一種耐南海海洋環(huán)境用耐蝕鋼板及其生產工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種耐南海海洋環(huán)境用耐蝕鋼板及其生產工藝，其化學成分為（重量百分比）：C0.03~0.10、Si0.1~1.0、Mn0.5~1.5、P≤0.015、S≤0.005、Sn0.01~0.30、Cu0.1~1.0、Cr0.1~1.0、Ni0.1~1.0、Mo0.1~0.5、Ti0.01~0.05、Als0.01~0.05，余量為Fe和不可避免的雜質。生產工藝包括轉爐冶煉工序，LF精煉工序，真空脫氣工序，連鑄工序，控軋控冷工序等。該鋼板的組織類型理論上為單相多邊形鐵素體精細組織（平均晶粒尺寸10.17μm），在工業(yè)實際生產中不可避免的含有極少量的珠光體組織，相比常規(guī)船體結構鋼EH36，其耐海洋環(huán)境（海洋大氣、潮差、全浸等）腐蝕性能提高50%以上，并且具有良好的強韌性匹配及焊接性能。
【專利說明】一種耐南海海洋環(huán)境用耐蝕鋼板及其生產工藝
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于低合金耐蝕鋼中厚板(60mm)的制造領域，特別涉及一種適用于高濕熱、高鹽度、浮游生物繁多的南?？量毯Ｑ蠓郗h(huán)境(海洋大氣、潮差、全浸等)的耐腐蝕鋼板及其生產工藝。
【背景技術】
[0002]鋼鐵行業(yè)根據(jù)國家經濟發(fā)展規(guī)劃和我國鋼鐵行業(yè)的發(fā)展及現(xiàn)狀，制定了以發(fā)展耐腐蝕鋼、海洋工程用鋼等為重點發(fā)展方向的《鋼鐵工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》。目前，國家科技部已啟動“十二五”耐腐蝕鋼重大科技支撐計劃及專項，重點研究耐海洋大氣腐蝕鋼和耐海水腐蝕鋼開發(fā)及工程應用。在《國務院關于加快培育和發(fā)展戰(zhàn)略性新興產業(yè)的決定》的高端裝備制造業(yè)中提出了“面向海洋資源開發(fā)，大力發(fā)展海洋工程裝備?！?“十二五”發(fā)展規(guī)劃也已將海洋工程裝備制造列為戰(zhàn)略性新興產業(yè)加以扶持，預計“十二五”期間，我國對海工裝備制造的投入將達2500億~3000億元。隨著未來我國海洋工程裝備制造業(yè)的快速發(fā)展，與之相配套的海洋工程用鋼必然會成為鋼鐵需求的新亮點，海洋工程用鋼的研發(fā)與生產也將成為大家關注的熱點。因此開發(fā)海洋工程用鋼新產品具有顯著的經濟效益和社會效益。
[0003]海洋環(huán)境復雜，根據(jù)其腐蝕特點的不同，可把海洋環(huán)境劃分為海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、潮差區(qū)、海水全浸區(qū)、水/泥界面區(qū)、海底泥土區(qū)，不同區(qū)域的腐蝕類型不同，相應不同腐蝕因素對腐蝕影響程度亦相差甚遠，海洋環(huán)境腐蝕的影響因素眾多，受材料組成、海水化學性質、海水PH值、溶氧量、海水鹽度、海水溫度、海水流速、微生物的種類及數(shù)量等多種因素復合影響。
[0004]在海洋環(huán)境中，腐蝕是船舶與海洋工程結構鋼主要的破壞形式，而且在四大海域中，南海相對渤海、黃海和東海具有高濕熱、高鹽度以及浮游生物種類繁多、數(shù)量巨大等海洋環(huán)境特點，據(jù)調查，南海、東海、黃海、渤海四大海域第三季度海洋表面平均溫度分別為29.10C>28.00C>24.1°·C>23.5°C，四大海域平均鹽度依次為 33.01,32.37,30.04,29.84，四大海域浮游生物種類數(shù)依次為1658、1085、478、499，南海如此苛刻的服役環(huán)境以及人們對海洋工程用鋼使用壽命的要求對適用于南海復雜環(huán)境的工程用鋼提出了巨大的挑戰(zhàn)，其已成為當今鋼鐵行業(yè)的世界級難題之一。
[0005]在已公開的耐海洋環(huán)境腐蝕低合金鋼的相關專利中，2007年9月5日公開的CN101029372A耐海洋腐蝕合金系統(tǒng)為日本的Mariloy系列，主要耐蝕成分為Cr_Cu_Mo，2008年12月10日公開的CN 101319293A為法國的APS系列，主要耐蝕成分為Cr_Mo_Al，2012年8月29日申請公開的CN 102650018A主要耐蝕合金成分為Cu-Mo-P，此三種合金成分設計遠遠滿足不了南海高溫、濕熱、高鹽度等苛刻的海洋腐蝕環(huán)境。
[0006]1995年6月14日公開的日本川崎制鐵株式會社的CN 1103672A介紹了一種適用于高溫多濕環(huán)境的耐海水腐蝕鋼及其制造方法，該鋼重量百分比的主要組成為:c < 0.1%、Si < 0.5%、Mn < 1.5%、Al:0.005~0.050%、Cr:0.5~3.5%，這種鋼適用于制造壓載艙和海水管道等處于暴露的嚴峻環(huán)境下的船舶，該鋼由于Cr含量較高，焊接后裂紋敏感性會明顯增大，而且大量研究表明，含Cr的低合金不利于耐蝕鋼的服役壽命，超過一定時間后Cr元素相反會促進腐蝕的加劇，所以本發(fā)明中對Cr元素的含量進行了嚴格的控制，并通過Cr-Mo復合添加避免其出現(xiàn)“逆轉效應”。
[0007]2009年3月18日公開的日本杰富意鋼鐵株式會社的CN 101389782A介紹了一種船舶用耐蝕鋼材，該船舶用耐蝕鋼材的合金成分按重量百分比計為:c:0.03、.25%、Si:
0.05~0.50%,Mn:0.12.0%、P ( 0.025%, S ( 0.01%,Al:0.005~0.010%, W:0.θ1~θ.10%、Cr:
0.θ1~θ.20%、根據(jù)需要還含有選自Sb:0.001~0.3%和Sn:0.001~0.3%中的I種或2種，和/或選自N1:0.005~0.25%、Mo:0.01~0.5%、Co:0.01~1.0%中的I種或2種以上，余量為Fe和不可避免的雜質，該鋼中有意加入了合金元素W，由于W元素的熔點高，易在鋼中形成夾雜，不利于耐蝕性能的提高。而且該專利發(fā)明的耐蝕鋼適用于船舶壓載艙用耐蝕環(huán)境，一般情況下，壓載艙下底板會被一層油膜所覆蓋，成分為油泥和積水，通常油膜的存在對底板具有保護作用，會降低腐蝕速率。壓載艙用耐蝕環(huán)境與南海海洋服役環(huán)境不同，耐蝕鋼合金系統(tǒng)亦不相同。

【發(fā)明內容】

[0008]根據(jù)國家南海戰(zhàn)略及市場的急切需求，本專利的目的在于提供一種耐南海海洋環(huán)境(海洋大氣、潮差、全浸等)用耐蝕鋼板及其生產工藝，通過合理的合金成分設計及有效的工藝控制，使其產品達到EH36船體結構鋼的力學性能標準，在同樣服役條件下，耐蝕性能較其提高50%以上，并具有良好的焊接性能。
[0009]為達到上述發(fā)明的目的，本發(fā)明采用了如下技術方案:
一種耐南海海洋環(huán)境用耐蝕鋼板，所述的耐南海海洋環(huán)境用耐蝕鋼板，按重量百分比計其化學成分為:C 0.03~0.10、Si 0.1·1.0、Mn 0.5~1.5、P ≤ 0.015、S ≤ 0.005、Sn
0.01 ~0.30、Cu 0.Tl.0, Cr 0.Tl.0, Ni 0.Tl.0, Mo 0.1~θ.5、Ti 0.θ1~θ.05、Als
0.θ1~θ.05，余量為Fe和不可避免的雜質。
[0010]根據(jù)實施例，本發(fā)明的耐南海海洋環(huán)境用耐蝕鋼，按重量百分比計其化學成分為:
C 0.05,Si 0.14,Mn 0.90,P 0.010,S 0.003,Cu 0.65,Sn 0.036,Cr 0.70,Ni 0.56,Mo 0.17, Ti 0.012、A1 0.092, O 0.0021、N 0.0049，余量為 Fe 和不可避免的雜質。
[0011]所述鋼板的組織類型為單相多邊形鐵素體精細組織或含有極少量的珠光體組織，后續(xù)不需回火處理。
[0012]所述鋼板滿足船體結構鋼EH36的力學性能標準:屈服強度> 355MPa，抗拉強度為490~630MPa，斷后伸長率≥21%，-40°C V型夏比沖擊功≥34J。
[0013]本發(fā)明還提供了一種耐南海海洋環(huán)境用耐蝕鋼板的生產工藝，所述生產工藝包括轉爐冶煉和連鑄工序，控軋控冷工序:
所述冶煉和連鑄的工藝包括:
1)轉爐采用單渣工藝冶煉，終渣堿度控制在R=3.0~4.0，采用有效的擋渣操作，杜絕大量下洛，放鋼時間不小于4min ；
2)LF精煉過程采用鋁粒、碳化硅、碳化鈣調渣，終渣堿度控制在2.2以上；
3)連鑄過程中過熱度控制在20°C以內，二冷采用弱冷，澆鑄過程按溫度、拉速匹配操作；
4)連鑄坯切定尺后進行堆垛緩冷至室溫；
所述控軋控冷的工藝包括:
O板坯在加熱爐內均熱段時間不低于40min，出爐溫度控制在1150±10°C ；
2)采用兩階段軋制，在再結晶區(qū)軋制時，保證最后兩道次壓下率均>20%，再結晶區(qū)終軋溫度> 920°C ;中間坯厚度選擇3倍的待溫坯，在未再結晶區(qū)軋制時開始溫度控制在870±10°C，終止溫度控制在840±10°C ；
3)軋后開冷溫度控制在810±10°C，終冷溫度控制在660±10°C，冷卻速度為5~7°C/ s ；
4)熱矯直后進行堆垛緩冷，堆垛鋼板不能少于10張，開始緩冷溫度不能低于250V’緩冷 15h。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點和積極效果:
(1)本發(fā)明制造出來的鋼板適用于高濕熱、高鹽度、浮游生物繁多的南?？量谈g環(huán)境，耐海洋不同區(qū)域(海洋大氣、潮差、全浸等)的腐蝕性能均得到大幅提高；
(2)本發(fā)明制造出來的鋼板組織類型為單相多邊形鐵素體精細組織或含有極少量的珠光體組織，其耐蝕性能較常規(guī)的鐵素體+珠光體組織具有明顯優(yōu)勢；
(3)本發(fā)明制造出來的鋼板性能穩(wěn)定，具有優(yōu)良的強韌性匹配、焊接性能和表面質量。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明鋼板實施例的典型金相組織，為單相多邊形鐵素體精細組織或含有極少量的珠光體，單相鐵素體組織較鐵素體+珠光體雙相組織能夠明顯降低鋼基體中的元電池數(shù)量，繼而提高鋼的抗電化學腐蝕能力；
圖2為實施例鋼板的SEM照片，該類組織具有良好的強韌性能、焊接性能和耐海洋環(huán)境腐蝕性能。
【具體實施方式】
[0016]為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖和具體實施例，對本發(fā)明進一步詳細說明。
[0017]本發(fā)明在日本Mari1y耐蝕合金體系的基礎上，添加了耐蝕元素Sn和Ni，Sn元素本身自腐蝕電位較高，能夠顯著抑制陰極和陽極反應，并且Sn形成耐蝕氧化膜的比率更大,從而能夠大大降低鋼板的腐蝕速率,Ni能夠明顯提高耐海水腐蝕性及腐蝕的均勻性，此外Ni能夠提高鋼板的低溫韌性和降低相變溫度繼而細化晶粒。
[0018]以下對本發(fā)明中所含組分的作用及用量的選擇做出了具體說明:
C:是低碳鋼傳統(tǒng)、經濟的強化元素，強度隨碳含量的增加而提高，但它對鋼的焊接性能、力學性能及耐蝕性能影響很大，從國際焊接學會規(guī)定的碳當量Ceq和裂紋敏感指數(shù)Pcm可以看出碳是影響焊接性能最敏感的一個元素；此外，隨碳含量的增加沖擊韌性明顯下降，而且碳化物數(shù)量也會增多，對耐蝕性不利。采用低的碳含量設計，可提高鋼板的韌性和延性，并具有良好的焊接性和耐蝕性能。綜上，為滿足高強度與高韌性的良好匹配，最根本的途徑是降低碳含量，并通過其它手段提高強度，因此本發(fā)發(fā)明中的C含量控制在0.03~0.10% 之間。
[0019]S1:是鋼中的基本元素之一，主要是在煉鋼過程中起脫氧作用，一般情況下，鎮(zhèn)靜鋼的Si含量都在0.1%以上，當Si與Cu共存時，能適當提高鋼的耐蝕性，但是鋼中含Si量偏高會使鋼的韌性，尤其使低溫韌性明顯降低，而且含量過高時對鋼的焊接性能不利。綜合鋼的強度、韌性、耐腐蝕性能和焊接性能等諸多考慮，本發(fā)明中的Si含量控制在ο.1~1.0%之間。
[0020]Mn:作為碳素鋼和低合金結構鋼的基本組成元素，它在煉鋼過程中起到了脫氧劑的作用，此外Mn在鋼中起固溶強化作用，由于要使鋼具有良好的可焊性則要求其有較低的碳含量，因此通常靠提高錳含量來保證其強度，但有資料顯示Mn含量過高(> 1.5%)對鋼的焊接性能不利，并可能加重中心偏析，并且錳元素偏高易形成MnS夾雜，對鋼的耐蝕性產生不利影響，因此本發(fā)明中的Mn含量控制在0.5^1.5%之間。 [0021]P:被認為是廉價的提高耐海水腐蝕性元素，但其會給母材的低溫韌性和焊接熱影響區(qū)韌性帶來不利的影響，綜合考慮，各國海洋平臺用鋼的P含量都有較嚴格的上線控制，一般不超過0.030%，本發(fā)明中的P含量上線定為0.015%。
[0022]S:是鋼中的有害元素，在鋼中易形成MnS夾雜，其對鋼的橫向性能、Z向性能、耐海水腐蝕性能等均有害，在實際生產中應盡量控制在最低含量，因此本發(fā)明中的S含量上線定為 0.005%O
[0023]Sn:能夠抑制陽極反應，同時Sn與Cu結合會在鋼板表面形成一層薄膜也可抑制陰極反應，Sn可以降低硫化物的顯微偏析程度，原因是部分Sn溶解在硫化物中，硫化物顆粒會為Sn的分配提供更多的界面。此外，Sn元素的自腐蝕電位較高，生成耐蝕性氧化膜的比率更大，而且Sn能夠抑制鋼板表面陽極等PH值降低部位處的腐蝕，因此其具有提高裸板和環(huán)氧涂膜存在情況下的耐腐蝕性能，這些效果在Sn超過0.001%時即可顯現(xiàn)出來，但Sn含量過高，易發(fā)生元素偏聚，降低母板和焊接熱影響區(qū)的低溫韌性，因此本發(fā)明中的Sn含量控制在0.0I~0.30%之間。
[0024]Cu:在鋼材中有強化鐵素體的作用，另外，Cu的自腐蝕電位較高，同時它和鋼中的雜質元素硫結合，在鋼的表面形成Cu2S鈍化膜，能夠明顯提高鋼板的耐海水腐蝕性能。此外，鋼中Cu元素具有殺菌作用，考慮到南海種類繁多、數(shù)量巨大的浮游生物對鋼板腐蝕的加劇，本發(fā)明中明顯提高了 Cu的含量，控制在0.1~1.0%之間。但Cu元素本身熔點較低，在加熱成形過程中有可能產生富集、產生裂紋源，本發(fā)明通過Cu元素與Ni元素含量的有效匹配完全解決了此問題。
[0025]Cr:可以提高鋼的鈍化性能，在鋼材表面以鈍化膜的形式產生腐蝕，從而可大大提高鋼板的耐海水腐蝕性能。由于單獨添加Cr元素對鋼板的耐海水腐蝕性能具有“逆轉效應”，因此本發(fā)明中采用Cr-Mo復合添加，利用合金元素的協(xié)同作用可有效抑制腐蝕性能的“逆轉效應”，并控制Cr/Mo比例在3.0-5.0范圍內，因此本發(fā)明中的Cr含量控制在0.1~1.0%之間。
[0026]N1:通過Cr的添加可使耐海水腐蝕性能提高，但進一步添加Ni可得到使耐蝕性能提高同時腐蝕面均勻的效果，Ni能夠提高鋼板的低溫韌性和降低相變溫度繼而細化晶粒，而且有資料證明，當Ni/Cu >0.9時，鑄坯加熱到1200°C時不會出現(xiàn)Cu的液相區(qū)，可以防止Cu引起的熱脆，但Ni的含量超出范圍會使鋼板的強度、硬度大幅上升，繼而影響焊接性能，也將大幅度提高鋼板的合金成本，因此本發(fā)明中的Ni含量控制在0.1~1.0%之間。
[0027]Mo:具有優(yōu)異的耐點蝕作用，提高基體的耐點蝕能力，Mn-Mo復合添加可明顯提高鋼板的強度，彌補降碳造成的強度損失，另外，根據(jù)上述Cr-Mo存在的比例關系，本發(fā)明中的Mo含量控制在0.1~0.5之間。
[0028]T1:是微合金化元素，在鋼中加少量的Ti可以提高鋼的強度，改善鋼的冷成形性能和焊接性能，也可產生強烈的沉淀強化及中等程度的晶粒細化作用。Ti的化學活性很強，易與鋼中的C、N、0、S形成化合物，TiN可有效阻止奧氏體晶粒在加熱過程中的長大，起到細化奧氏體晶粒的作用，并能改善焊接熱影響區(qū)的韌性，此外，Ti還可作為鋼中硫化物變性元素使用，以改善鋼板的縱橫性能差異。但Ti的添加不足0.005%時，效果不明顯，添加量過多易產生連鑄坯缺陷。綜上考慮，本發(fā)明中的Ti含量控制在0.Ο1~Ο.05%之間。
[0029]Al:在冶煉過程中主要起固氮和脫氧的作用，也是最經濟的細化晶粒的元素，固溶在基體中的Al會提高基體的電極電位，提高耐腐蝕性，而且Al能夠在一定環(huán)境下生成氧化鋁保護膜，對基體產生一定的保護作用。按照對焊接性能不產生不良影響的范圍，本發(fā)明中的Als含量控制在0.Ο1~Ο.05%之間。
[0030]按照本發(fā)明中鋼的化學成分要求，獲得的具體化學成分如下表:
表1實施例的化學成分(Wt%)
【權利要求】
1.一種耐南海海洋環(huán)境用耐蝕鋼板，其特征在于，所述的耐南海海洋環(huán)境用耐蝕鋼板，按重量百分比計其化學成分為:C 0.03~0.10、Si 0.1~1.0、Mn 0.5~1.5、P≤0.015、S ≤ 0.005、Sn 0.01-0.30、Cu 0.Tl.0, Cr 0.Tl.0, Ni 0.Tl.0, Mo 0.1-θ.5、Ti0.01~0.05、Als 0.01~0.05，余量為Fe和不可避免的雜質。
2.根據(jù)權利要求書I所述的耐南海海洋環(huán)境用耐蝕鋼，其特征在于，按重量百分比計，按重量百分比計其化學成分為:
C 0.05,Si 0.14,Mn 0.90,P 0.010,S 0.003,Cu 0.65,Sn 0.036,Cr 0.70,Ni 0.56,Mo 0.17、Ti 0.012、A1 0.092, O 0.0021、N 0.0049，余量為 Fe 和不可避免的雜質。
3.根據(jù)權利要求書I或2所述的耐南海海洋環(huán)境用耐蝕鋼，其特征在于，該鋼板的組織類型為單相多邊形鐵素體精細組織或含有極少量的珠光體組織，后續(xù)不需回火處理。
4.根據(jù)權利要求書3所述的耐南海海洋環(huán)境用耐蝕鋼，其特征在于，該鋼板滿足船體結構鋼H136的力學性能標準:屈服強度≥ 355MPa，抗拉強度為49(T630MPa，斷后伸長率≥21%，-40 0C V型夏比沖擊功≥34J。
5.一種如權利要求1-4其中之一所述的耐南海海洋環(huán)境用耐蝕鋼板的生產工藝，所述生產工藝包括轉爐冶煉和連鑄工序，控軋控冷工序，其特征在于， 所述冶煉和連鑄的工藝包括: 1)轉爐采用單渣工藝冶煉，終渣堿度控制在R=3.0~4.0，采用有效的擋渣操作，杜絕大量下洛，放鋼時間不小于4min ； 2)LF精煉過程采用鋁粒、碳化硅、碳化鈣調渣，終渣堿度控制在2.2以上； 3)連鑄過程中過熱度控制在20°C以內，二冷采用弱冷，澆鑄過程按溫度、拉速匹配操作； 4)連鑄坯切定尺后進行堆垛緩冷至室溫； 所述控軋控冷的工藝包括: O板坯在加熱爐內均熱段時間不低于40min，出爐溫度控制在1150±10°C ； 2)采用兩階段軋制，在再結晶區(qū)軋制時，保證最后兩道次壓下率均>20%，再結晶區(qū)終軋溫度> 920°C ;中間坯厚度選擇3倍的待溫坯，在未再結晶區(qū)軋制時開始溫度控制在870±10°C，終止溫度控制在840±10°C ； 3)軋后開冷溫度控制在810±10°C，終冷溫度控制在660±10°C，冷卻速度為5~7°C/s ； 4)熱矯直后進行堆垛緩冷，堆垛鋼板不能少于10張，開始緩冷溫度不能低于250V’緩冷 15h。
【文檔編號】C22C33/04GK103741056SQ201410036368
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月26日 優(yōu)先權日:2014年1月26日
【發(fā)明者】于浩, 周濤, 李海旭 申請人:北京科技大學