一種氧強化的TiZrNbHfO高熵合金及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明一種氧強化的TiZrNbHfO高熵合金及其制備方法，其成分（原子百分比）表達式為TiaZrbNbcHfdOe，20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤35，20≤d≤35，0.01≤e≤2.0。工藝如下：將金屬原料Ti、Zr、Nb和Hf用機械方法去除氧化皮后按摩爾比精確稱量，O元素以ZrO2的形式加入；在非自耗真空電弧爐或者冷坩堝懸浮爐里熔煉目標合金，利用真空吸鑄或澆鑄設備獲得合金。本發(fā)明創(chuàng)新性地通過添加O元素顯著提高高熵合金的拉伸性能，尤其(TiZrNbHf)98O2.0高熵合金的抗拉強度超過1100MPa，同時塑性延伸率超過20%，綜合拉伸性能顯著優(yōu)于現(xiàn)有的高熵合金體系。
【專利說明】—種氧強化的TiZrNbHfO高熵合金及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬材料及其制備領域，提供了一種成分為TiZrNbHfO的高熵合金及其制備方法。
【背景技術】
[0002]高熵合金是指合金中包含四種或者四種以上主要元素、每種元素都占較大原子分數(shù)但不超過35%。因為沒有一種合金元素的原子分數(shù)超過50%，就可以充分發(fā)揮多組元高混亂度效應。在成分設計時，每種組元不一定要等原子比，這樣就可以進一步增大高熵合金設計的自由度，多元合金中各種元素可以類型相同，也可以類型不同，還可以添加微量元素來優(yōu)化合金的組織與性能。
[0003]高熵合金完全不同于傳統(tǒng)金屬材料，它所帶來的不僅是全新的合金設計理念，而且產(chǎn)生出了超乎異常的許多新現(xiàn)象。這些新現(xiàn)象主要包括:(1)形成了單一固溶體組織。研究結果表明，許多高熵合金凝固后并沒有形成數(shù)目眾多的金屬間化合物，而是形成了以簡單的BCC /FCC固溶體為主的組織結構，所生成的相數(shù)遠遠小于吉布斯相律預測值。高熵合金的這種特殊的結構克服了金屬間化合物和非晶合金所固有的脆性，也賦予了其優(yōu)良的綜合性能。已有的研究報告發(fā)現(xiàn)，高熵合金具有一些傳統(tǒng)合金無法比擬的優(yōu)異的性能，如高強度、高硬度、高耐磨耐腐蝕性、高熱阻、高電阻率等。使之在耐熱和耐磨涂層，模具內(nèi)襯，磁性，硬質(zhì)合金和高溫合金等方面均有潛在或現(xiàn)實的用途。(2)高熵合金的另一個特點是具有緩慢擴散效應，可以有效的做擴散阻擋層。這在聚變堆中可以有效地避免燃料駐留而導致脆化。高熵合金可以彌補當前非晶合金的室溫低塑性和無法高溫使用的缺點。除此之外，高熵合金在集成電路的硅銅擴散阻擋層和四模式激光陀螺儀等方面的應用也在研究之中。
[0004]目前已報道的典·型高熵合金成分有:以CoCrFeNiCu和FeCoCrNiMn為代表的面心立方固溶體結構的高熵合金；以CoCrFeNiAUAlTiCrFeCoNi和AlCrCuFeMnNi為代表的體心立方固溶體結構的高熵合金；高熔點的NbMoTaW和VNbMoTaW高熵合金；具有無序結構的高熵非晶合金 Zn2ciCa2ciSr2ciYb2ci(Lia55Mga45)2c^ PdPtCuNiP 和 TiZrCuNiBe 高熵非晶合金等。其中，研究最為廣泛的FeCoCrNiMn高熵合金具有高達60%的拉伸塑性，但是強度僅有200~500MPa，而其他體心立方結構的高熵合金和高熔點高熵合金并沒有拉伸性能的報道。在傳統(tǒng)高熵合金領域，用來微量添加以強化合金性能的元素往往是C、B、A1和Sn等，本發(fā)明創(chuàng)新地使用O元素來強化TiZrNbHf高熵合金體系的拉伸性能，效果顯著。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于開發(fā)出具有高強度高塑性低加工硬化率的TiaZrbNbeHfdOe高熵合金，該高熵合金具有簡單的體心立方結構，隨著O元素的添加，合金的拉伸強度超過llOOMPa，延伸率超過20%，加工硬化率接近于O。[0007]本發(fā)明的高熵合金體系為TiaZrbNbeHfdOe,除氧之外，所采用的組元元素均具有高熔點，且在高溫下均為體心立方結構。利用本發(fā)明的制備工藝可以獲得具有簡單體心立方結構的高熵合金棒材和板材。該高熵合金的成分為TiaZrbNbeHfdOe,其中a、b、c、d和e為摩爾比，20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤35，20≤d≤35，0.01≤e≤2.0。
[0008]本發(fā)明所采用的技術方案是:一種氧強化的TiZrNbHfO高熵合金，所述述高熵合金材料成分的原子百分比表達式為TiaZrbNbeHfdOe,其中，20 ￡a ￡35, 20 ￡b ￡35，20 ￡c ￡35，20 ￡d ￡35，0.01 ￡e ￡2.0。
[0009]進一步，所述高熵合金材料成分的原子百分比表達式為TiaZrbNbeHfdOe,a=b=c=d=24.875，e=0.5。
[0010]進一步，所述高熵合金材料成分的原子百分比表達式為TiaZrbNbcHfdOe,a=b=c=d=24.75，e=l.0。
[0011]進一步，所述高熵合金材料成分的原子百分比表達式為TiaZrbNbcHfdO6,a=b=c=d=24.625，e=l.5。
[0012]進一步，所述高熵合金材料成分的原子百分比表達式為TiaZrbNbeHfdOe,a=b=c=d=24.50，e=2.0。
[0013]本發(fā)明的另一目的是提供上述合金的制備方法具體包括以下步驟:
步驟1.將冶金原料T1、Zr、Nb和Hf元素按照上述表達式中的原子百分比換算成質(zhì)量比進行配比稱料， O元素以粉體或塊體ZrO2的方式加入，ZrO2的純度不低于99.9% ;供熔煉制備合金使用；
步驟2、使用砂紙和砂輪機去除原料金屬T1、Zr、Nb和Hf的表面氧化皮，并使用工業(yè)乙醇超聲波震蕩清洗原料金屬，備用；
步驟3:將步驟2處理后的原料金屬和ZrO2原料按熔點高低順序堆放在非自耗真空電弧爐或者冷坩堝懸浮爐里進行熔煉，Ti和Zr放在底部，粉體或者塊體ZrO2放在中間，熔點較高的Hf和Nb放在最頂部，對樣品室抽真空，當真空度達到5 X 10_3Pa后，向爐腔充氬氣至半個大氣壓，開始熔煉合金；合金熔化后，電弧保持時間在30-60秒鐘,待合金塊冷卻后將其翻轉(zhuǎn)，如此重復至少4次以上；待母合金充分熔煉均勻后，使用真空吸鑄設備，將合金吸鑄進入水冷銅模中，獲得高熵合金材料。
[0014]本發(fā)明的高熵合金具有高強度、低楊氏模量，該合金的抗拉強度超過700MPa，延伸率超過10%，彈性模量小于100 GPa，隨著O元素含量的升高，合金的抗拉強度超過IlOOMPa0合金組成元素為對人體無毒或低毒性元素，因此，該高熵合金在生物醫(yī)用部件上具有很好的應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1例示了 TiZrNbHfO高熵合金體系的XRD圖譜。
[0016]圖2例示了圖1中(110 )衍射峰的放大圖。
[0017]圖3例示了含氧為1.5%的高熵合金的室溫壓縮真應力-真應變曲線。
[0018]圖4例示了 TiZrNbHfO高熵合金體系的室溫拉伸真應力-真應變曲線。
[0019]圖5例示了含氧為1.5%的高熵合金拉伸斷裂后的側(cè)面和端面形貌。(a)側(cè)面圖，(b)端面圖，(c)側(cè)面放大圖，(d)端面放大圖，顯示端面存在脈絡狀花樣。[0020]圖6例示了含氧為1.5%的高熵合金的透射電鏡組織形貌及選區(qū)電子衍射斑點。
[0021]【具體實施方式】
下面結合具體實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步說明。
[0022]1、多主元高熵合金的成分設計和制備
設計不同氧含量的(TiZrNbHf) 100_xOx高熵合金棒，其中x=0.5，1.0, 1.5和2.0，分別用0-0.5,0-1.0,0-1.5和0-2.0表示。為了反映添加氧對TiZrNbHf高熵合金的影響，本發(fā)明人還在同樣制備條件下設計和制備了 TiZrNbHf合金作為參考，在本文中表示為0-0，該合金僅作為參考合金，但是不在本專利要求范圍，特此說明。所設計合金成分見表1。
[0023]TiZrNbHfO高熵合金的制備過程如下:
1)原料準備:本發(fā)明采用的合金冶煉原料為高純(≥99.9%) T1、Zr、Nb、和Hf元素，將原料用砂輪等手段去除氧化皮，按照摩爾比例進行精確的稱量配比，在酒精中用超聲波震蕩清洗干凈，供熔煉合金使用，O元素以粉體或者塊體ZrO2的形式直接加入。Zr元素的來源包括高純Zr和ZrO2, Zr元素的總含量符合名義成分。
[0024]
【權利要求】
1.一種高熵合金材料，其特征在于，所述高熵合金材料成分的原子百分比表達式為 TiaZrbNbcHfdOe,其中，20 ≤ a ≤35，20 ≤ b ≤ 35，20 ≤ c ≤ 35，20 ≤ d ≤ 35，.0.01 ≤ e ≤ 2.0。
2.根據(jù)權利要求1所述的高熵合金材料,其特征在于,所述高熵合金材料成分的原子百分比表達式為 TiaZrbNbcHfdOe, a=b=c=d=24.875, e=0.5。
3.根據(jù)權利要求1所述的高熵合金材料,其特征在于,所述高熵合金材料成分的原子百分比表達式為 TiaZrbNbcHfdOe, a=b=c=d=24.75, e=l.0。
4.根據(jù)權利要求1所述的高熵合金材料,其特征在于,所述高熵合金材料成分的原子百分比表達式為 TiaZrbNbcHfdOe, a=b=c=d=24.625, e=l.5。
5.根據(jù)權利要求1所述的高熵合金材料,其特征在于,所述高熵合金材料成分的原子百分比表達式為 TiaZrbNbcHfdOe, a=b=c=d=24.50, e=2.0。
6.一種制備如權利要求1-5中任一所述的高熵合金的方法，其特征在于，具體包括以下步驟: 步驟1.將冶金原料T1、Zr、Nb和Hf元素按照權利要求1-5中表達式中的原子百分比換算成質(zhì)量比進行配比稱料，O元素以粉體或塊體ZrO2的方式加入，ZrO2的純度不低于.99.9% ;供熔煉制備合金使用； 步驟2、使用砂紙和砂輪機去除原料金屬T1、Zr、Nb和Hf的表面氧化皮，并使用工業(yè)乙醇超聲波震蕩清洗原料金屬，備用； 步驟3:將步驟2處理后的原料金屬和ZrO2原料按熔點高低順序堆放在非自耗真空電弧爐或者冷坩堝懸浮爐里進行熔煉，Ti和Zr放在底部，粉體或者塊體ZrO2放在中間，熔點較高的Hf和Nb放在最頂部，然后進行抽真空，當真空度達到5 X 10_3Pa后，向爐腔充氬氣至半個大氣壓，開始熔煉合金；合金熔化后，電弧保持時間在30-60秒鐘,待合金塊冷卻后將其翻轉(zhuǎn)，如此重復至少4次以上；待母合金充分熔煉均勻后，使用真空吸鑄設備，將合金吸鑄進入水冷銅模中，獲得簡單體心立方結構的高熵合金材料。
【文檔編號】C22C30/00GK103710607SQ201310690502
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月16日 優(yōu)先權日:2013年12月16日
【發(fā)明者】惠希東, 吳一棟, 宋京國, 王坦, 常麗, 斯佳佳 申請人:北京科技大學