸和氫氟酸混合溶液(體積比3∶1)中活化20s；2)采用濃度為18.0％硫酸、1.5％草酸和0.03％硼酸混合液作為電解液，在2.0A/dm2，30℃下對復(fù)合材料進行1h陽極氧化，表面生成非晶氧化鋁膜；
3)將制備好的氧化鋁膜浸入1.0×10-3mol/L氯化亞鈰+6ml/L雙氧水+0.5ml/L丙三醇混合溶液中進行封孔和稀土化合物層沉積。溫度為25℃，PH值3.5，時間1.5小時，取出后熱風(fēng)吹干。鹽霧腐蝕28天，涂層表面未見明顯腐蝕產(chǎn)物。
在3.5wt.％NaCl溶液中進行電化學(xué)測試，結(jié)果表明經(jīng)過表面處理的試樣與未處理的試樣相比，抗腐蝕性能大大提高，腐蝕電流密度從10-5A/cm2數(shù)量級，降低到10-8A/cm2數(shù)量級。
實施例41)復(fù)合材料依次經(jīng)過#180、#320、#600、#1000砂紙打磨拋光，再進行機械拋光。在丙酮溶液除油后，浸入硝酸和氫氟酸混合溶液(體積比3∶1)中活化15s；2)采用濃度為17.0％硫酸、1.5％草酸和0.04％硼酸混合液作為電解液，在1.8A/dm2，25℃下對復(fù)合材料進行1.2h陽極氧化，表面生成非晶氧化鋁膜；3)將制備好的氧化鋁膜浸入1.1×10-3mol/L氯化亞鈰+8ml/L雙氧水+0.5ml/L丙三醇混合溶液中進行封孔和稀土化合物層沉積。溫度為25℃，PH值2.5，時間1.5小時，取出后熱風(fēng)吹干。鹽霧腐蝕28天，涂層表面未見明顯腐蝕產(chǎn)物。
在3.5wt.％NaCl溶液中進行電化學(xué)測試，結(jié)果表明經(jīng)過表面處理的試樣與未處理的試樣相比，抗腐蝕性能大大提高，腐蝕電流密度從10-5A/cm2數(shù)量級，降低到10-8A/cm2數(shù)量級。
權(quán)利要求
1.一種鋁基復(fù)合材料表面耐蝕涂層的制備方法，其特征在于，具體步驟如下(1)復(fù)合材料表面預(yù)處理采用拋光、除油和酸性活化，獲得陽極氧化預(yù)處理表面；(2)復(fù)合材料陽極氧化采用硫酸、草酸和硼酸的混合溶液作為電解液，對原位自生TiB2顆粒增強鋁基復(fù)合材料進行陽極氧化，在其表面生成一層非晶氧化鋁膜；(3)氧化膜封孔和稀土化合物沉積采用稀土鹽添加氧化劑和添加劑的混合溶液對氧化鋁膜進行封閉處理，利用溶液中的化學(xué)反應(yīng)封閉氧化鋁膜的多孔層，同時在氧化鋁膜表面沉積一層均勻、致密的非晶稀土化合物膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁基復(fù)合材料表面耐蝕涂層的制備方法，其特征是，所述步驟(1)中，拋光方法為依次經(jīng)過#180、#320、#600、#1000砂紙打磨拋光，再機械拋光。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁基復(fù)合材料表面耐蝕涂層的制備方法，其特征是，所述步驟(1)中，除油所用的除油液為丙酮溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁基復(fù)合材料表面耐蝕涂層的制備方法，其特征是，所述步驟(1)中，酸性活化具體為采用硝酸、氫氟酸混合溶液，硝酸、氫氟酸體積比為3∶1，腐蝕時間為10-20s。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁基復(fù)合材料表面耐蝕涂層的制備方法，其特征是，所述步驟(2)中，電解液采用去離子水配制，各成分所占質(zhì)量百分含量為15.0-18.0％硫酸、1.0-2.0％草酸和0.03-0.05％硼酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁基復(fù)合材料表面耐蝕涂層的制備方法，其特征是，所述步驟(2)中，陽極氧化工藝參數(shù)為電流密度為1.5-2.0A/dm2，氧化溫度為10-30℃，氧化時間為1-1.5h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁基復(fù)合材料表面耐蝕涂層的制備方法，其特征是，所述步驟(3)中，稀土鹽為硝酸亞鈰或氯亞化鈰，Ce3+離子濃度范圍為1.0-1.2×10-3mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁基復(fù)合材料表面耐蝕涂層的制備方法，其特征是，所述步驟(3)中，氧化劑為雙氧水，濃度范圍5-8ml/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁基復(fù)合材料表面耐蝕涂層的制備方法，其特征是，所述步驟(3)中，添加劑為丙三醇，濃度為0.5ml/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁基復(fù)合材料表面耐蝕涂層的制備方法，其特征是，所述步驟(3)中，氧化膜封孔和稀土化合物沉積工藝參數(shù)為，溫度為25℃，PH值2.5-3.5，時間1-2小時。
全文摘要
一種材料工程技術(shù)領(lǐng)域的鋁基復(fù)合材料表面耐蝕涂層的制備方法，步驟如下復(fù)合材料表面預(yù)處理采用拋光、除油和酸性活化，獲得陽極氧化預(yù)處理表面；復(fù)合材料陽極氧化采用硫酸、草酸和硼酸的混合溶液作為電解液，對原位自生TiB
文檔編號C23G5/00GK1986887SQ20061014764
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日
發(fā)明者孫煥煥, 王浩偉, 馬乃恒, 陳東, 李險峰 申請人:上海交通大學(xué)