專利名稱：一種合金元素成分可控的鉑族金屬合金涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉬族金屬合金涂層及其制備方法，尤其是涉及一種在難熔材料表面的合金元素成分可控的鉬族金屬合金涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
難熔金屬已廣泛應(yīng)用于各種航天器和發(fā)動(dòng)機(jī)材料，它們具有優(yōu)異的高溫強(qiáng)度、抗腐蝕性和耐高溫等性能，但是在高溫有氧環(huán)境中會(huì)因氧化失效，影響了材料的使用壽命。通過(guò)添加合金元素或在其表面制備高溫抗氧化涂層，是克服難熔金屬高溫氧化性差的必要途徑。鉬族金屬具有良好的耐腐蝕性、高溫抗氧化性，能適應(yīng)基體彈塑性變形及高溫蠕變?cè)斐傻膽?yīng)力變形。鉬族金屬中，銥和鉬金屬具有高熔點(diǎn)，好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的高溫抗氧化性能等，已被廣泛用作熱電偶，因而，銥和鉬金屬可以作為高溫抗氧化涂層保護(hù)難熔金屬基材。然而，鉬族金屬通常價(jià)格昂貴，限制了銥和鉬涂層的大量應(yīng)用，另外，銥在高溫下存在嚴(yán)重的再結(jié)晶和長(zhǎng)大現(xiàn)象，導(dǎo)致晶界產(chǎn)生大量微孔，微孔成為氧化性氣氛擴(kuò)散的通道，引起基體難熔材料的氧化燒蝕。添加合金元素鉿、鋯、鉭、鋁等，借助其氧化生成氧化物的特性，以其膨脹的體積封填銥金屬產(chǎn)生的微孔，可發(fā)揮銥和鉬涂層高溫氧化性能，且有助于阻止基體成分向涂層外的擴(kuò)散，從而彌補(bǔ)難熔金屬高溫抗氧化性能的不足，發(fā)揮難熔金屬本身和鉬族金屬合金涂層的優(yōu)點(diǎn)。
國(guó)內(nèi)對(duì)鉬族金屬高溫合金及涂層有相關(guān)發(fā)明專利，有《一種銥鉿鈮高溫合金材料及其制備方法》(專利號(hào)ZL200510064747)、《銥鋁高溫抗氧化涂層的制備方法》(專利號(hào)ZL200910168837)、《一種碳材料抗氧化用鎢/銥復(fù)合涂層及其制備方法》(專利號(hào)ZL200610041120)、《一種高溫合金用納米鉬鋁抗氧化涂層的制備方法》(專利號(hào) ZL200810058933)等制備方法的發(fā)明專利，這些專利一致認(rèn)為銥、鉬及其合金可作為難熔材料的抗氧化涂層，但是這些方法的缺點(diǎn)包括制備復(fù)雜，高溫下涂層與基體的結(jié)合性不好等?！础碒igh—temperature diffusion barriers for protective coatings)) (Surface and Coatings Technology, 2004,188-189，153-157)論文中指出，通過(guò)磁控濺射在超合金基材表面制備Hf-Ni和Hf-Pt合金涂層，合金涂層具有高溫抗氧化性能，且可以阻止基體元素 Cr、Re、Ta 禾口 W 向涂層內(nèi)擴(kuò)散。美國(guó)專禾Ij《Ir—based alloys for ultra-high temperature applications》(專利號(hào)US6982122)中指出銥鉿、銥鋯高溫合金可用作高溫抗氧化涂層。 日本學(xué)者村上秀之等學(xué)者(Behaviour of Ir-24at. % Ta films on Ni based single crystal superalloys)利用磁控濺射技術(shù)或電子束物理氣相沉積制備銥鉭、銥鉿和銥鉬合金涂層。目前，該涂層的制備技術(shù)主要有電鍍共沉積，電子束物理氣相沉積即合金靶材或多靶材共沉積、磁控濺射技術(shù)等，他們的優(yōu)點(diǎn)是涂層致密，缺點(diǎn)是成分均勻性差，涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度低。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種鉬族金屬合金涂層，其特征在于，涂層主體元素為鉬或銥，合金元素為鋯、鉿、鉭、鋁等但不限于這四種合金元素，以及合金元素的氧化物如&02、HfO2、Tii2O5、Al2O3但不限于這四種氧化物增強(qiáng)成分。涂層中的合金元素可以是1 種，也可以是2 3種，相應(yīng)的氧化物可以是1種，也可以是2 3種?；臑殡y熔材料，可以是鉬及其合金、鎢及其合金、鈮及其合金、碳化鎢導(dǎo)電陶瓷等。該方法能克服現(xiàn)有技術(shù)中涂層結(jié)合強(qiáng)度低、涂層內(nèi)含有雜質(zhì)、涂層存在裂紋等缺點(diǎn)。
本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種鉬族金屬合金涂層的制備方法，其特征在于以鉬族金屬組合件為靶材，導(dǎo)電的難熔材料為基體材料，基體材料也可稱為基體、基材或工件。將靶材和基材置于真空室內(nèi)，靶材電壓范圍在800 1200V，基材電壓范圍在 300 600V，使用惰性氣體作為工作氣氛。接通直流電源，在靶材和基材之間產(chǎn)生輝光放電，通過(guò)等離子濺射轟擊靶材元素，經(jīng)沉積和高溫?cái)U(kuò)散在基材表面形成鉬族合金涂層，所制合金涂層厚度為1 μ m 100 μ m。
本發(fā)明提供的鉬族金屬合金涂層的制備方法，其特征在于包括下述順序的步驟
(1)涂層沉積之前，將基體表面用金相砂紙?zhí)幚?、拋光并分別用超聲波清洗，之后烘干；
(2)調(diào)節(jié)靶材和基體之間的距離，極間距保持在15 20mm之間；
(3)使用機(jī)械泵抽真空至5Pa以下，再使用分子泵抽真空至極限真空，然后打開冷卻水；
(4)開保護(hù)氣體充氣至工作氣壓，使?fàn)t內(nèi)工作氣壓保持為15 55 ，氣壓穩(wěn)定后， 開啟電源，緩慢增加基材電壓；
(5)調(diào)整靶材電壓和基材電壓，引發(fā)靶材元素的濺射，開始進(jìn)行涂層的制備；
(6)保溫一定時(shí)間后，關(guān)閉源極和陰極電源、停止供氣，關(guān)閉分子泵、機(jī)械泵，冷卻至室溫，關(guān)閉冷卻水，取出基材。
基材使用過(guò)程中即在高溫氧化性氣氛中，部分合金元素在高溫被氧化形成相應(yīng)的氧化物，部分合金元素與鉬族金屬形成金屬間化合物。在交變高低溫中，涂層產(chǎn)生微裂紋， 氧化性氣氛將其裂紋中的新鮮表面裸露的合金元素或者合金元素與鉬族金屬形成的金屬間化合物氧化，再次形成相應(yīng)的氧化物。
本發(fā)明同時(shí)公開一種靶材的結(jié)構(gòu)及其安裝方法，其特征在于靶材均為絲狀或條狀，將鉬族金屬絲，尤其是鉬絲或銥絲，合金元素絲，尤其是鋯絲或鉿絲，嵌在剛玉盤上，如穿透狀，絲的一端對(duì)著基材，一端接通電源。剛玉也可以是圓桶形，其界面可以是半圓，也可以是橢圓形，工件置于其中，靶絲穿于其上。合金元素絲按分布設(shè)計(jì)可接為2-5組電源，每組中的合金絲數(shù)量可不同，組與組的合金成分可不同。涂層沉積過(guò)程中，合金元素絲可部分?jǐn)嚯?，也可調(diào)低電壓也可以通過(guò)提拉機(jī)構(gòu)從頂端拽出，所連接的合金絲處于不工作狀態(tài)，不會(huì)濺射出合金原子或離子。停止濺射，則減少了濺射合金絲的數(shù)量，從而可調(diào)整涂層中合金元素的含量，達(dá)到減少涂層中合金元素的效果，使涂層中的合金元素沿厚度方向梯度分布。 也可以降低合金絲的電壓，降低其濺射量，減少涂層中合金元素的含量。沉積過(guò)程中也可以給已斷電的合金絲再通電，隨機(jī)調(diào)整涂層中合金元素含量。也可以設(shè)計(jì)一種程序，合金絲的電壓按照程序反復(fù)升高、降低，從而改變涂層中合金元素的分布規(guī)律。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)復(fù)合靶材成分可控，制備簡(jiǎn)單且便于循環(huán)利用。(2)涂層沉積速率快，涂層厚度易控制，提高了涂層制備的效率；C3)對(duì)曲面形狀的基體也可以進(jìn)行4涂層的制備；(4)可獲得光滑、致密的合金涂層；(6)涂層與基體之間具有較強(qiáng)的結(jié)合力。


圖1為本發(fā)明中銥或鉬金屬?gòu)?fù)合靶材與工件位置結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為沉積后合金涂層的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中10為一組合金元素電極，20為另一組合金元素電極，30為鉬族金屬元素電極，40為剛玉盤，50為鉬族金屬絲，60為合金元素絲，70為工件，80為合金涂層。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1
將銥絲50和鋯絲60各選取12根，穿過(guò)剛玉圓盤40，通過(guò)調(diào)節(jié)銥絲50與鋯絲60 長(zhǎng)度，端面平齊，且與鉬工件70距離為17mm。另一端六根鋯絲接電源10，六根鋯絲接電源 20，12根銥絲接電源30，抽真空至極限真空后通入氬氣。設(shè)定采用雙輝等離子技術(shù)的工藝參數(shù)為靶材電壓為900V，基材電壓為350V，工作氣壓251^。開始沉積，工件通電后，接通銥絲電源30，沉積時(shí)間1小時(shí)后，打開鋯絲電源10，再沉積1小時(shí)后，打開鋯絲電源20，再沉積 0. 5小時(shí)后，關(guān)閉所有電源。沉積后可獲得50 μ m厚的合金涂層，從表層到內(nèi)層依次為鋯高含量層，鋯低含量層、純銥層。
實(shí)施例2
10根銥絲50、3根鋯絲和3根鉿絲60，穿過(guò)剛玉圓盤40，一端與鈮工件70距離為19mm，另一端3根鋯絲接電源10，3根鉿絲接電源20，10根銥絲接電源30，抽真空至極限真空后通入氬氣。設(shè)定采用雙輝等離子技術(shù)的工藝參數(shù)為靶材電壓為850V，基材電壓為 320V，工作氣壓251^。開始沉積，工件通電后，接通所有源極電源，沉積時(shí)間1小時(shí)后，關(guān)閉鋯絲電源10，再沉積1小時(shí)后，關(guān)閉鉿絲電源20，再沉積1小時(shí)后，關(guān)閉所有電源。沉積后可獲得45 μ m厚的合金涂層，從表層到內(nèi)層依次為銥鉿合金層，銥鋯合金層、銥鉿鋯合金層。
上述僅為本發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的設(shè)計(jì)構(gòu)思并不局限于此，凡利用此構(gòu)思對(duì)本發(fā)明進(jìn)行非實(shí)質(zhì)性的改動(dòng)，均應(yīng)屬于侵犯本發(fā)明保護(hù)的范圍的行為。
權(quán)利要求
1.一種在難熔材料表面的合金元素成分可控的鉬族金屬合金涂層，其特征在于涂層主體元素為鉬或銥，合金元素為鋯、鉿、鉭、鋁等但不限于這四種合金元素，以及合金元素的氧化物如&02、HfO2, Ta2O5, Al2O3但不限于這四種氧化物增強(qiáng)成分。
2.依據(jù)權(quán)利要求書1所述的涂層，涂層中的合金元素可以是1種，也可以是2 3種， 相應(yīng)的氧化物可以是1種，也可以是2 3種。
3.—種在難熔材料表面的合金元素成分可控的鉬族金屬合金涂層的制備方法，其特征在于以鉬族金屬組合件為靶材，導(dǎo)電的難熔材料為基體材料，基體材料也可稱為基體、基材或工件，將靶材和基材置于真空室內(nèi)，靶材電壓范圍在800 1200V，基材電壓范圍在300 600V，使用惰性氣體作為工作氣氛，接通直流電源，在靶材和基材之間產(chǎn)生輝光放電，通過(guò)等離子濺射轟擊靶材元素，經(jīng)沉積和高溫?cái)U(kuò)散在基材表面形成鉬族合金涂層，所制合金涂層厚度為Iym ΙΟΟμπι。
4.依據(jù)權(quán)利要求書3所述的方法，其特征在于靶材均為絲狀或條狀，將鉬族金屬絲尤其是鉬絲或銥絲，合金元素絲尤其是鋯絲或鉿絲，嵌在剛玉盤上，如穿透狀，絲的一端對(duì)著基材，一端接通電源。
5.依據(jù)權(quán)利要求書3所述的方法，其特征在于剛玉盤也可以是圓桶形，其界面可以是半圓，也可以是橢圓形，工件置于其中，靶絲穿于其上。
6.依據(jù)權(quán)利要求書3所述的方法，其特征在于合金元素絲按分布設(shè)計(jì)可接為2-5組電源，每組中的合金絲數(shù)量可不同，組與組的合金成分可不同。
7.依據(jù)權(quán)利要求書3所述的方法，其特征在于涂層沉積過(guò)程中，合金元素絲可部分?jǐn)嚯姡部烧{(diào)低電壓、也可以通過(guò)提拉機(jī)構(gòu)從頂端拽出。
8.依據(jù)權(quán)利要求書3所述的方法，其特征在于沉積過(guò)程中也可以給已斷電的合金絲再通電，隨機(jī)調(diào)整涂層中合金元素含量。
9.依據(jù)權(quán)利要求書3所述的方法，其特征在于也可以設(shè)計(jì)一種程序，合金絲的電壓按照程序反復(fù)升高、降低，從而改變涂層中合金元素的分布規(guī)律。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在難熔金屬材料表面制備鉑族金屬合金涂層方法，涂層中以銥或鉑為主要成分，鋯、鉿、鉭、鈮、鋁為合金元素，合金元素的氧化物為增強(qiáng)成分。涂層的制備方法是，取鉑族金屬絲及合金金屬絲若干，均勻穿過(guò)氧化鋁陶瓷并固定，以此組成合金靶材。將靶材與工件放置在真空室中，靶材的一端面對(duì)工件，另一端接電源，鉑族金屬絲并聯(lián)接一組電源，合金元素絲按分布設(shè)計(jì)可接2-5組電源。采用雙輝等離子方法，在真空爐中沉積合金涂層，沉積過(guò)程中，可以給合金元素部分?jǐn)嚯?，斷電后也可以再供電，斷電后，所連接的合金絲處于不工作狀態(tài)，不會(huì)濺射出合金原子或離子，從而可調(diào)整涂層中合金元素的含量。
文檔編號(hào)C23C14/38GK102534290SQ20121005533
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月6日
發(fā)明者叢湘娜, 李斌斌, 陳照峰 申請(qǐng)人:陳照峰