專利名稱：一種空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵及其制備 方法。
背景技術(shù)：
近年來將納米零價(jià)鐵應(yīng)用于環(huán)境污染物降解的研究已成為一個(gè)新的熱 點(diǎn)，納米零價(jià)鐵與普通鐵粉相比，具有粒徑小、比表面積大、表面能大的特 點(diǎn)，在與其它物質(zhì)的反應(yīng)中具有較高的活性，處理效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于普通鐵粉， 利用納米材料高效的反應(yīng)性能，采用簡便、節(jié)能、對(duì)環(huán)境無負(fù)效應(yīng)的方式進(jìn) 行污染修復(fù)，對(duì)于生態(tài)環(huán)境的恢復(fù)和水資源的保護(hù)具有十分重要的意義。
目前合成納米鐵的方法很多，但用于環(huán)境修復(fù)的納米鐵用量較大，要求 具有高效的反應(yīng)活性，同時(shí)具備一定的穩(wěn)定性。但高活性的納米鐵暴露在空 氣中會(huì)發(fā)生自燃，緩慢接觸空氣時(shí)會(huì)被氧化，從而在其表面生成氧化鐵膜而 損失其表面活性。因此，研究一種高效、廉價(jià)、性能穩(wěn)定的納米鐵的合成方 法非常必要，也越來越受到國內(nèi)外學(xué)者的重視。但這方面的研究尚未全面展 開，且對(duì)納米粒子進(jìn)行原位包覆的研究也很少，而能在空氣中穩(wěn)定存在的包 覆型納米鐵粒子的制備方法目前還未有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種空氣穩(wěn)定包覆型納米 鐵及其制備方法，該方法可將納米粒子的生成、粒徑控制、抗團(tuán)聚、抗氧化 保護(hù)在一個(gè)體系中一次性實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的
一種空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵，該空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵是以納米零價(jià)鐵 粒子為核心，在其表面包覆有聚甲基丙烯酸甲酯。
一種空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵的制備方法，其制備方法包括以下步驟
(1) .配制微乳液A;
(2) .配制微乳液B;
(3) .在氬氣保護(hù)下邊攪拌邊向微乳液A中滴加微乳液B，發(fā)生氧化還原反
應(yīng)，待微乳液B滴加完畢后繼續(xù)攪拌20-40 min，然后將該反應(yīng)體系置于水浴 中加熱并保持在60-7(TC，引發(fā)聚合反應(yīng)，2-4h后停止攪拌和加熱；
(4) 反應(yīng)后所形成的混合液經(jīng)磁選分離出黑色顆粒，用蒸餾水和無水乙醇 分別洗滌三次，真空干燥即得到空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵粒子。
3而且，所述的微乳液A的配制方法包括以下步驟
(1) .取1-16 g十六垸基三甲基溴化銨、1-12 mL正丁醇、1-32 mL異辛烷 與l-4mL甲基丙烯酸甲酯和0.01-0. 04g偶氮二異丁腈混合均勻形成混合體系 A;
(2) .再稱取0. 001-0. 278g的FeS04 7H20溶入l-20mL去離子水中，配成 FeS04水溶液；
(3) .向混合體系A(chǔ)中加入FeS04水溶液，超聲分散l-4min，體系由渾濁變 為澄清，得到添加了單體和引發(fā)劑的FeS04反相微乳液即微乳液A。
而且，所述的微乳液B的配制方法包括以下步驟
(1) .取1-16 g十六垸基三甲基溴化銨、1-12 mL正丁醇、1-32 mL異辛烷 與l-4mL甲基丙烯酸甲酯和0. 01-0. 04g偶氮二異丁腈混合均勻形成混合體系
B;
(2) .再稱取0. 001-0. 108 g KBH4，溶于1-18mL去離子水中，并滴加1-2mL 0.5MNaOH溶液，配成KBH4的堿性水溶液；
(3) .向混合體系B中加入KBH4的堿性水溶液，超聲分散1-4min，體系由 渾濁變?yōu)槌吻澹玫教砑恿藛误w和引發(fā)劑的KBH4反相微乳液即微乳液B。
而且，所述的KBH4可以用NaBH4替代。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是
1. 本發(fā)明所需設(shè)備簡單、工藝簡便，將納米材料制備與微乳聚合相結(jié)合， 開發(fā)出一種新型的微乳原位聚合包覆法制備納米鐵，該方法可將納米粒子的 生成、粒徑控制、抗團(tuán)聚、抗氧化保護(hù)在一個(gè)體系中一次性實(shí)現(xiàn)，讓單體甲 基丙烯酸甲酯(MMA)在微乳液油水界面原位聚合，在新制納米粒子外層形成 穩(wěn)定的高分子包覆膜層。
2. 通過進(jìn)行表面包覆，納米鐵粒子的抗氧化性能得到了較大提高，從而為 材料的存儲(chǔ)、運(yùn)輸和使用帶來了便利，具有較好的市場前景。
3. 本方法制備出的空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵粒徑均勻，比表面積大，表面 為親油性，與有機(jī)污染物的接觸性好；包覆層無毒，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污 染，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境中有機(jī)污染物的處理。


圖1為本發(fā)明空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵透射電鏡照片； 圖2為本發(fā)明空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵的紅外光譜圖； 圖3為本發(fā)明空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵的熱重分析曲線；
圖4為本發(fā)明空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵在空氣中存放兩周后的XRD譜圖； 圖5為本發(fā)明包覆型納米鐵與水和三氯乙烯的接觸特性照片。
具體實(shí)施例方式
4本發(fā)明通過以下實(shí)施例結(jié)合附圖進(jìn)一步詳述，但本實(shí)施例所敘述的技術(shù) 內(nèi)容是說明性的，而不是限定性的，不應(yīng)依此來局限本發(fā)明的保護(hù)范圍。 實(shí)施例l:
一種空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵，該空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵是以納米零價(jià)鐵
粒子為核心，在其表面包覆有聚甲基丙烯酸甲酯。其制備方法包括以下步驟:
(1) .配制微乳液A;
① 取2g十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)， 1 mL正丁醇，2 mL異辛垸，與 lmL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.01g偶氮二異丁腈(AIBN)混合均勻形成混 合體系A(chǔ);
② 然后再稱取0. 002g的FeS04 7H20溶入2mL去離子水中，配成FeS04 水溶液；
③ 向混合體系A(chǔ)中加入FeS04水溶液，超聲分散lmin，體系由渾濁變?yōu)?澄清，得到添加了單體和引發(fā)劑的FeS04反相微乳液即微乳液A。
(2) .配制微乳液B;
① 取2g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)， 1mL正丁醇，2 mL異辛垸，與 lmL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.01g偶氮二異丁腈(AIBN)混合均勻形成混 合體系B;
② 然后再稱取0. 002g KBH4，溶于2mL去離子水中，并滴加lmL 0. 5M NaOH 溶液，配成3mL KBH4的堿性水溶液；
③ 向混合體系B中加入KBH4的堿性水溶液，超聲分散lmin，體系由渾濁 變?yōu)槌吻?，得到添加了單體和引發(fā)劑的KBH4反相微乳液即微乳液B。
(3) .在氬氣保護(hù)下邊攪拌邊向微乳液A中滴加微乳液B,發(fā)生氧化還原反 應(yīng)，待微乳液B滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min，然后將該反應(yīng)體系置于水浴中 加熱并保持在6(TC，引發(fā)聚合反應(yīng)，2h后停止攪拌和加熱；
(4) 反應(yīng)后所形成的混合液經(jīng)磁選分離出黑色顆粒，用蒸餾水和無水乙醇 分別洗滌三次，真空干燥即得到空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵粒子。
實(shí)施例2:
在配制微乳液B時(shí)，采用NaBH4替代KBH4即可，其它均同于實(shí)施例1。 實(shí)施例3:
一種空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵，該空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵是以納米零價(jià)鐵
粒子為核心，在其表面包覆有聚甲基丙烯酸甲酯。其制備方法包括以下步驟: (l).配制微乳液A;
①取8g十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)， 6mL正丁醇，16mL異辛烷，與 2mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0. 02g偶氮二異丁腈(AIBN)混合均勻形成混合體系A(chǔ);
② 然后再稱取0. 139g的FeS04 7H20溶入lOmL去離子水中，配成FeS04 水溶液；
③ 向混合體系A(chǔ)中加入FeS04水溶液，超聲分散2min，體系由渾濁變?yōu)?澄清，得到添加了單體和引發(fā)劑的FeS04反相微乳液即微乳液A。
(2) .配制微乳液B;
① 取8g十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)， 6mL正丁醇，16mL異辛烷，與 2mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0. 02g偶氮二異丁腈(AIBN)混合均勻形成混 合體系B;
② 然后再稱取0. 054g KBH4，溶于9mL去離子水中，并滴加lmL 0. 5M NaOH 溶液，配成10mL KBH4的堿性水溶液；
③ 向混合體系B中加入KBH4的堿性水溶液，超聲分散3min，體系由渾濁 變?yōu)槌吻澹玫教砑恿藛误w和引發(fā)劑的KBH4反相微乳液即微乳液B。
(3) .在氬氣保護(hù)下邊攪拌邊向微乳液A中滴加微乳液B，發(fā)生氧化還原反 應(yīng)，待微乳液B滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min，然后將該反應(yīng)體系置于水浴中 加熱并保持在65"C，引發(fā)聚合反應(yīng)，3h后停止攪拌和加熱；
(4) 反應(yīng)后所形成的混合液經(jīng)磁選分離出黑色顆粒，用蒸餾水和無水乙醇 分別洗滌三次，真空干燥即得到空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵粒子。
實(shí)施例4:
在配制微乳液B時(shí)，采用NaBH4替代KBH4即可，其它均同于實(shí)施例3。 實(shí)施例5:
一種空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵，該空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵是以納米零價(jià)鐵 粒子為核心，在其表面包覆有聚甲基丙烯酸甲酯。其制備方法包括以下步驟:
(1) .配制微乳液A;
① 取16 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)， 12 mL正丁醇，32 mL異辛垸， 與4mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0. 04g偶氮二異丁腈(AIBN)混合均勻形成 混合體系A(chǔ);
② 然后再稱取0. 278 g的FeS04 7H20溶入20mL去離子水中，配成FeS04 水溶液；
③ 向混合體系A(chǔ)中加入FeS04水溶液，超聲分散4min，體系由渾濁變?yōu)?澄清，得到添加了單體和引發(fā)劑的FeS04反相微乳液即微乳液A。
(2) .配制微乳液B;
①取16 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)， 12 mL正丁醇，32 mL異辛垸， 與4mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0. 04g偶氮二異丁腈(AIBN)混合均勻形成混合體系B;
② 然后再稱取0. 108 g KBH4，溶于18mL去離子水中，并滴加2mL 0. 5M NaOH溶液，配成20mL KBH4的堿性水溶液；
③ 向混合體系B中加入KBH4的堿性水溶液，超聲分散4min，體系由渾濁 變?yōu)槌吻?，得到添加了單體和引發(fā)劑的KBH4反相微乳液即微乳液B。
(3) .在氬氣保護(hù)下邊攪拌邊向微乳液A中滴加微乳液B,發(fā)生氧化還原反 應(yīng)，待微乳液B滴加完畢后繼續(xù)攪拌40min，然后將該反應(yīng)體系置于水浴中 加熱并保持在70。C，引發(fā)聚合反應(yīng)，4h后停止攪拌和加熱；
(4) 反應(yīng)后所形成的混合液經(jīng)磁選分離出黑色顆粒，用蒸餾水和無水乙醇 分別洗滌三次，真空干燥即得到空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵粒子。
實(shí)施例6:
在配制微乳液B時(shí)，采用NaBH4替代KBH4即可，其它均同于實(shí)施例5。
本發(fā)明利用強(qiáng)還原劑K朋4或NaBH4還原Fe"得到FeG，其反應(yīng)方程式為 Fe2+ + 2BH4- + 6H20 — Fe0 + 2B(OH)3 + 7H2卞
使用TEM (透射電子顯微鏡)、FT-IR (紅外光譜)、DSC-TGA (熱重分析)、 XRD (X射線衍射)測定本發(fā)明獲得的空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵的結(jié)果分析如下
(1) . TEM的測試結(jié)果
本發(fā)明所制的包覆型納米鐵的TEM照片如圖1所示，空氣穩(wěn)定包覆型納 米鐵粒子呈現(xiàn)出明顯的核殼結(jié)構(gòu)，平均粒徑為80-90nm，其中鐵核直徑為60nm， 周圍包覆層厚度約10nm。
(2) . FT-IR的測試結(jié)果
如圖2所示，F(xiàn)T-IR譜圖中出現(xiàn)了聚甲基丙烯酸甲酯(P畫A)的特征峰， 顯示納米鐵表面包覆層為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
(3) . DSC-TGA (熱重分析)測試結(jié)果
圖3中TG曲線分析進(jìn)一步表明聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是通過化學(xué)鍵 的作用結(jié)合在納米鐵表面的，其質(zhì)量含量為68%。
(4) . XRD的測試結(jié)果
XRD測試結(jié)果見圖4，圖中出現(xiàn)的衍射峰與a- Fe的特征衍射峰吻合的 較好,并且沒有出現(xiàn)明顯的鐵氧化物的特征峰，表明所制備的納米鐵在空氣中 存放兩周后沒有被氧化。
將空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵和普通納米鐵(未包覆)分別置于有機(jī)污染物
7三氯乙烯(TCE)和水的混合液中，如圖5所示，其中a為水和TCE混合；b 為納米鐵、水和TCE混合；c為空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵、水和TCE混合，發(fā)現(xiàn) 包覆型納米鐵的表面親油性和在有機(jī)物中的分散性均明顯提高。
權(quán)利要求
1.一種空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵，其特征在于該空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵是以納米零價(jià)鐵粒子為核心，在其表面包覆有聚甲基丙烯酸甲酯。
2. —種如權(quán)利要求1所述的空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵的制備方法，其特征在 于制備方法包括以下步驟(1) .配制微乳液A;(2) .配制微乳液B;(3) .在氬氣保護(hù)下邊攪拌邊向微乳液A中滴加微乳液B，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，待微乳液B滴加完畢后繼續(xù)攪拌20-40 min，然后將該反應(yīng)體系置于水浴 中加熱并保持在60-7(TC，引發(fā)聚合反應(yīng)，2-4h后停止攪拌和加熱；(4) 反應(yīng)后所形成的混合液經(jīng)磁選分離出黑色顆粒，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌三次，真空干燥即得到空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵粒子。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵的制備方法，其特征在于所述的微乳液A的配制方法包括以下步驟(1) .取l-16 g十六垸基三甲基溴化銨、1-12 mL正丁醇、1-32 mL異辛垸 與l-4mL甲基丙烯酸甲酯和0. Ol-O. 04g偶氮二異丁腈混合均勻形成混合體系 A;(2) .再稱取0. 001-0. 278g的FeS04 7H20溶入1-20mL去離子水中，配成 FeS04水溶液；(3) .向混合體系A(chǔ)中加入FeS04水溶液，超聲分散1-4min，體系由渾濁變 為澄清，得到添加了單體和引發(fā)劑的FeS04反相微乳液即微乳液A。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵的制備方法，其特征在 于所述的微乳液B的配制方法包括以下步驟(1) .取1-16 g十六烷基三甲基溴化銨、1-12 mL正丁醇、1-32 mL異辛垸 與l-4mL甲基丙烯酸甲酯和0. 01-0. 04g偶氮二異丁腈混合均勻形成混合體系 B;(2) .再稱取0. 001-0. 108 g KBH4，溶于1-18mL去離子水中，并滴加1-2mL 0.5M NaOH溶液，配成KBH4的堿性水溶液；(3) .向混合體系B中加入KBH4的堿性水溶液，超聲分散1-4min,體系由 渾濁變?yōu)槌吻?，得到添加了單體和引發(fā)劑的KBH4反相微乳液即微乳液B。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵的制備方法，其特征在 于所述的KBH4可以用NaBH4替代。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵及其制備方法。該空氣穩(wěn)定包覆型納米鐵是以納米零價(jià)鐵粒子為核心，在其表面包覆有聚甲基丙烯酸甲酯。制備方法是以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，異辛烷為油相，硫酸亞鐵和硼氫化鉀水溶液分別為水相配置兩份微乳液，在兩份微乳液中均加入油溶性單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)和引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，將兩微乳液混合發(fā)生氧化還原反應(yīng)后，把反應(yīng)體系置于恒溫水浴中，引發(fā)單體在微乳液油水相界面上原位聚合，在新生成的納米鐵粒子外層形成穩(wěn)定的高分子包覆層。該方法所需設(shè)備簡單、工藝簡便，具有較好的市場前景。
文檔編號(hào)B22F9/16GK101579745SQ20081005314
公開日2009年11月18日 申請(qǐng)日期2008年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月15日
發(fā)明者李鐵龍, 薇 王, 金朝暉 申請(qǐng)人:南開大學(xué)