具有增強涂層性能的電弧沉積Al-Cr-O涂層的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種借助于PVD涂覆工藝涂覆Al-Cr-O涂層的方法。借助于摻雜Si的含Al和Cr的靶進行PVD涂覆工藝。Si的摻雜防止反應(yīng)性涂覆工藝過程中在靶上形成氧化物島。
【專利說明】具有增強涂層性能的電弧沉積A卜Cr-O涂層
[0001] 本發(fā)明涉及三元鋁鉻氧化物涂層（Al-Cr-Ο)，其可額外地含有Al-O相。該涂層根 據(jù)本發(fā)明由包含鋁和鉻的復(fù)合靶材沉積，優(yōu)選，但不限于，通過反應(yīng)性陰極電弧PVD技術(shù)。 根據(jù)本發(fā)明的涂層顯示出增強的涂層性能，特別是關(guān)于耐腐蝕性，耐氧化性，機械性能和化 學(xué)穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明涉及一種工業(yè)制造 Al-Cr-O涂層的方法，其允許通過添加少量其它 元素至用作涂層材料源的Al-Cr靶調(diào)整涂層性能。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 結(jié)晶Al-Cr-O涂層由于它們的優(yōu)異性能非常有前途。特別期望產(chǎn)生具有以剛玉結(jié) 構(gòu)為主或含有剛玉結(jié)構(gòu)的固溶體晶態(tài)（Al, CiO2O3涂層，因為與這種晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)的較好 的化學(xué)，機械和摩擦學(xué)性能。在US20070000772A1中Ramm等提出了一種由Al-Cr合金靶制 備（Al, CiO2O3層的沉積方法，其在含氧環(huán)境中通過反應(yīng)性陰極電弧蒸發(fā)蒸發(fā)。
[0003] 此外，Ramm 等在 Surface&Coatings Technology 202 (2007) 876-883 "Pulse enhanced electron emission(P3eTM)arc evaporation and the synthesis of wear resistant Al-Cr-O coatings in corundum stmcture"中報道了通過反應(yīng)性電弧蒸發(fā)將復(fù) 合靶用于三元或更高級氧化物的合成是非常有效的。因此，氧化物的金屬組成由靶組成在 寬的工藝窗口內(nèi)控制。它也提到氧化物合成在純氧環(huán)境中進行。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中由Al-Cr合金靶通過反應(yīng)陰極電弧PVD工藝沉積Al-Cr-O層的局限性
[0005] 然而，Ramm 等在 Surface&Coatings Technology 205 (2010) 1356-1361 "Correlation between target surface and layer nucleation in the synthesis of Al-Cr-Ocoatings deposited by reactive cathodic arc evaporation"中報道了在純氧環(huán)境中含Al復(fù)合靶的操作可能具有在蒸發(fā)過程中含氧化物 材料能夠在靶表面生長的缺點。暴露在氧氣氣氛中的靶表面上觀察到的這種氧化物材料通 常稱為"氧化物島"。Ramm等將觀察到的"氧化物島"生長歸因于過量鋁氧化，其在蒸發(fā)過 程中在靶表面發(fā)生的熔融淬火工藝過程中產(chǎn)生。
[0006] Ramm等給出的靶表面上氧化物島外觀的一種可能解釋為在給定Al-Cr組成的復(fù) 合靶中包含的至少一部分鋁未通過形成高熔點金屬間化合物消耗。這些過量鋁，如果它被 釋放在高于l〇〇〇°C的溫度下會與可用氧氣反應(yīng)，并在此高溫下形成氧化物島，其展現(xiàn)出至 少部分剛玉結(jié)構(gòu)。
[0007] 為防止或避免在靶表面形成氧化物島，可以討論兩種解決方案：
[0008] 1) -種可能性是選擇含鋁復(fù)合靶的組成，這樣在熔融淬火工藝過程中（在陰極電 弧的蒸發(fā)過程中）在靶表面上的金屬鋁相的析出分離在低于l〇〇〇°C的溫度發(fā)生。這是例如 使用以原子百分比計的元素組成Al 85Cr15靶時的情況。
[0009] 2)其他可能性是選擇含鋁復(fù)合靶的組成，這樣僅形成選定組成的金屬間化合物成 為可能。
[0010] 然而，如果期望合成具有剛玉結(jié)構(gòu)的三元氧化物，這兩種方法都不能用于Al-Cr 材料體系。Ramm等的公開（上面提到的2007公開的）中提到只有層或靶中Al含量分別小 于70at. % ,Al-Cr-O剛玉結(jié)構(gòu)才能通過XRD分析確定。因此，提高Al含量超過85at. %的 策略的確會防止氧化物島的生長，但是它將防止剛玉結(jié)構(gòu)的Al-Cr-O固溶體的形成。
[0011] 發(fā)明目的
[0012] 本發(fā)明的一個目的是提供一種用于工業(yè)合成Al-Cr-O涂層的電弧蒸發(fā)PVD方法， 其不具有上述缺點。
[0013] 特別地，本發(fā)明的一個目的是防止在氧氣氣氛下的陰極電弧蒸發(fā)過程中Al-Cr靶 表面生長氧化物島。
[0014] 本發(fā)明的另一個目的是通過包括在高氧氣流量下的電弧蒸發(fā)沉積制備具有致密 形態(tài)的涂層。
[0015] 本發(fā)明的一個附加目的是在AI -Cr-O涂層中另外形成結(jié)晶相或在AI -Cr-O涂層中 形成替換剛玉結(jié)構(gòu)Al-Cr-O固溶體的結(jié)晶相。
[0016] 發(fā)明描述
[0017] 為了克服上述缺點，發(fā)明人決定使用包含附加元素的含Al-Cr復(fù)合靶，意圖研究 它對氧化物島生長的影響并且目的是防止或影響該氧化物島在靶表面的生長。
[0018] 令人驚訝的是，采用少量硅（Si)摻雜含Al-Cr靶，制備例如具有原子百分比元素 組成Al 7tlCr25Si5的Al-Cr-Si祀,通過包括在非常高的氧氣流量（約800sccm及更高）下的 反應(yīng)性陰極電弧蒸發(fā)工藝運行靶和延長電弧操作時間后，未檢測到更多氧化物島的生長。
[0019] 為了更好的理解本發(fā)明，更進一步的一些細(xì)節(jié)將使用圖1-4描述：
[0020] ?圖1 :對應(yīng)通過反應(yīng)性陰極電弧蒸發(fā)運行的兩個不同靶的兩個表面的照片。
[0021] 〇a)在SOOsccm氧氣流量下在純氧氣氛中運行1. 5小時的Al7tlCr3tl靶的表面的照 片。
[0022] 〇b)在800sccm氧氣流量下在純氧氣氛中運行1. 5小時的Al7tlCr25Si5靶的表面 的照片。
[0023] 〇c)圖Ia中顯示的靶表面的放大圖像。
[0024] 〇d)圖Ib中顯示的靶表面的放大圖像。
[0025] ?圖2 :圖1中顯示的兩個靶的表面的XRD光譜
[0026] 〇 a) Al7tlCr3?靶
[0027] 〇 b) Al7tlCr25Si5-
[0028] ?圖3 :在純氧氣氛中通過反應(yīng)性陰極電弧蒸發(fā)沉積的兩個涂層的裂紋形態(tài) (fracture morphology)的 SEM 顯微圖
[0029] 〇a)源自800sccm氧氣流量下的Al7tlCr3tl革巴
[0030] 〇b)源自800sccm氧氣流量下的Al7tlCr25Si 5革巴
[0031] ?圖4 :在SOOsccm氧氣流量下由Al7tlCr25Si5-沉積的涂層的XRD光譜，其裂紋形 態(tài)已在圖3b中示出。
[0032] 在圖Ia中，可觀察到Al7tlCr3tl靶的表面存在許多黑點，這些黑點是含有一定量剛玉 結(jié)構(gòu)Al 2O3(通過XRD識別）的氧化物島。同時在圖Ib中，可觀察到Al7tlCr 25Si5靶的表面無 黑點。靶Al7tlCr3tl和Al 7tlCr25Si5的表面均采用X射線衍射分析進行分析，以識別兩種靶材料 的靶表面上存在的相。從靶表面獲得的XRD光譜在圖2中示出。Al 7tlCr3tl靶表面的分析（圖 2a)與以前的研究一致，并且表明除了 Al和Cr相的形成，還有Al8Cr5和Al4Cr相的形成。 與圖2a中類似，Al7tlCr25Si5-的分析（圖2b)表明形成了 Al和Cr相及Al8CrjP Al4Cr相， 但在這種情況下，Al8Cr5和Al4Cr峰移至更高的衍射角。這可通過在這些相中摻入Si來解 釋并且此外可觀察到可能存在CrSi相。
[0033] 本發(fā)明的一個實施例涉及一種使用摻雜硅的Al-Cr靶（作為涂層材料源）制備 Al-Cr-O的反應(yīng)性陰極電弧蒸發(fā)涂覆方法。Al-Cr-Si靶優(yōu)選地具有下列原子百分比的元素 組成：
[0034] AlaCrh-bSic，其中 90 > = a > = 60,40 > = l_a_b > = 10, 20 > = c > = 1。
[0035] 因此可以減少或防止在純氧氣氛中或含氧氣體混合物中，包括使用高的氧氣流量 的由靶蒸發(fā)產(chǎn)生的氧化物島的生長。
[0036] 本發(fā)明的描述中流動流量和壓力將視為低，中或高流量：
[0037] 低氧氣流量：約100-250sccm(涂覆腔室中200sccm?0· 3Pa)
[0038] 中氧氣流量：約250_500sccm
[0039] 高氧氣流量：約800_1000sccm(涂覆腔室中?> =2. 3Pa)。
[0040] 摻雜例如5at. % Si的靶與Al7tlCr3tl靶相比將Al/Cr比從2. 3變?yōu)?. 8,其反而與未 摻雜靶Al (74)Cr(26)的靶組成相當(dāng)?；谙惹暗难芯浚≧amm等2007)，期望金屬靶組成會 在合成的三元氧化物的金屬組成中重現(xiàn)（reproduced)。事實并非如此。對于兩個祀組成， 合成涂層中Al/Cr比均移至更高的鋁比。在表1中，顯示了合成Al-Cr-O涂層的組成Al/Cr 比。
[0041] 表1 :由EDX和ERDA通過反應(yīng)性陰極電弧蒸發(fā)分別從Al7tlCr3tl和Al7tlCr 25Si5靶制 備的兩種不同涂層的元素組成
【權(quán)利要求】
1. 制備具有至少一個基本上由Al，Cr，Si和0組成的層的PVD氧化物涂層的方法，該 方法至少包括下列步驟： a) 提供PVD涂覆腔室 b) 在該PVD涂覆腔室中裝入具有至少一個待涂覆表面的基材 c) 進行反應(yīng)性PVD涂覆工藝，其中該工藝氣體包含與由一個或多個靶產(chǎn)生的金屬離子 反應(yīng)的反應(yīng)性氣體，以在基材表面上沉積至少一個基本上由Al，Cr，Si和0組成的層， 其特征在于：用于進行步驟c)中反應(yīng)性PVD涂覆工藝的一個或多個靶具有下式給出的 原子百分比的元素組成：AlmCrjiy，其中0. 05彡y彡0. 10,且0. 20彡x彡0. 25及反應(yīng) 性氣體為氧氣，由此制備具有至少一個基本上由Al，Cr，Si和0組成的層的涂層，其中，如果 不考慮氧氣，在至少一個層中硅濃度小于一個或多個靶中的硅濃度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于PVD涂覆工藝為電弧蒸發(fā)工藝。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于工藝氣體基本上僅包括氧氣。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3至少之一所述的方法，其特征在于x = 0. 05和y = 0. 25。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3至少之一所述的方法，其特征在于其中如果不考慮氧氣，在至少 一個層中硅濃度等于或小于一個或多個靶中硅濃度的一半。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5至少之一的方法制備的涂層體系。
7. 采用根據(jù)權(quán)利要求6的涂層體系涂覆的基材。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6的涂層體系，其用于提高耐腐蝕性。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6的涂層體系，其用作氧化屏障。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6的涂層體系，其用作化學(xué)屏障。
11. 根據(jù)權(quán)利要求6的涂層體系，其用作在用于高溫摩擦學(xué)應(yīng)用的層中使用。
12. 根據(jù)權(quán)利要求6的涂層體系，其用于制備燃料電池。
13. 根據(jù)權(quán)利要求6的涂層體系，其用作在高于200°C溫度下運行的摩擦學(xué)應(yīng)用的固體 潤滑劑。
14. 采用根據(jù)權(quán)利要求8-13至少之一的涂層體系涂覆的基材。
【文檔編號】C23C14/32GK104350172SQ201380021348
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月22日
【發(fā)明者】R·拉赫鮑爾, J·拉姆, J·波利奇, P·H·邁爾霍費爾 申請人:歐瑞康貿(mào)易股份公司(特呂巴赫)