專利名稱：在玻璃基板上制備BiFeO₃鐵電薄膜光伏電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于薄膜沉積及光伏電池制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種在玻璃基板上制備Bii^eO3鐵電薄膜光伏電池的方法。
背景技術(shù)：
光伏發(fā)電是太陽能利用的一種有效方式，是可再生能源利用中重要的組成部分， 也是近年來發(fā)展最快、最具活力、最受矚目的研究領(lǐng)域。目前光伏發(fā)電在整個能源結(jié)構(gòu)中所占的比重還很小(不到1%)，其中最主要的原因是成本太高。據(jù)統(tǒng)計，傳統(tǒng)的晶硅電池組件成本的65%來自硅片，消耗硅資源多，原材料供應(yīng)緊張，很難適應(yīng)未來大規(guī)模推廣應(yīng)用的需求。而薄膜太陽電池以其自身特殊的優(yōu)勢在近幾年得到了迅速發(fā)展薄膜的使用能夠很大程度地節(jié)省原材料，降低電池成本；可以采用低溫制備技術(shù)降低能耗，縮短能源回收期； 低溫技術(shù)的采用還使得玻璃、塑料等廉價襯底的使用成為現(xiàn)實；材料和電池同步制備，工藝簡單，可以大面積連續(xù)化自動生產(chǎn)。一般而言，半導(dǎo)體的光伏效應(yīng)是由宏觀不均勻性造成的，產(chǎn)生光伏電壓一般不超過半導(dǎo)體的禁帶寬度。而鐵電材料具有完全不同于半導(dǎo)體的反常光伏(APV)效應(yīng)均勻鐵電晶體在均勻光照下出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)短路光生電流或開路電壓的現(xiàn)象，光伏電壓不受晶體禁帶寬度(Eg)的限制，可比Eg高2 4個數(shù)量級。正是由于鐵電材料的這種反常光伏效應(yīng)，使其在光傳感器、光驅(qū)動器、鐵電光伏電池等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。鐵酸鉍(化學(xué)式BWeO3，簡稱BF0)鐵電薄膜由于其原材料來源廣，生產(chǎn)成本低，自發(fā)極化強度大，光伏電壓輸出高且電壓可調(diào)等特點，近年來成為研究熱點。然而，現(xiàn)在BFO 薄膜光伏研究采用的主要是外延生長的薄膜，一般通過在單晶基板或高度取向化的緩沖層上生長獲得，這大大提高了其成本；也有在Si基板上生長的多晶BFO薄膜的研究，但為了能制成薄膜電池一般需在Si基板上先制備一層Pt或其他底電極，這也不利于降低成本。普通玻璃或?qū)щ姴ＡTO(為摻雜氟的SnO2透明導(dǎo)電玻璃)和ITO(為摻雜銦的 SnO2透明導(dǎo)電玻璃，簡稱為ΙΤ0)，可被廣泛用于液晶顯示屏，光催化，薄膜太陽能電池基底、 染料敏化太陽能電池、電致變色玻璃等領(lǐng)域。BFO的結(jié)晶溫度低至500°C，所以，可以用玻璃作為基底制備BFO薄膜。迄今為止，尚沒有一種在玻璃基地上制備BFO鐵電薄膜及其光伏電池的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種在較廉價的玻璃基板上通過化學(xué)溶液法制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BFO鐵電薄膜光伏電池的方法，制備方法簡便， 有利于降低成本，制備的薄膜具有較優(yōu)越的光伏性能并具有類似于二極管的單向?qū)щ娞匦?，顯示出可觀的應(yīng)用前景。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)選擇玻璃作為基底，通過化學(xué)溶液沉積法制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BFO鐵電薄膜，然后通過物理濺射法在薄膜制備0. 5mm*0. 5mm的頂部電極，獲得BFO太陽能薄膜電池。在玻璃基板上制備Bii^eO3鐵電薄膜光伏電池的方法，包括以下步驟(I)BFO前驅(qū)體溶液的配制將財(而3)3*5!120和!^(而3)3*9!120按摩爾比1 1的比例完全溶于乙二醇甲醚， 獲得棕紅色澄清透明且穩(wěn)定前驅(qū)體溶液；O) BFO鐵電薄膜的制備以玻璃基板為基底，通過化學(xué)溶液沉積法制備得到BFO鐵電薄膜；(3)上電極的制備在帶有0. 5mm*0. 5mm孔洞的掩膜板的遮擋下物理濺射方法在BFO鐵電薄膜上沉積 0. 5mm*0. 5mm的電極即可。步驟(1)中所述的玻璃基板為FTO導(dǎo)電玻璃基板、ITO導(dǎo)電玻璃基板或普通玻璃。所述的化學(xué)溶液沉積法包括以下步驟a、利用甩膠機(jī)將前驅(qū)體溶液甩膠到基板上，控制轉(zhuǎn)速為500rpm甩膠10秒然后在 3000 4000rpm轉(zhuǎn)速下甩膠30秒；b、甩膠結(jié)束后將帶有前驅(qū)體濕膜的基板在熱板上先20(TC烘干3分鐘，然后在 350°C煅燒5分鐘，最后在化氣氛下通過快速退火爐在500 600°C燒結(jié)5分鐘；C、甩膠煅燒第一層后先退火一次，以后每兩層退火一次，一共甩膠15層，得到BFO 鐵電薄膜。步驟(3)中所述的電極為Au電極、Pt電極或ITO電極。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)采用化學(xué)溶液法在FTO導(dǎo)電玻璃上制備的BFO鐵電薄膜可以有效的降低生產(chǎn)成本。本實驗中化學(xué)溶液沉積法由于采用快速退火工藝能夠在FTO導(dǎo)電玻璃表面形成平整致密，晶粒大小均勻的薄膜表面。所制備BFO鐵電薄膜具有假立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；(2)基底來源廣泛，制備方法簡單，能夠制備出一致性高，重復(fù)性好的鈣鈦礦結(jié)構(gòu) BFO鐵電薄膜，對BFO鐵電薄膜成本的降低及工業(yè)化應(yīng)用具有重要影響。本發(fā)明制備的薄膜具有較優(yōu)越的光伏性能及類似于二極管的單向?qū)щ娞匦?，對BFO鐵電薄膜在光伏電池及光電子領(lǐng)域中應(yīng)用具有重大的意義。


圖1為本發(fā)明制備出的FTO基底上BFO鐵電薄膜的X射線衍射圖；圖2為本發(fā)明制備出的FTO基底上BFO鐵電薄膜的光學(xué)透過曲線，內(nèi)嵌圖為推算其能帶的(ahv)2_hv曲線；圖3為本發(fā)明制備出的FTO基底上BFO鐵電薄膜在暗場及光照(lOOmW/cm2)下的 J-V曲線；圖4為本發(fā)明制備出的FTO基底上BFO鐵電薄膜在-5V +5V電壓下的漏電流曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實施例1將財(而3)3*5!120(過量5%)，!^(而3)3*9!120按摩爾比1 1的比例完全溶于乙二醇甲醚，獲得棕紅色澄清透明且穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液。然后通過甩膠法制備薄膜。甩膠條件為500rpm轉(zhuǎn)速下甩膠10秒然后3000rpm轉(zhuǎn)速下甩膠30秒。甩膠結(jié)束后將帶有前驅(qū)體濕膜的基板在熱板上先20(TC烘干3分鐘，然后在350°C煅燒5分鐘，最后在化氣氛下通過快速退火爐在500°C燒結(jié)5分鐘。甩膠煅燒第一層后先退火一次，以后每兩層退火一次，一共甩膠15層，得到BFO鐵電薄膜。制備的薄膜在帶有0. 5mm*0. 5mm孔洞的掩膜板的遮擋下用物理濺射方法在膜面上沉積0. 5mm*0. 5mm的Au上電極。實施例2將財(而3)3*5!120(過量5%)，!^(而3)3*9!120按摩爾比1 1的比例完全溶于乙二醇甲醚，獲得棕紅色澄清透明且穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液。然后通過甩膠法制備薄膜。甩膠條件為500rpm轉(zhuǎn)速下甩膠10秒然后3000rpm轉(zhuǎn)速下甩膠30秒。甩膠結(jié)束后將帶有前驅(qū)體濕膜的基板在熱板上先20(TC烘干3分鐘，然后在350°C煅燒5分鐘。最后在仏氣氛下通過快速退火爐在550°C燒結(jié)5分鐘。甩膠煅燒第一層后先退火一次，以后每兩層退火一次， 一共甩膠15層，得到BFO鐵電薄膜。制備的薄膜在帶有0. 5mm*0. 5mm孔洞的掩膜板的遮擋下用物理濺射方法在膜面上沉積0. 5mm*0. 5mm的Au上電極。實施例3將財(而3)3*5!120(過量5%)，!^(而3)3*9!120按摩爾比1 1的比例完全溶于乙二醇甲醚，獲得棕紅色澄清透明且穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液。然后通過甩膠法制備薄膜。甩膠條件為500rpm轉(zhuǎn)速下甩膠10秒然后3000rpm轉(zhuǎn)速下甩膠30秒。甩膠結(jié)束后將帶有前驅(qū)體濕膜的基板在熱板上先20(TC烘干3分鐘，然后在350°C煅燒5分鐘。最后在O2氣氛下通過快速退火爐在600°C燒結(jié)5分鐘。甩膠煅燒第一層后先退火一次，以后每兩層退火一次， 一共甩膠15層，得到BFO鐵電薄膜。制備的薄膜在帶有0. 5mm*0. 5mm孔洞的掩膜板的遮擋下用物理濺射方法在膜面上沉積0. 5mm*0. 5mm的Au上電極。實施例4在玻璃基板上制備Bii^e03鐵電薄膜光伏電池的方法，包括以下步驟(1) BFO前驅(qū)體溶液的配制將財(而3)3*5!120和!^(而3)3*9!120按摩爾比1 1的比例完全溶于乙二醇甲醚， 獲得棕紅色澄清透明且穩(wěn)定前驅(qū)體溶液；(2) BFO鐵電薄膜的制備以ITO導(dǎo)電玻璃基板為基底，通過化學(xué)溶液沉積法制備得到BFO鐵電薄膜，具體包括以下步驟a、利用甩膠機(jī)將前驅(qū)體溶液甩膠到基板上，控制轉(zhuǎn)速為500rpm甩膠10秒然后在 3000rpm轉(zhuǎn)速下甩膠30秒；b、甩膠結(jié)束后將帶有前驅(qū)體濕膜的基板在熱板上先200°C烘干3分鐘，然后在 350°C煅燒5分鐘，最后在化氣氛下通過快速退火爐在500°C燒結(jié)5分鐘；C、甩膠煅燒第一層后先退火一次，以后每兩層退火一次，一共甩膠15層，得到BFO鐵電薄膜；(3)上電極的制備在帶有0. 5mm*0. 5mm孔洞的掩膜板的遮擋下物理濺射方法在BFO鐵電薄膜上沉積 0. 5mm*0. 5mm的ITO電極即可。實施例5在玻璃基板上制備Bii^e03鐵電薄膜光伏電池的方法，包括以下步驟(I)BFO前驅(qū)體溶液的配制將Bi (NO3)3 ·5Η20和Fe (NO3)3 ·9Η20按摩爾比1 1的比例完全溶于乙二醇甲醚， 獲得棕紅色澄清透明且穩(wěn)定前驅(qū)體溶液；(2) BFO鐵電薄膜的制備以普通玻璃基板為基底，通過化學(xué)溶液沉積法制備得到BFO鐵電薄膜，具體包括以下步驟a、利用甩膠機(jī)將前驅(qū)體溶液甩膠到基板上，控制轉(zhuǎn)速為500rpm甩膠10秒然后在 3000rpm轉(zhuǎn)速下甩膠30秒；b、甩膠結(jié)束后將帶有前驅(qū)體濕膜的基板在熱板上先200°C烘干3分鐘，然后在 350°C煅燒5分鐘，最后在&氣氛下通過快速退火爐在500°C燒結(jié)5分鐘；C、甩膠煅燒第一層后先退火一次，以后每兩層退火一次，一共甩膠15層，得到BFO 鐵電薄膜；(3)上電極的制備在帶有0. 5mm*0. 5mm孔洞的掩膜板的遮擋下物理濺射方法在BFO鐵電薄膜上沉積 0. 5mm*0. 5mm的Pt電極即可。本發(fā)明所涉及的薄膜X射線衍射儀器用的是D/maX2550VL/PC型X射線衍射儀；測試光學(xué)透過曲線所用儀器是紫外-可見光分光光度計；光伏性能測試所用儀器為)(Q350W可調(diào)型氙燈光源和KEITHLEY 2400源表；漏電曲線測試所用儀器為KEITHLEY 2400源表。圖1為實施例3制備的FTO基底上BFO鐵電薄膜的X射線衍射圖譜。圖譜中可以看到FTO及BFO薄膜的衍射峰，并有少量的第二相。BFO薄膜為假立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。圖2為實施例1制備的FTO基底上BFO鐵電薄膜的光學(xué)透過曲線，內(nèi)嵌圖為推算其能帶的(ahv)2_hv曲線?？梢钥吹紽TO基底上BFO鐵電薄膜在紫外及可見光的藍(lán)綠色光光譜段有明顯的吸收。另外根據(jù)Tauc公式可以推算出其帶隙大小約為2. 76eV(見內(nèi)嵌圖)，處在可見光能量范圍。圖3為實施例2制備的FTO基底上BFO鐵電薄膜在暗場及光照(lOOmW/cm2)下的 J-V曲線。對比明暗場下的J-V可以看到FTO基底上BFO鐵電薄膜具有明顯的光伏效應(yīng)，其開路電壓約為0. 324V，短路電流約為11.5yA/cm2。開路電壓優(yōu)于SrTiO3 (STO)上生長的外延BFO薄膜及Pt/Ti/Si02/Si基底上生長的多晶BFO薄膜，表明了本發(fā)明制備的FTO基底上的BFO鐵電薄膜具有較優(yōu)越的光伏性能。圖4為實施例1制備的FTO基底上BFO鐵電薄膜在-5V +5V電壓下的I_V曲線。 從曲線可以看到本發(fā)明制備的FTO基底上的BFO鐵電薄膜顯示出明顯的單向?qū)щ娦裕哂蓄愃朴诙O管的特性(diode-like behavior)，表明本發(fā)明制備的薄膜在微電子及MEMS中具有很大地應(yīng)用前景。
用本發(fā)明的方法能夠以低的成本在FTO導(dǎo)電玻璃上制備出一致性高，重復(fù)性好的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BFO鐵電薄膜。所制備的薄膜具有較優(yōu)越的光伏特性并具有類似于二極管的單向?qū)щ娞匦?，這些對BFO鐵電薄膜在光伏電池及光電子領(lǐng)域中應(yīng)用具有重大的意義。
權(quán)利要求
1.在玻璃基板上制備BWeO3鐵電薄膜光伏電池的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(I)BFO前驅(qū)體溶液的配制將財(吣3)3*5!120和？6(吣3)3*9!120按摩爾比1 1的比例完全溶于乙二醇甲醚，獲得棕紅色澄清透明且穩(wěn)定前驅(qū)體溶液；O) BFO鐵電薄膜的制備以玻璃基板為基底，通過化學(xué)溶液沉積法制備得到BFO鐵電薄膜；(3)上電極的制備在帶有0. 5mm*0. 5mm方孔的掩膜板的遮擋下物理濺射方法在BFO鐵電薄膜上沉積 0. 5mm*0. 5mm的電極即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在玻璃基板上制備BWeO3鐵電薄膜光伏電池的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的玻璃基板為FTO導(dǎo)電玻璃基板、ITO導(dǎo)電玻璃基板或普通玻璃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在玻璃基板上制備BWeO3鐵電薄膜光伏電池的方法，其特征在于，所述的化學(xué)溶液沉積法包括以下步驟(1)利用甩膠機(jī)將前驅(qū)體溶液甩膠到基板上，控制轉(zhuǎn)速為500rpm甩膠10秒然后在 3000 4000rpm轉(zhuǎn)速下甩膠30秒；(2)甩膠結(jié)束后將帶有前驅(qū)體濕膜的基板在熱板上先200°C烘干3分鐘，然后在350°C 煅燒5分鐘，最后在&氣氛下通過快速退火爐在500 600°C燒結(jié)5分鐘；(3)甩膠煅燒第一層后先退火一次，以后每兩層退火一次，一共甩膠15層，得到BFO鐵電薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在玻璃基板上制備BWeO3鐵電薄膜光伏電池的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的電極為Au電極、Pt電極或ITO電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及在玻璃基板上制備BiFeO3鐵電薄膜光伏電池的方法，選擇玻璃作為基底，通過化學(xué)溶液沉積法制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BiFeO3鐵電薄膜，然后通過物理濺射法在薄膜上制備0.5mm*0.5mm頂部電極即可。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明能夠以低的成本在玻璃基板上制備出一致性高，重復(fù)性好的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BiFeO3鐵電光伏薄膜。所制備的薄膜具有優(yōu)越的光伏特性并具有二極管的單向?qū)щ娞匦裕@些優(yōu)越的特性可使BiFeO3鐵電薄膜在光伏電池及光電子器件領(lǐng)域中獲得應(yīng)用。
文檔編號C23C14/16GK102544216SQ20121000927
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月12日
發(fā)明者劉河洲, 李華, 郭兵, 郭益平 申請人:上海交通大學(xué)