本發(fā)明涉及光致陰極保護(hù)領(lǐng)域，具體涉及是一種光致陰極保護(hù)半導(dǎo)體材料—Ni、S共摻雜TiO₂薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

金屬材料的腐蝕給全世界帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失，每年因腐蝕造成的損失約是地震、水災(zāi)、臺(tái)風(fēng)等自然災(zāi)害損失總和的6倍。因此金屬腐蝕與防護(hù)技術(shù)一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。環(huán)境友好、高性能和長(zhǎng)效防腐技術(shù)也是當(dāng)今科學(xué)家的主要目標(biāo)。

金屬的腐蝕與防護(hù)主要技術(shù)有表面處理與涂層技術(shù)、緩蝕劑技術(shù)、陰極保護(hù)技術(shù)。其中陰極保護(hù)技術(shù)就是將被保護(hù)的金屬作為腐蝕電池的陰極或作為電解池的陰極而不受腐蝕，前一種是犧牲陽(yáng)極保護(hù)法，后一種是外加電流法。犧牲陽(yáng)極保護(hù)技術(shù)常用于保護(hù)海輪外殼、鍋爐和海底設(shè)備。光致陰極保護(hù)是一種新型的陰極保護(hù)技術(shù)，20世紀(jì)90年代由日本Tsujikawa研究小組首次提出，隨后，日本學(xué)者Fujishima等人對(duì)光致陰極保護(hù)作用機(jī)制進(jìn)行了研究，至此，光致陰極保護(hù)技術(shù)成為金屬腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

光致陰極保護(hù)技術(shù)是將半導(dǎo)體涂覆在被保護(hù)金屬表面或作為陽(yáng)極通過(guò)導(dǎo)線與被保護(hù)金屬相連，半導(dǎo)體薄膜(如TiO₂薄膜)在光照下，半導(dǎo)體薄膜價(jià)帶(VB)中的電子吸收光子能量被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶(CB)，產(chǎn)生一對(duì)光生電子(e^-)和光生空穴(h⁺)，在半導(dǎo)體薄膜與溶液界面處的空間電荷電場(chǎng)的作用下，空穴(h⁺)被遷移到半導(dǎo)體粒子表面與溶液中的電子供體(如H₂O、OH^-等)發(fā)生氧化反應(yīng)，而電子(e-)向被保護(hù)金屬遷移，導(dǎo)致被保護(hù)金屬表面電子密度增加，光生電位負(fù)移，自腐蝕電流密度下降，使金屬進(jìn)入熱力學(xué)熱穩(wěn)定區(qū)域，達(dá)到陰極保護(hù)的目的。與犧牲陽(yáng)極保護(hù)技術(shù)相比，半導(dǎo)體薄膜在保護(hù)過(guò)程中，并不犧牲，可以成為永久性保護(hù)涂層，具有節(jié)省資源的優(yōu)勢(shì)。

半導(dǎo)體是指電導(dǎo)率介于導(dǎo)體和絕緣體之間的物質(zhì)。半導(dǎo)體材料具有帶隙，所以具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)性能。在眾多半導(dǎo)體材料中，TiO₂是一種穩(wěn)定、無(wú)毒、價(jià)廉的半導(dǎo)體材料，屬于N型半導(dǎo)體材料，在很多高科技領(lǐng)域有重要應(yīng)用，如光催化、染料敏化太陽(yáng)能電池、超親水性研究、傳感器、有機(jī)污染物降解、廢水處理及光致陰極保護(hù)技術(shù)。在光致陰極保護(hù)過(guò)程中，將TiO₂涂覆在被保護(hù)金屬表面具有更明顯的優(yōu)勢(shì)，這種陰極保護(hù)涂層，一方面，在光照下，可產(chǎn)生陰極保護(hù)作用，另一方面，涂層的存在可以大大減小保護(hù)電流的需求量，同時(shí)也避免外加電流陰極保護(hù)法需要外加電源的缺點(diǎn)。因此TiO₂在光致陰極保護(hù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

通過(guò)向TiO₂涂層中摻雜金屬或非金屬元素可達(dá)到提高TiO₂對(duì)可見光利用率的目的。摻雜的金屬元素一般為過(guò)渡金屬離子，通過(guò)其d電子與TiO₂薄膜的導(dǎo)帶或價(jià)帶之間的電荷遷移或躍遷，即過(guò)渡金屬離子成為光生電子和光生空穴的捕獲勢(shì)阱，減小電子與空穴的復(fù)合幾率，提高了對(duì)可見光利用率；摻雜的非金屬元素主要有N、C、S、鹵素等，一般認(rèn)為是TiO₂薄膜中O原子的2P軌道和非金屬中能級(jí)與其能量接近的p軌道雜化后，價(jià)帶寬化上移，禁帶寬度相應(yīng)減小，從而可吸收可見光。由此可見，采用過(guò)渡金屬離子和非金屬離子共摻雜的協(xié)同效應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)提高TiO₂薄膜光電活性和光譜響應(yīng)范圍。

本發(fā)明提供了一種Ni、S共摻雜TiO₂薄膜的制備方法及其在碳鋼等金屬光致陰極保護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種Ni、S共摻雜TiO₂薄膜的制備方法及其在碳鋼等金屬光致陰極保護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

盡管近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)二氧化鈦光致陰極保護(hù)技術(shù)進(jìn)行了不斷的探索與研究，但目前光致陰極保護(hù)技術(shù)仍然存在以下幾個(gè)問(wèn)題，困擾著這一保護(hù)技術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。首先，目前研究工作采用的基體多是導(dǎo)電玻璃，而在工業(yè)生產(chǎn)中大量用到的材料如碳鋼基體上制備TiO₂薄膜較少報(bào)道，同時(shí)，如何在碳鋼等基底表面獲得與基體結(jié)合較好TiO₂涂覆層的技術(shù)與方法仍然沒(méi)有很好解決；其次，在暗態(tài)下，光生電子(e^-)和光生空穴(h⁺)的快速?gòu)?fù)合，使得TiO₂薄膜難以維持陰極保護(hù)作用；第三，TiO₂帶隙較寬(約3.2eV)，只能吸收波長(zhǎng)小于387nm的紫外光，對(duì)可見光的利用率較低(太陽(yáng)能利用率約4％)。因此，研究在碳鋼等通用基底上制備結(jié)合力好的、能利用可見光、暗態(tài)條件下保護(hù)效率高的TiO₂薄膜是光致陰極保護(hù)技術(shù)走向?qū)嵱没年P(guān)鍵，這對(duì)于在自然環(huán)境條件下實(shí)現(xiàn)碳鋼等金屬材料的防護(hù)具有重要的理論和實(shí)際意義。針對(duì)以上存在的技術(shù)問(wèn)題，本專利首先先從基底與TiO₂涂層結(jié)合力入手，在碳鋼基底上進(jìn)行了脈沖復(fù)合電沉積，制備Ni-P-SnO₂納米復(fù)合中間鍍層，再利用溶膠凝膠法在鍍層上制備TiO₂薄膜及摻雜過(guò)渡金屬或非金屬的TiO₂薄膜。Ni-P鍍層本身具有優(yōu)異的抗腐蝕效果，加之表面納米微粒SnO₂的引入使得鍍層微觀表面粗糙，在提高結(jié)合力的同時(shí)，還可發(fā)揮SnO₂粒子的儲(chǔ)電子能力，使外層TiO₂涂層在暗態(tài)下繼續(xù)維持光致陰極保護(hù)效果。與此同時(shí)，高溫?zé)崽幚磉^(guò)程鍍層內(nèi)Ni、P元素可作為摻雜元素?cái)U(kuò)散到TiO₂涂層中，影響TiO₂能帶結(jié)構(gòu)，提高其對(duì)可見光的利用率，為光致陰極保護(hù)順利實(shí)施提供支撐。

一種Ni、S共摻雜TiO₂薄膜的制備方法具體步驟如下：

1、Ni-P-SnO₂復(fù)合鍍層制備方法

a.Q235A碳鋼片的前處理

選用規(guī)格50mm×10mm×2mm的Q235A碳鋼片為基體，分別用240-2000#水磨砂紙、金相砂紙逐級(jí)打磨碳鋼片至表面光亮，在60℃下，在40g/L碳酸鈉，5g/L氫氧化鈉溶液中，化學(xué)除油15分鐘、5％鹽酸酸洗活化3分鐘，預(yù)處理后待鍍。

b.電鍍液的配制

按下列配方進(jìn)行電鍍液配置：稱取120g/L的NiSO₄·6H₂O、40g/L的NiCl₂·6H₂O、36g/L的H₂BO₃、20g/L的NaH₂PO₄·H₂O、2g/L的糖精以及0.1g/L的十二烷基硫酸鈉，經(jīng)1升容量瓶定容后陳化10小時(shí)待用。

c.脈沖電沉積

施鍍采用脈沖電沉積技術(shù)，用量筒量取250mL上述步驟b中陳化后的電鍍液于燒杯中，加入0.5克SnO₂和0.5克表面活性劑十二烷基硫酸鈉，放入超聲儀中超聲震蕩1小時(shí)使粒子均勻分散，磁力攪拌下將電鍍液加熱至鍍液溫度，將上述步驟a中預(yù)處理后的碳鋼片、鎳板接上脈沖電源進(jìn)行施鍍，最終在碳鋼基體上獲得Ni-P-SnO₂復(fù)合鍍層，其工藝條件為：鍍液溫度為60℃，脈沖時(shí)間為30分鐘，平均電流密度為2A/dm²，溶液濃度為2g/L，占空比為30％，脈沖頻率為150Hz。

2、Ni、S共摻雜TiO₂薄膜的制備方法

a. Ni、S摻雜TiO₂溶膠的制備方法

按照Ni、S與Ti摩爾比分別為0.001、0.005進(jìn)行計(jì)算乙酸鎳、硫脲加入量，分別用20mL的乙醇溶解0.0106克乙酸鎳和0.0162克硫脲，待溶解完全后，轉(zhuǎn)入100mL燒杯中，再加入40mL乙醇，以每2秒1滴的速度依次滴加1mL冰醋酸，3mL二乙醇胺，15mL鈦酸丁酯，制成溶液A，將2mL無(wú)水乙醇和2mL二次蒸餾水制成溶液B，將溶液A攪拌1小時(shí)后，將溶液B以每秒1滴速度加入至溶液A中，混合溶液A與溶液B，攪拌1小時(shí)后，加入0.5克聚乙二醇-2000，待聚乙二醇-2000充分溶解后，停止攪拌，最終制得淺黃色的透明溶膠。

b.浸漬提拉

鍍膜采用浸漬提拉技術(shù)，將步驟(1)中c步獲得鍍有Ni-P-SnO₂復(fù)合鍍層的碳鋼基體烘干，并固定在鍍膜提拉機(jī)上，將步驟(2)中a步中配置好的TiO₂摻雜溶膠置于基體下方，鍍膜第一層TiO₂摻雜溶膠，采用提拉速度為15mm/min，浸漬時(shí)間30秒，操作結(jié)束后，取下基體放于烘箱中烘10分鐘，再拿出來(lái)進(jìn)行第二次提拉，以獲得第二層TiO₂摻雜溶膠，采用的提拉速度是12mm/min，浸漬時(shí)間與第一次提拉相同，按第二次提拉方法進(jìn)行操作，完成所需要的第三層TiO₂摻雜溶膠，將提拉三層Ni、S共摻雜TiO₂薄膜的基體放于烘箱中30分鐘；再將其放入馬弗爐中，以10min/℃的速度升溫到400℃，保溫2小時(shí)，自然冷卻到室溫，即在鍍有Ni-P-SnO₂復(fù)合鍍層的碳鋼基體上面獲得Ni、S共摻雜TiO₂薄膜。

TiO₂半導(dǎo)體薄膜的制備方法有多種，常見的有溶膠-凝膠法、陽(yáng)極氧化法、水熱法等，在近幾年的研究中，將多種制備方法聯(lián)用制備復(fù)合薄膜的方法也逐漸引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。溶膠-凝膠法是以鈦的有機(jī)或無(wú)機(jī)溶液出發(fā)，加入適量的醇、醚類溶劑混合均勻，經(jīng)一系列水解、縮聚反應(yīng)，形成穩(wěn)定TiO₂溶膠。進(jìn)一步凝膠化，并通過(guò)高溫?zé)Y(jié)過(guò)程將凝膠中的溶劑、水以及添加劑等物質(zhì)分解，最終得到TiO₂薄膜。溶膠-凝膠法制備的納米TiO₂涂層純度高、均勻性強(qiáng)、反應(yīng)條件不苛刻，并且制備工藝過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，是目前制膜方面應(yīng)用最為廣泛的方法之一，它不僅可在不同基體表面成膜，且較容易進(jìn)行摻雜改性。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例中Ni-P-SnO₂/TiO₂薄膜及摻雜薄膜的時(shí)間電位曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例：

1、Ni-P-SnO₂復(fù)合鍍層制備方法

a. Q235A碳鋼片的前處理

選用規(guī)格50mm×10mm×2mm的Q235A碳鋼片為基體，分別用240-2000#水磨砂紙、金相砂紙逐級(jí)打磨碳鋼片至表面光亮，在60℃下，在40g/L碳酸鈉，5g/L氫氧化鈉溶液中，化學(xué)除油15分鐘、5％鹽酸酸洗活化3分鐘，預(yù)處理后待鍍。

b.電鍍液的配制

按下列配方進(jìn)行電鍍液配置：稱取120g/L的NiSO₄·6H₂O、40g/L的NiCl₂·6H₂O、36g/L的H₂BO₃、20g/L的NaH₂PO₄·H₂O、2g/L的糖精以及0.1g/L的十二烷基硫酸鈉，經(jīng)1升容量瓶定容后陳化10小時(shí)待用。

c.脈沖電沉積

施鍍采用脈沖電沉積技術(shù)，用量筒量取250mL上述步驟b中陳化后的電鍍液于燒杯中，加入0.5克SnO₂和0.5克表面活性劑十二烷基硫酸鈉，放入超聲儀中超聲震蕩1小時(shí)使粒子均勻分散，磁力攪拌下將電鍍液加熱至鍍液溫度，將上述步驟a中預(yù)處理后的碳鋼片、鎳板接上脈沖電源進(jìn)行施鍍，最終在碳鋼基體上獲得Ni-P-SnO₂復(fù)合鍍層，其工藝條件為：鍍液溫度為60℃，脈沖時(shí)間為30分鐘，平均電流密度為2A/dm²，溶液濃度為2g/L，占空比為30％，脈沖頻率為150Hz。

2、Ni、S共摻雜TiO₂薄膜的制備方法

a. Ni、S摻雜TiO₂溶膠的制備方法

按照Ni、S與Ti摩爾比分別為0.001、0.005進(jìn)行計(jì)算乙酸鎳、硫脲加入量，分別用20mL的乙醇溶解0.0106克乙酸鎳和0.0162克硫脲，待溶解完全后，轉(zhuǎn)入100mL燒杯中，再加入40mL乙醇，以每2秒1滴的速度依次滴加1mL冰醋酸，3mL二乙醇胺，15mL鈦酸丁酯，制成溶液A，將2mL無(wú)水乙醇和2mL 二次蒸餾水制成溶液B，將溶液A攪拌1小時(shí)后，將溶液B以每秒1滴速度加入至溶液A中，混合溶液A與溶液B，攪拌1小時(shí)后，加入0.5克聚乙二醇-2000，待聚乙二醇-2000充分溶解后，停止攪拌，最終制得淺黃色的透明溶膠。

b.浸漬提拉

鍍膜采用浸漬提拉技術(shù)，將步驟(1)中c步獲得鍍有Ni-P-SnO₂復(fù)合鍍層的碳鋼基體烘干，并固定在鍍膜提拉機(jī)上，將步驟(2)中a步中配置好的TiO₂摻雜溶膠置于基體下方，鍍膜第一層TiO₂摻雜溶膠，采用提拉速度為15mm/min，浸漬時(shí)間30秒，操作結(jié)束后，取下基體放于烘箱中烘10分鐘，再拿出來(lái)進(jìn)行第二次提拉，以獲得第二層TiO₂摻雜溶膠，采用的提拉速度是12mm/min，浸漬時(shí)間與第一次提拉相同，按第二次提拉方法進(jìn)行操作，完成所需要的第三層TiO₂摻雜溶膠，將提拉三層Ni、S共摻雜TiO₂薄膜的基體放于烘箱中30分鐘；再將其放入馬弗爐中，以10min/℃的速度升溫到400℃，保溫2小時(shí)，自然冷卻到室溫，即在鍍有Ni-P-SnO₂復(fù)合鍍層的碳鋼基體上面獲得Ni、S共摻雜TiO₂薄膜。

對(duì)本實(shí)施例中獲得的Ni、S共摻雜TiO₂薄膜進(jìn)行了時(shí)間電位曲線測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。

從圖1中可以看出光照下，與純薄膜相比，摻雜薄膜的光生電位下降到-6.89V左右，起到光生陰極保護(hù)作用；關(guān)閉光源后，碳鋼電位無(wú)法回到初始電位，這與文獻(xiàn)的結(jié)果一致，表明TiO₂薄膜及其摻雜薄膜在可見光照射下產(chǎn)生的電子與空穴分離良好。整個(gè)光生電位之所以呈現(xiàn)階梯式下降，一方面是因?yàn)镾nO₂的儲(chǔ)存電子能力使得電位一直下降，沒(méi)有恢復(fù)到初始電位；另一方面是因?yàn)橛捎谌肷潆娮蛹ぐl(fā)半導(dǎo)體價(jià)帶電子躍遷，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，Ni、S摻雜能夠抑制TiO₂晶型的長(zhǎng)大。摻雜薄膜的碳鋼基體比表面積大，反應(yīng)面積就大，光生載流子容易遷移到粒子表面，電子與空穴復(fù)合幾率小，因此，摻雜薄膜光生電位相對(duì)TiO₂薄膜來(lái)說(shuō)負(fù)移程度增加。以上結(jié)果表明，本發(fā)明制備的Ni-P-SnO₂/TiO₂摻雜薄膜在可見光下比純Ni-P-SnO₂/TiO₂薄膜對(duì)碳鋼等金屬具有更好的光生陰極保護(hù)效果。