專利名稱：一種金屬納米顆粒的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料科學(xué)，能源科學(xué)和催化科學(xué)領(lǐng)域，具體地涉及一種金屬納米顆粒的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
太陽能作為一種清潔的可再生能源，是植物進行光合作用的能量源泉，同時也是地球上包括風(fēng)能、水能、潮汐能等能源在內(nèi)的總來源。長期以來，為應(yīng)對正在面臨的能源危機，人們一直努力尋找有效的途徑利用太陽能。光化學(xué)轉(zhuǎn)換是太陽能利用的重要形式之一， 氫能被公認是可徹底解決能源問題的最有效手段之一，如果能利用清潔無污染的太陽能光催化分解水制氫，將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能，將從根本上解決人類面臨的能源和環(huán)境問題。當(dāng)前研究最多的均相太陽能分解水產(chǎn)氫體系是由光敏劑、電子載體和質(zhì)子還原催化劑組成的三兀體系(Komatsu, T. et a. 1 J. Am. Chem. Soc.，2006，128，16297 ；Probst, B. et al. Inorg. Chem.，2008，48，1836)。該體系中反應(yīng)通常是在犧牲體存在下進行，光致電子轉(zhuǎn)移形成的敏化劑氧化態(tài)必須通過犧牲體還原再生。在催化產(chǎn)氫過程中，質(zhì)子還原催化劑的催化效率往往成為氫氣產(chǎn)生速率的關(guān)鍵性因素。因此，尋找更高效、更穩(wěn)定的質(zhì)子還原催化劑對于提高能源轉(zhuǎn)換效率有著重要的意義。研究發(fā)現(xiàn)，金、鉬、鈀等貴金屬具有良好的催化產(chǎn)氫性質(zhì)。通常采用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等高分子作為分散劑來制備不同尺寸的金屬納米顆粒。但由于高分子的高分散性，導(dǎo)致其制備的金屬納米顆粒大小不均一。而金屬顆粒的大小會明顯影響催化劑的催化產(chǎn)氫效率(Varpness，Z. et a 1. Nano Lett.，2005，5，2306)。因此，尋找一種制備大小可控、 顆粒均一金屬納米催化劑的方法，對于提高貴金屬的利用率，降低產(chǎn)氫成本有重要意義。近年來，Crooks,Tomalia和humi等研究組分別用聚酰胺-胺樹枝狀聚合物作為模板和分散劑，制備了大小均一、結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定的不同金屬顆粒均相水溶液(Zhao，Μ. Q. et a. 1 J. Am. Chem. Soc.，1998，120,4877 ；Lajos, B. et al. Inorg. Chem.，1998，120,7355 ； Kunio，Ε. et al. Langmuir.，1998，14，3157)，其制備過程中需要加入過量的硼氫化鈉作為還原劑，但硼氫化鈉的加入速度能嚴重影響金屬納米顆粒的大小和穩(wěn)定性，反應(yīng)條件要求嚴格，重復(fù)性差；另外，加入的過量硼氫化鈉不易從體系中除去，限制了其進一步應(yīng)用。聚酰胺-胺樹枝狀聚合物分散的金屬納米顆粒在一些有機化學(xué)反應(yīng)方面表現(xiàn)出很高的催化活性(Scott, R. W. J. ；Wilson, 0. Μ. ；Crooks, R. Μ. J. Phys. Chem. B.，2005，109， 692-704 ；Niu, Y. H. ；Yeung, L. K. ；Crooks, R. Μ. J. Am. Chem. Soc. 2001,123, 6840-6846 ； Scott, R. W. J. ；Wilson, 0. Μ. ；Oh, S. K. ；Kenik, Ε. Α. ；Crooks, R. Μ. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126，15583-15591.)，但將其用于光分解水制氫體系中還沒有相關(guān)的研究和報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種金屬納米顆粒的制備方法；該方法以聚酰胺-胺類樹枝狀聚合物作為模板和分散劑，以甲醇作為還原劑，制得大小均一、穩(wěn)定性
4高、具有優(yōu)良催化活性的金屬納米顆粒；該方法操作簡單，有很好的重復(fù)性，制得的納米顆粒不需經(jīng)過后處理便可直接應(yīng)用于可見光分解水制氫體系。本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種金屬納米顆粒的應(yīng)用；它可以用于可見光分解水制氫體系。為解決上述第一個技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種金屬納米顆粒的制備方法，包括以下步驟1)將聚酰胺-胺類樹枝狀聚合物加入水中，攪拌使充分分散；2)向步驟1)得到的含聚酰胺-胺類樹枝狀聚合物的水溶液中加入金屬離子，繼續(xù)攪拌使兩者充分結(jié)合；3)繼續(xù)攪拌，向步驟幻得到的吸附有金屬離子的聚酰胺-胺類樹枝狀聚合物水溶液中加入甲醇，無氧條件下加熱回流4小時，降至室溫，除去反應(yīng)液中的甲醇，得到聚酰胺-胺類聚合物分散的金屬納米顆粒。所述步驟1)中，所述聚酰胺-胺類樹枝狀聚合物的內(nèi)部為多酰胺結(jié)構(gòu)，外圍官能
團為羧基、羥基、氨基、巰基、磺酸基、磺胺基、膦?；㈧Ⅴ０被?、磷酸鹽、二羥硼基、硅烷醇、 甲?；Ⅴ；蝓０坊?。所述聚酰胺-胺類樹枝狀聚合物分子包括2代 10代。所述聚酰胺-胺類樹枝狀聚合物分子大小為Inm 20nm。所述步驟1)是在溫度0°C 100°C條件下進行；優(yōu)選地，在10°C 40°C條件下進行。所述步驟1)中，得到的含聚酰胺-胺類樹枝狀聚合物的水溶液濃度為IX ΙΟ,Μ IX 101。所述步驟2)中，所述金屬離子包括銀、金、鉬、鈀、銅、汞的離子；優(yōu)選地，所述金屬離子為金、鉬、鈀的離子。所述金屬離子還包括通過配位絡(luò)合作用結(jié)合的金屬離子，如PtCl42+、AuCl4+等。所述金屬離子還包括某些含金屬絡(luò)合酸，如H2PtCl6等。所述步驟2、中，加入金屬離子是將一種或兩種以上金屬離子加入含聚酰胺-胺類樹枝狀聚合物的水溶液。 所述步驟幻中，加入的甲醇與吸附有金屬離子的聚酰胺-胺類樹枝狀聚合物水溶液的體積比為1 1。所述步驟幻制得的金屬納米顆粒是單一元素的金屬納米顆粒。所述步驟幻制得的金屬納米顆粒是兩種或兩種以上金屬均勻摻雜的納米顆粒。所述步驟3)制得的金屬納米顆粒是兩種或兩種以上金屬以核殼結(jié)構(gòu)形成的納米顆粒。所述聚酰胺-胺(PAMAM)類樹枝狀聚合物可以是單分子分散單個金屬納米顆粒， 也可以是多個聚酰胺-胺(PAMAM)類樹枝狀聚合物分子共同參與穩(wěn)定一個金屬納米顆粒。所述攪拌可以配合超聲分散一起作用。本制備方法利用甲醇作為還原劑，還原條件溫和，不會出現(xiàn)金屬離子迅速還原而析出沉淀的情況，反應(yīng)條件易于控制，重復(fù)性好，還原后體系中甲醇易于除去，不會引入新的組分，可以直接用于相應(yīng)的催化體系。
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為解決上述第二個技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種金屬納米顆粒用于光催化產(chǎn)氫， 包括以下步驟1)將光敏劑、犧牲體、電子載體和上述制得的的金屬納米顆粒溶于水和乙腈的混合溶液中，混合均勻，調(diào)節(jié)pH至3 13 ；2)對反應(yīng)容器除氧，打入甲烷作為內(nèi)標氣；3)用可見光光照0. 5小時 1000小時。所述步驟1)中，所述光敏劑、犧牲體、電子載體分別為三聯(lián)吡啶鉬配合物 (Pt-tpy+)、三乙醇胺(TEOA)、溴-乙基紫精(EV-Br2+)，具有如下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種金屬納米顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將聚酰胺-胺類樹枝狀聚合物加入水中，攪拌使充分分散；2)向步驟1)得到的含聚酰胺-胺類樹枝狀聚合物的水溶液中加入金屬離子，繼續(xù)攪拌使兩者充分結(jié)合；3)繼續(xù)攪拌，向步驟幻得到的吸附有金屬離子的聚酰胺-胺類樹枝狀聚合物水溶液中加入甲醇，無氧條件下加熱回流4小時；降至室溫，除去反應(yīng)液中的甲醇，得到聚酰胺-胺類聚合物分散的金屬納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述聚酰胺-胺類樹枝狀聚合物的內(nèi)部為多酰胺結(jié)構(gòu)，外圍官能團為羧基、羥基、氨基、巰基、磺酸基、磺胺基、膦?；?、膦酰氨基、磷酸鹽、二羥硼基、硅烷醇、甲酰基、?；蝓０坊?。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種金屬納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述聚酰胺-胺類樹枝狀聚合物分子包括2代 10代。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種金屬納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述聚酰胺-胺類樹枝狀聚合物分子大小為Inm 20nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟1)是在溫度o°c 100°C條件下進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟1)是在溫度10°c 40°C條件下進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中， 得到的含聚酰胺-胺類樹枝狀聚合物的水溶液的濃度為ι χ IO-10M 1 X 101。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中， 所述加入金屬離子是將銀離子、金離子、鉬離子、鈀離子、銅離子、汞離子、通過配位絡(luò)合作用結(jié)合的金屬離子、金屬絡(luò)合酸中的一種或兩種以上加入含聚酰胺-胺類樹枝狀聚合物的水溶液中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的一種金屬納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述金屬離子為金、鉬、鈀的離子。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟3) 中，加入的甲醇與吸附有金屬離子的聚酰胺-胺類樹枝狀聚合物水溶液的體積比為1 1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟3)制得的金屬納米顆粒是單一元素的金屬納米顆粒、兩種或兩種以上金屬摻雜的納米顆粒、兩種或兩種以上金屬以核殼結(jié)構(gòu)形成的納米顆粒中的一種。
12.如權(quán)利要求1所述的一種金屬納米顆粒的用途，其特征在于，金屬納米顆粒用在光催化產(chǎn)氫體系中。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的一種金屬納米顆粒的用途，其特征在于，所述金屬納米顆粒在催化產(chǎn)氫中的應(yīng)用包括以下步驟1)將光敏劑、犧牲體、電子載體和上述制得的的金屬納米顆粒溶于水和乙腈的混合溶液中，混合均勻，調(diào)節(jié)pH至3 13 ；2)對反應(yīng)容器除氧，打入甲烷作為內(nèi)標氣；3)用可見光光照0.5小時 1000小時。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的一種金屬納米顆粒的用途，其特征在于，所述步驟1)中，所述光敏劑、犧牲體、電子載體分別為三聯(lián)吡啶鉬配合物(Pt-tpy+) 基紫精(EV-Br2+)，它們具有如下結(jié)構(gòu)
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的一種金屬納米顆粒的用途，其特征在于，所述步驟1)中，所述水和乙腈的混合溶液中，水和乙腈的體積比(V水Vill)為3 2。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的一種金屬納米顆粒的用途，其特征在于，所述步驟1)中，所述調(diào)節(jié)PH是用稀鹽酸或稀氫氧化鈉水溶液進行調(diào)節(jié)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬納米顆粒的制備方法；該方法以聚酰胺-胺類樹枝狀聚合物作為模板和分散劑，以甲醇作為還原劑，制得大小均一、穩(wěn)定性高、具有優(yōu)良催化活性的金屬納米顆粒；該方法操作簡單，有很好的重復(fù)性，制得的納米顆粒不需經(jīng)過后處理便可直接應(yīng)用于可見光分解水制氫體系。本發(fā)明還提供一種金屬納米顆粒的應(yīng)用；它可以用于可見光分解水制氫體系。
文檔編號B22F9/24GK102218544SQ201110140010
公開日2011年10月19日 申請日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者于天君, 曾毅, 李嫕, 李迎迎, 陳金平 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所