本發(fā)明屬于石油焦中重金屬元素提取領(lǐng)域，更具體地，涉及一種石油焦中重金屬元素的逐級提取方法。

背景技術(shù)：

隨著人類對能源需求的增加，石油的開采量急劇增加，石油焦的產(chǎn)量隨之增加。石油焦的氣化技術(shù)能夠高效的利用石油焦，并且能夠通過克勞斯工藝對石油焦中的硫進行回收，還能為煉油廠的二次加工裝置提供氫氣，發(fā)展?jié)摿艽?，但是石油焦灰分在長時間運行過程中引起的積灰節(jié)渣問題制約了其進一步應(yīng)用。飛灰和渣的行為主要受元素在原料中原始賦存形態(tài)的影響，獲取元素的原始賦存形態(tài)對于把握其后續(xù)的揮發(fā)特性及釋放特性具有非常重要的意義。

目前，石油焦中的重金屬元素分為水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、弱有機態(tài)、強有機態(tài)、殘渣態(tài)等狀態(tài)，重金屬元素的各個狀態(tài)之間存在竄相嚴重、結(jié)果可重復(fù)性低的問題。目前主要采用機械震蕩的方式進行石油焦中重金屬元素的提取，該提取方式存在提取時間長的缺點，無法廣泛應(yīng)用于對石油焦中的重金屬元素進行形態(tài)分析。因此，為了實現(xiàn)石油焦中重金屬元素的形態(tài)分析，急需提供一種準確、可重復(fù)性好、耗時短的石油焦重金屬提取方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種石油焦中重金屬元素的逐級提取方法，其根據(jù)石油焦中重金屬元素的不同形態(tài)采用不同的提取方式進行提取，可有效避免各態(tài)元素的竄相現(xiàn)象，解決石油焦中重金屬元素?zé)o法進行形態(tài)分析的問題，具有準確、可重復(fù)性好，耗時短的優(yōu)點。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出了一種石油焦中重金屬元素的逐級提取方法，包括如下步驟：

(1)在石油焦樣品中加入濃度為0.11mol/L、pH為6-8的醋酸溶液以提取石油焦中可交換態(tài)的重金屬元素，并獲得殘渣待用；

(2)在步驟(1)的殘渣中加入濃度為0.5mol/L、pH為1-2的鹽酸羥胺溶液以提取石油焦中可還原態(tài)的重金屬元素，并獲得殘渣待用；

(3)在步驟(2)的殘渣中加入質(zhì)量濃度為30％的雙氧水和濃度為1mol/L、pH為1-3的醋酸銨溶液以提取石油焦中可氧化態(tài)的重金屬元素，并獲得殘渣待用；

(4)在步驟(3)的殘渣中加入HNO₃+HF+H₂O₂以消解石油焦中殘渣態(tài)的重金屬元素，以此方式，實現(xiàn)石油焦中重金屬元素的逐級提取。

作為進一步優(yōu)選的，所述在石油焦樣品中加入濃度為0.11mol/L、pH為6-8的醋酸溶液以提取石油焦中可交換態(tài)的重金屬元素具體為：首先向石油焦樣品中加入0.11mol/L、pH為6-8的醋酸溶液，然后在30-35℃下超聲波震蕩45-60min，再在轉(zhuǎn)速為3000r/min的離心機上離心20min，并分離清液與沉淀以獲得殘渣；接著，向獲得的殘渣中加入去離子水，并在振蕩器上震蕩15min，最后在轉(zhuǎn)速為3000r/min的離心機上離心20min，獲得含有可交換態(tài)的重金屬元素的上清液。

作為進一步優(yōu)選的，在步驟(1)中的殘渣中加入濃度為0.5mol/L、pH為1-2的鹽酸羥胺溶液以提取石油焦中可還原態(tài)的重金屬元素具體為：首先向步驟(1)的殘渣中加入濃度為0.5mol/L、pH為1-2的鹽酸羥胺溶液，然后在30-35℃下超聲波震蕩45-60min，再在轉(zhuǎn)速為3000r/min的離心機上離心20min，并分離清液與沉淀以獲得殘渣；接著，向獲得的殘渣中加入去離子水，并在振蕩器上震蕩15min，最后在轉(zhuǎn)速為3000r/min的離心機上離心20min，獲得含有可還原態(tài)的重金屬元素的上清液。

作為進一步優(yōu)選的，在步驟(2)中的殘渣中加入質(zhì)量濃度為30％的雙氧水和濃度為1mol/L、pH為1-3的醋酸銨溶液以提取石油焦中可氧化態(tài)的重金屬元素，具體為：首先向步驟(2)的殘渣中加入30％的雙氧水，在室溫下放置1h，然后再加入30％的雙氧水，在85℃±2℃的水浴鍋中保溫1h，繼續(xù)保持水溫，直至溶液的體積減少2-3mL，接著加入濃度為1mol/L、pH為1-3的醋酸銨溶液，并在30-35℃下超聲波震蕩45-60min，然后在轉(zhuǎn)速為3000r/min的離心機上離心20min，并分離清液與沉淀以獲得殘渣，再向獲得的殘渣中加入去離子水，并在振蕩器上震蕩15min，最后在轉(zhuǎn)速為3000r/min的離心機上離心20min，獲得含有可氧化態(tài)的重金屬元素的上清液。

作為進一步優(yōu)選的，在步驟(3)中的殘渣中加入HNO₃+HF+H₂O₂以消解石油焦中殘渣態(tài)的重金屬元素，具體為：首先將步驟(3)的殘渣置于微波消解罐中，再加入硝酸、氫氟酸和過氧化氫，然后將微波消解罐加蓋密封并放入微波消解爐中以進行微波消解，待冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中，并通過電熱板加熱趕酸，待酸趕盡加入硝酸溶液以溫?zé)崛芙鈿堅?/p>

作為進一步優(yōu)選的，所述醋酸溶液的pH優(yōu)選為7，鹽酸羥胺溶液的pH優(yōu)選為1.5，醋酸銨溶液的pH優(yōu)選為2，所述HNO₃的密度為1.42g/mL，所述HF的密度為1.49g/mL。

作為進一步優(yōu)選的，所述步驟(1)-(3)的順序可以任意調(diào)換。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要具備以下的技術(shù)優(yōu)點：

1.本發(fā)明將石油焦中的重金屬元素分為可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)，并用HAc實現(xiàn)可交換態(tài)的提取、用NH₂OH·HCl實現(xiàn)可還原態(tài)的提取、用H₂O₂+NH4OAc實現(xiàn)可氧化態(tài)的提取、用HNO₃+HF+H₂O₂實現(xiàn)殘渣態(tài)的提取，避免石油焦中各態(tài)重金屬元素的竄相現(xiàn)象，提高了重金屬元素提取的準確度和可重復(fù)度。

2.本發(fā)明具體選用濃度為0.11mol/L、pH為7的HAc實現(xiàn)可交換態(tài)的提取，選用濃度為0.5mol/L、pH為1.5的NH₂OH·HCl實現(xiàn)可還原態(tài)的提取，選用質(zhì)量濃度為30％的H₂O₂、濃度為1mol/L、pH為2的NH4OAc實現(xiàn)可氧化態(tài)的提取，選用密度為1.42g/mL的HNO₃、密度為1.49g/mL的HF和H₂O₂實現(xiàn)殘渣態(tài)的消解處理，可使得石油焦中各態(tài)重金屬元素的竄相程度降到最低。

3.本發(fā)明中可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)的提取采用超聲波提取，殘渣態(tài)采用微波消解，可實現(xiàn)可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)的準確提取以及殘渣態(tài)的有效消解，大大縮短了形態(tài)分析所需的時間，使得這種形態(tài)分析方法能夠被廣泛應(yīng)用。

4.本發(fā)明利用離心分離方法分離得到上清液與底部的殘渣，并利用ICP-MS可獲取上清液中各態(tài)重金屬元素的含量，根據(jù)元素在各形態(tài)中的含量，可獲得元素的遷移率和環(huán)境危害性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的石油焦中重金屬元素的逐級提取方法的流程框圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明將石油焦中的重金屬元素分為可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)，其中離子可交換態(tài)的元素主要以碳酸鹽的形式存在，存在形式不穩(wěn)定，容易受環(huán)境pH的影響，這部分元素的活動性很強，容易流失到環(huán)境中，可還原態(tài)中元素的結(jié)合形式是鐵錳氧化物，在還原性或者強酸性條件下，氧化物分解，可還原態(tài)中的元素釋放出來，可氧化態(tài)的元素主要以有機物和硫化物結(jié)合態(tài)的形式存在，在強氧化性條件下，這一結(jié)合形態(tài)中的元素釋放出來，殘渣態(tài)中的元素主要以硅酸鹽的形式存在，性質(zhì)非常穩(wěn)定，不易轉(zhuǎn)移到環(huán)境中去。本發(fā)明分別用HAc、NH₂OH·HCl、H₂O₂+NH4OAc、HNO₃+HF+H₂O₂對可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)進行提取，并獲得石油焦中重金屬元素各個形態(tài)的含量，根據(jù)不同重金屬元素的賦存形態(tài)的含量即可得到石油焦中重金屬元素的活動性、生物有效性和毒性。

本發(fā)明提供的一種石油焦中重金屬元素的逐級提取方法，其按如下方法進行：取過100目篩的石油焦樣品進行實驗，可交換態(tài)向樣品中加入濃度為0.11mol/L、pH為6-8的醋酸溶液(HAc，即CH3COOH，優(yōu)選pH為7)，可還原態(tài)向樣品中加入濃度為0.5moL/L、pH為1-2的鹽酸羥胺溶液(NH₂OH·HCl，優(yōu)選pH為1.5)，可氧化態(tài)向樣品中加入質(zhì)量濃度為30％雙氧水(H₂O₂)和濃度為1mol/L、pH為1-3的醋酸銨溶液(NH4OAc，優(yōu)選pH為2)，殘渣態(tài)向樣品中加入濃硝酸(HNO₃，密度為1.42g/mL)、氫氟酸(HF，密度為1.49g/mL)和質(zhì)量濃度為30％雙氧水(H₂O₂)，通過選擇合適的pH以及提取條件，使得各個形態(tài)的元素能夠完全提取，并且不發(fā)生竄相問題，并通過ICP-MS(Inductively coupled plasma mass spectrometry，電感耦合等離子體質(zhì)譜)對提取的上清液進行檢測，可得到金屬元素各形態(tài)的含量。

金屬元素各形態(tài)含量可用于評價元素的遷移率α，遷移率α的計算公式如下：

α＝C₁＝C₂+C₃；

其中，C₁、C₂、C₃分別為可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)的含量。

具體的，可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)的提取采用超聲波輔助提取，縮短提取耗時，并且可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)利用離心分離機在轉(zhuǎn)速3000r/min的條件下離心分離20分鐘，使得清液與殘渣分離，殘渣態(tài)采用微波消解方法進行提取。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的描述。

實施例1

可交換態(tài)：向離心管中加入1g樣品，再加入40mL的0.11mol/L的醋酸溶液(pH＝6)，30℃下超聲波震蕩1h，然后在3000r/min的離心機上離心20min，然后分離清液與沉淀獲得殘渣，再向殘渣中加入40mL去離子水，在振蕩器上震蕩15min，之后在轉(zhuǎn)速為3000r/min的離心分離機上分離20min，分離獲得上清液和殘渣，上清液進行ICP-MS檢測，得到可交換態(tài)元素的含量，殘渣留待下一步備用。

可還原態(tài)：向上步殘渣中加入40mL的0.5moL/L的鹽酸羥胺溶液(pH＝1.5)，30℃下超聲波震蕩1h，然后在3000r/min的離心機上離心20min，分離清液與沉淀，獲得殘渣，再向殘渣中加入40mL去離子水，在振蕩器上震蕩15min，之后在轉(zhuǎn)速為3000r/min的離心分離機上分離20min，分離獲得上清液和殘渣，上清液進行ICP-MS檢測，得到可還原態(tài)元素的含量，殘渣留待下一步備用。

可氧化態(tài)：向上步殘渣中加入10mL的30％雙氧水，在室溫下放置1h，偶爾人工震蕩，然后再加入10mL的30％雙氧水，在85℃±2℃水浴鍋中保溫1h，然后打開離心管的蓋子，繼續(xù)保持水溫，直到溶液的體積減少2～3mL，之后加入50mL的1mol/L的醋酸銨溶液(pH＝2)，30℃下超聲波震蕩1h，然后在3000r/min的離心機上離心20min，分離清液與沉淀獲得殘渣，再向殘渣中加入40mL去離子水，在振蕩器上震蕩15min，之后在轉(zhuǎn)速為3000r/min的離心分離機上離心20min，分離獲得上清液和殘渣，殘渣留待下一步備用，上清液進行ICP-MS檢測，得到可氧化態(tài)元素的含量。

殘渣態(tài)：將上步殘渣置于微波消解罐中，加入硝酸5mL，氫氟酸2mL，過氧化氫1mL，加蓋密封放入微波消解爐中，進行微波消解，待冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中，于電熱板加熱趕酸，待酸趕盡，加入少量質(zhì)量分數(shù)為17％硝酸溶液，溫?zé)崛芙鈿堅?/p>

實施例2

可交換態(tài)：向離心管中加入1g樣品，再加入40mL的0.11mol/L的醋酸溶液(pH＝7)，35℃下超聲波震蕩45min，然后在3000r/min的離心機上離心20min，分離清液與沉淀獲得殘渣，再向殘渣中加入40mL去離子水，在振蕩器上震蕩15min，之后在轉(zhuǎn)速為3000r/min的離心分離機上分離20min，獲得上清液，殘渣留待下一步備用，上清液進行ICP-MS檢測，得到可交換態(tài)元素的含量。

可還原態(tài)：向上步殘渣中加入40mL0.5moL/L的鹽酸羥胺溶液(pH＝1)，35℃下超聲波震蕩45min，然后在3000r/min的離心機上離心20min，分離清液與沉淀獲得殘渣，再向殘渣中加入40mL去離子水，在振蕩器上震蕩15min，之后在轉(zhuǎn)速為3000r/min的離心分離機上分離20min，獲得上清液，殘渣留待下一步備用，上清液進行ICP-MS檢測，得到可還原態(tài)元素的含量。

可氧化態(tài)：向上步殘渣中加入10mL30％雙氧水，在室溫下放置1h，偶爾人工震蕩，然后加入10mL的30％雙氧水，在85℃±2℃水浴鍋中保溫1h，然后打開離心管的蓋子，繼續(xù)保持水溫，直到溶液的體積減少2～3mL，之后加入50mL的1mol/L的醋酸銨溶液(pH＝3)，35℃下超聲波震蕩45min，然后在3000r/min的離心機上離心20min，分離清液與沉淀獲得殘渣，再向殘渣中加入40mL去離子水，在振蕩器上震蕩15min，之后在轉(zhuǎn)速為3000r/min的離心分離機上離心20min，獲得上清液，殘渣留待下一步備用，上清液進行ICP-MS檢測，得到可氧化態(tài)元素的含量。

殘渣態(tài)：將上步殘渣置于微波消解罐中，加入硝酸5mL，氫氟酸2mL，過氧化氫1mL，加蓋密封放入微波消解爐中，進行微波消解，待冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中，于電熱板加熱趕酸，待酸趕盡，加入少量質(zhì)量分數(shù)為17％硝酸溶液，溫?zé)崛芙鈿堅?/p>

實施例3

可交換態(tài)：向離心管中加入1g樣品，再加入40mL的0.11mol/L的醋酸溶液(pH＝8)，33℃下超聲波震蕩53min，然后在3000r/min的離心機上離心20min，分離清液與沉淀獲得殘渣，再向殘渣中加入40mL去離子水，在振蕩器上震蕩15min，之后在轉(zhuǎn)速為3000r/min的離心分離機上分離20min，獲得上清液，殘渣留待下一步備用，上清液進行ICP-MS檢測，得到可交換態(tài)元素的含量。

可還原態(tài)：向上步殘渣中加入40mL0.5moL/L的鹽酸羥胺溶液(pH＝2)，33℃下超聲波震蕩53min，然后在3000r/min的離心機上離心20min，分離清液與沉淀獲得殘渣，再向殘渣中加入40mL去離子水，在振蕩器上震蕩15min，之后在轉(zhuǎn)速為3000r/min的離心分離機上分離20min，獲得上清液，殘渣留待下一步備用，上清液進行ICP-MS檢測，得到可還原態(tài)元素的含量。

可氧化態(tài)：向上步殘渣中加入10mL30％雙氧水，在室溫下放置1h，偶爾人工震蕩，然后加入10mL30％雙氧水，在85℃±2℃水浴鍋中保溫1h，然后打開離心管的蓋子，繼續(xù)保持水溫，直到溶液的體積減少2～3mL，之后加入50mL1mol/L的醋酸銨溶液(pH＝1)，33℃下超聲波震蕩53min，然后在3000r/min的離心機上離心20min，分離清液與沉淀獲得殘渣，再向殘渣中加入40mL去離子水，在振蕩器上震蕩15min，之后在轉(zhuǎn)速為3000r/min的離心分離機上離心20min，獲得上清液，殘渣留待下一步備用，上清液進行ICP-MS檢測，得到可氧化態(tài)元素的含量。

殘渣態(tài)：將上步殘渣置于微波消解罐中，加入硝酸5mL，氫氟酸2mL，過氧化氫1mL，加蓋密封放入微波消解爐中，進行微波消解，待冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中，于電熱板加熱趕酸，待酸趕盡，加入少量質(zhì)量分數(shù)為17％硝酸溶液，溫?zé)崛芙鈿堅?/p>

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。