銦靶及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供可良好地抑制濺射時(shí)的異常放電和所形成的膜中產(chǎn)生顆粒的新型的銦靶及其制造方法。銦靶含有1500個(gè)/g以下的粒徑為0.5-20μm的夾雜物。
【專利說(shuō)明】銦靶及其制造方法
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮镃N201180002727. 8 (國(guó)際申請(qǐng)日為2011年7月7日）、發(fā)明名 稱為"銦靶及其制造方法"的進(jìn)入國(guó)家階段的PCT申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及銦靶及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0003] 以往，銦靶是通過(guò)在背板上附著銦合金等，然后向模具中澆注銦并進(jìn)行鑄造來(lái)制 作的。這種銦靶的熔化鑄造法中，存在向鑄模供給的銦原料與空氣中的氧反應(yīng)、形成氧化物 的情況，若這種絕緣性的氧化物存在于銦靶中，則在利用濺射形成薄膜時(shí)發(fā)生異常放電、在 形成的薄膜中產(chǎn)生顆粒等的問(wèn)題。
[0004] 針對(duì)這種問(wèn)題，專利文獻(xiàn)1中記載：不是一次性、而是分?jǐn)?shù)次將規(guī)定量的銦原料向 鑄模供給，除去每次生成的熔融液表面的氧化銦，然后冷卻，將所得的錠料進(jìn)行表面研磨， 制作銦靶。并且，由此可以抑制所得的銦靶中產(chǎn)生氧化物。
[0005] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2010-24474號(hào)公報(bào)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 如上所述，以往作為抑制濺射時(shí)的異常放電和所形成的膜中產(chǎn)生顆粒的方法，重 點(diǎn)在于控制銦靶中的氧濃度。這樣，以往對(duì)于銦靶中存在的微量的夾雜物，并沒(méi)有將其視作 問(wèn)題，未進(jìn)行將其除去或降低的研究。
[0007] 因此，本發(fā)明的課題在于提供可以良好地抑制濺射時(shí)的異常放電和所形成的膜中 產(chǎn)生顆粒的新型的銦靶及其制造方法。
[0008] 本發(fā)明人為解決上述問(wèn)題進(jìn)行了深入地研究，發(fā)現(xiàn)：濺射時(shí)異常放電的發(fā)生原因 在于銦靶中所含的規(guī)定粒徑的異物，通過(guò)控制該規(guī)定粒徑的異物的含量，可以良好地抑制 濺射時(shí)的異常放電和所形成的膜中產(chǎn)生顆粒。
[0009] 以以上發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)完成的本發(fā)明的一個(gè)方面是含有1500個(gè)/g以下的粒徑為 0.5-20μm的夾雜物的銦靶。
[0010] 本發(fā)明的銦靶在一個(gè)實(shí)施方式中，含有500個(gè)/g以下的粒徑為0. 5-20μm的夾雜 物。
[0011] 本發(fā)明的銦靶在又一實(shí)施方式中，上述夾雜物為選自金屬、金屬氧化物、碳、碳化 合物、氯化合物中的1種以上。
[0012] 本發(fā)明的銦靶在另一實(shí)施方式中，上述夾雜物為選自Fe、Cr、Ni、Si、Al、Co中的1 種以上的金屬或其氧化物。
[0013] 本發(fā)明的另一方面是銦的制造方法，其是將銦原料在容器內(nèi)熔化，經(jīng)由管路向鑄 模供給，在鑄模內(nèi)進(jìn)行冷卻來(lái)鑄造的銦的制造方法，其中，上述容器、上述管路和上述鑄模 中，與上述銦原料接觸的部分的表面粗糙度（Ra)為5μπι以下。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，可提供可良好地抑制濺射時(shí)的異常放電和所形成的膜中產(chǎn)生顆粒的 新型的銦靶及其制造方法。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖IA是實(shí)施例1的#1的SEM/EDX分析中所得的SEM照片。
[0016] 圖IB是實(shí)施例1的#1的SEM/EDX分析中所得的元素分布圖。
[0017] 圖2A是實(shí)施例1的#2的SEM/EDX分析中所得的SEM照片。
[0018] 圖2B是實(shí)施例1的#2的SEM/EDX分析中所得的元素分布圖。
[0019] 圖3A是實(shí)施例1的#3的SEM/EDX分析中所得的SEM照片。
[0020] 圖3B是實(shí)施例1的#3的SEM/EDX分析中所得的元素分布圖。
[0021] 圖4A是實(shí)施例1的#4的SEM/EDX分析中所得的SEM照片。
[0022] 圖4B是實(shí)施例1的#4的SEM/EDX分析中所得的元素分布圖。
[0023] 圖5A是實(shí)施例1的#5的SEM/EDX分析中所得的SEM照片。
[0024] 圖5B是實(shí)施例1的#5的SEM/EDX分析中所得的元素分布圖。
[0025] 圖6A是實(shí)施例1的#6的SEM/EDX分析中所得的SEM照片。
[0026] 圖6B是實(shí)施例1的#6的SEM/EDX分析中所得的元素分布圖。
[0027] 圖7A是實(shí)施例1的#7的SEM/EDX分析中所得的SEM照片。
[0028] 圖7B是實(shí)施例1的#7的SEM/EDX分析中所得的元素分布圖。
[0029] 圖8A是實(shí)施例1的#8的SEM/EDX分析中所得的SEM照片。
[0030] 圖8B是實(shí)施例1的#8的SEM/EDX分析中所得的元素分布圖。
[0031] 圖9A是實(shí)施例1的#9的SEM/EDX分析中所得的SEM照片。
[0032] 圖9B是實(shí)施例1的#9的SEM/EDX分析中所得的元素分布圖。
[0033] 圖IOA是實(shí)施例1的#10的SEM/EDX分析中所得的SEM照片。
[0034] 圖IOB是實(shí)施例1的#10的SEM/EDX分析中所得的元素分布圖。
[0035] 圖IIA是實(shí)施例1的膜濾器的SEM/EDX分析中所得的SEM照片。
[0036] 圖IlB是實(shí)施例1的膜濾器的SEM/EDX分析中所得的元素分布圖。

【具體實(shí)施方式】
[0037] 本發(fā)明的銦靶含有1500個(gè)/g以下的粒徑為0. 5-20μm的夾雜物。夾雜物源自銦 原料中所含的雜質(zhì)或主要在制造工序中混入的雜質(zhì)或產(chǎn)物，是指存在于銦靶的組織中的固 形物。夾雜物例如為選自金屬、金屬氧化物、碳、碳化合物、氯化合物中的1種以上。另外， 夾雜物還可以是選自Fe、Cr、Ni、Si、Al、Co中的1種以上的金屬或其氧化物。
[0038] 銦靶中的夾雜物引起濺射時(shí)的異常放電和所形成的膜中產(chǎn)生顆粒等問(wèn)題，本發(fā)明 的銦靶如上所述，其粒徑和個(gè)數(shù)密度受到控制，因此可良好地抑制這類問(wèn)題的發(fā)生。這里， 使夾雜物的粒徑為20μm以下，這是由于粒徑超過(guò)20μm的夾雜物混入的情況少，并且即 使混入超過(guò)20μm的夾雜物，其量也與粒徑20μm以下的夾雜物的量相關(guān)，因此，只要考 慮20μm以下的夾雜物的密度即是足夠的。夾雜物的粒徑為0.5以上，這是由于粒徑0.5 μm以下的夾雜物非常小，因此對(duì)于異常放電幾乎沒(méi)有影響。另外，通過(guò)使個(gè)數(shù)密度為1500 個(gè)/g以下，可得到可抑制異常放電的效果。
[0039] 另外，上述夾雜物的粒徑越小越優(yōu)選。進(jìn)一步優(yōu)選上述夾雜物的密度為500個(gè)/g 以下，更優(yōu)選300個(gè)/g以下。
[0040] 上述夾雜物的尺寸可通過(guò)"液體用光散射式自動(dòng)顆粒計(jì)數(shù)器"（九州U才 >株式會(huì) 社制造）測(cè)定得到。該測(cè)定法是在液體中分選顆粒的尺寸，測(cè)定其顆粒濃度或顆粒數(shù)，因此 也稱為"液體中顆粒計(jì)數(shù)器"，是基于JISB9925的測(cè)定（以下也將該測(cè)定稱為"液體中顆 粒計(jì)數(shù)器"）。
[0041] 具體說(shuō)明該測(cè)定方法，取樣5g，用200ml酸緩慢地溶解，使夾雜物不溶解，進(jìn)一步 用純水稀釋，使其達(dá)到500ml，取出其10ml，用上述液體中顆粒計(jì)數(shù)器測(cè)定。例如夾雜物 的個(gè)數(shù)為800個(gè)/ml時(shí)，10ml中測(cè)定有0.Ig的樣品，因此夾雜物為8000個(gè)/g。
[0042] 應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中，夾雜物的個(gè)數(shù)并不限于用液體中顆粒計(jì)數(shù)器進(jìn)行測(cè)定，只要 是可以同樣地測(cè)定個(gè)數(shù)即可，也可以采取其他方法進(jìn)行測(cè)定。
[0043] 本發(fā)明的銦靶例如可適合用作CIGS系薄膜太陽(yáng)能電池用光吸收層的濺射靶等各 種濺射靶。
[0044] 按照順序?qū)Ρ景l(fā)明的銦靶的制造方法的合適的例子進(jìn)行說(shuō)明。首先，將原料銦在 規(guī)定的容器內(nèi)熔化。所使用的銦原料若含有雜質(zhì)，則由該原料制作的太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效 率降低，基于該原因，期望具有高純度，例如可使用純度99. 99%質(zhì)量（純度4N)以上的銦。 接著，將熔化的銦原料經(jīng)由管路向鑄模供給。
[0045] 除原料的純度之外，銦靶中的夾雜物還受到在靶的制造工序中銦原料所接觸的部 位的表面粗糙度（Ra)很大影響。因此，本發(fā)明中，上述容器、管路和鑄模各自使用與銦原料 接觸的部分的表面粗糙度（Ra)為5ym以下的材料。容器、管路和鑄模的構(gòu)成材料沒(méi)有特 別限定，例如可舉出不會(huì)污染銦原料的材料--不銹鋼等。本發(fā)明中使用的容器、管路和鑄 模的與銦原料相接觸的部分的表面粗糙度（Ra)的值為5μπι以下，這與該領(lǐng)域中一般使用 的材料相比是極小的。這種接觸表面可通過(guò)電解拋光加工等獲得。容器、管路和鑄模的與 銦原料接觸的部分的表面粗糙度（Ra)優(yōu)選為3μm以下，更優(yōu)選1μm以下。
[0046] 如上所述，本發(fā)明的銦靶的制造方法中，在靶的制造工序中著眼于銦原料所接觸 的部位的表面粗糙度（Ra)、特別是容器、管路和鑄模的該部位的表面粗糙度（Ra)。因此，在 以往的制造方法中，若繼續(xù)使用上述容器、管路和鑄模，則表面粗糙，其表面粗糙度（Ra)增 大，產(chǎn)生問(wèn)題，與此相對(duì)，本發(fā)明則對(duì)其經(jīng)常地注意，通過(guò)使該部位的表面粗糙度（Ra)保持 為5μm以下，可以持續(xù)抑制銦靶中含有粒徑為0. 5-20μm的夾雜物。
[0047] 然后，冷卻至室溫，形成銦錠料。冷卻速度可以是利用空氣自然放置冷卻。接著，將 所得銦錠料根據(jù)需要冷軋至所需的厚度，進(jìn)一步根據(jù)需要進(jìn)行酸洗、脫脂和表面切削加工， 由此制作銦靶。
[0048] 根據(jù)這種制造方法，熔化銦原料的容器、向鑄模供給的管路以及鑄模的各自與銦 原料接觸的部分的表面粗糙度（Ra)為5μm以下，因此銦流過(guò)時(shí)等情況下，幾乎不會(huì)含有 作為容器、管路和鑄模內(nèi)部的構(gòu)成材料的不銹鋼中所含的鐵、鉻、鎳等金屬及其氧化物。因 此，所制作的銦靶中含有1500個(gè)/g以下的粒徑為0. 5-20μm的夾雜物。 實(shí)施例
[0049] 以下，與比較例一起示出本發(fā)明的實(shí)施例，這些實(shí)施例是為了充分理解本發(fā)明及 其優(yōu)點(diǎn)而提供的，并不有意限定發(fā)明。
[0050] 實(shí)施例1 首先，使用純度4N的銦作為原料，將該銦原料在容器內(nèi)、在160°C下熔化，將該熔體經(jīng) 由管路流入周圍直徑205 _、高7 _的圓柱狀的鑄模中。接著通過(guò)自然冷卻進(jìn)行凝固，將 所得的銦錠料加工成直徑204 _、厚度6 _的圓板狀，制作濺射靶。這里，對(duì)于熔化銦原料 的容器、向鑄模供給的管路和鑄模，使用不銹鋼制、且與銦原料接觸的各部分的表面粗糙度 (Ra)為3μm的材料。
[0051] 實(shí)施例2和3 對(duì)于熔化銦原料的容器、向鑄模供給的管路和鑄模，使用與銦原料接觸的各部分的表 面粗糙度（Ra)為1μm(實(shí)施例2)、5μm(實(shí)施例3)的材料，除此之外按照與實(shí)施例1 同樣的條件制作銦靶。
[0052] 比較例1和2 對(duì)于熔化銦原料的容器、向鑄模供給的管路和鑄模，使用與銦原料接觸的各部分的表 面粗糙度（Ra)為22μm(比較例1)、10μm(比較例2)的材料，除此之外按照與實(shí)施例 1同樣的條件制作銦靶。
[0053] (夾雜物和異常放電的測(cè)定） 對(duì)于實(shí)施例和比較例中所得的銦靶，各自取5.0g，緩慢地用200ml鹽酸原液溶解，使 夾雜物不溶解，然后用超純水稀釋至500ml。接著取10ml該稀釋液，用九州U才 >株式會(huì) 社制造的液體用光散射式自動(dòng)顆粒計(jì)數(shù)器（液體中顆粒計(jì)數(shù)器）測(cè)定液體中的夾雜物的個(gè) 數(shù)。將該測(cè)定重復(fù)3次，計(jì)算平均值。
[0054] 進(jìn)一步將這些實(shí)施例和比較例的銦靶用ANELVA制造的SPF-313H濺射裝置、以濺 射開(kāi)始前的腔室內(nèi)的極限真空度壓力（到達(dá)真空度圧力)為IXKT4Pa、濺射時(shí)的壓力為0· 5 Pa、氬濺射氣體流量為5SCCM、濺射功率為650W的條件，濺射30分鐘，計(jì)測(cè)目視觀察到的 濺射中的異常放電的次數(shù)。
[0055] 各測(cè)定結(jié)果如表1所示。
[0056] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 銦靶，其含有1500個(gè)/g以下的粒徑為0. 5-20 ii m的夾雜物。
2. 權(quán)利要求1所述的銦祀，其含有500個(gè)/g以下的粒徑為0. 5-20 ii m的夾雜物。
3. 權(quán)利要求1或2所述的銦靶，其中，上述夾雜物為選自金屬、金屬氧化物、碳、碳化合 物、氯化合物中的1種以上。
4. 權(quán)利要求3所述的銦靶，其中，上述夾雜物為選自Fe、Cr、Ni、Si、Al、Co中的1種以 上的金屬或其氧化物。
5. 銦的制造方法，其是將銦原料在容器內(nèi)熔化，經(jīng)由管路向鑄模供給，在鑄模內(nèi)進(jìn)行冷 卻來(lái)鑄造的銦的制造方法，其中， 上述容器、上述管路和上述鑄模中，與上述銦原料接觸的部分的表面粗糙度（Ra)為 5 y m以下。
【文檔編號(hào)】C23C14/34GK104357801SQ201410560520
【公開(kāi)日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月19日
【發(fā)明者】遠(yuǎn)藤瑤輔, 坂本勝 申請(qǐng)人:Jx日礦日石金屬株式會(huì)社