本發(fā)明涉及金屬材料加工技術(shù)，尤其涉及一種鈦廢棄切屑循環(huán)固化的球磨-高壓扭轉(zhuǎn)方法。
背景技術(shù)：
廢棄金屬切屑循環(huán)處理的傳統(tǒng)技術(shù)是高溫熔鑄。然而，高溫熔鑄能耗大、污染重，效率低，且鑄造組織晶粒粗大，機(jī)械性能較差。為避免高溫熔鑄，發(fā)展了固相循環(huán)回收技術(shù)。通過對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，將等通道轉(zhuǎn)角擠壓(Equal channel angular pressing，簡(jiǎn)稱ECAP)技術(shù)應(yīng)用于處理金屬切屑，能夠細(xì)化晶粒，改善再制造材料的微觀組織形態(tài)，提高機(jī)械性能。Lapovok等在《Journal of Materials Science》2014年49卷1193-1204頁上發(fā)表“Multicomponent materials from machining chips compacted by equal-channel angular pressing(由等通道轉(zhuǎn)角擠壓切屑成形制備多組分材料)”一文，報(bào)道了通過鋁切屑及鎂切屑的相互混合，由ECAP循環(huán)再生多組分合金材料；Luo等在《Journal of Materials Science》2010年45卷4606-4612頁上發(fā)表“Recycling of titanium machining chips by severe plastic deformation consolidation(鈦切屑的劇烈塑性變形固態(tài)循環(huán))”一文，提出通過回收廢棄的2級(jí)鈦(ASTM Grade 2)切屑，并由ECAP技術(shù)來循環(huán)再制造塊體材料。
高壓扭轉(zhuǎn)(High-pressure torsion，簡(jiǎn)稱HPT)是另一種制備塊體納米金屬材料的劇烈塑性變形技術(shù)。Valiev和Langdon在《Advanced Engineering Materials》2010年12卷677-691頁上發(fā)表“The art and science of tailoring materials by nano-structuring for advanced properties using SPD techniques”(采用SPD技術(shù)實(shí)現(xiàn)材料納米結(jié)構(gòu)調(diào)控及高性能化的科學(xué)與工藝)一文，指出HPT技術(shù)對(duì)于納米晶制備很有效。例如，采用HPT技術(shù)對(duì)純銅在6GPa的壓力及室溫下旋轉(zhuǎn)處理5道次，獲得小于100nm的超細(xì)微觀組織。相較之下，若采用ECAP技術(shù)處理純銅，在12道次之后微觀組織僅細(xì)化至～200nm。顯然，HPT技術(shù)的細(xì)化效率高于ECAP技術(shù)。而且，HPT在超高壓作用下可實(shí)現(xiàn)材料在低溫或室溫下的塑性加工。例如，高強(qiáng)度的密排六方鈦其塑性成形能力遠(yuǎn)遜于銅，在室溫下難以塑性變形。Zhao等在《Scripta Materialia》2008年59卷542-545頁上發(fā)表“Microstructure and properties of pure titanium processed by equal-channel angular pressing at room temperature”(室溫等通道轉(zhuǎn)角擠壓制備純鈦的微觀結(jié)構(gòu)與性能)一文，在室溫下用ECAP變形處理鈦材一道次。但為了減少變形抗力，ECAP模具夾角由90度增加到120度，且擠壓速率也較低(0.5mm/s)，這降低了ECAP的應(yīng)變累積率和加工效率。相較而言，HPT技術(shù)能高效地實(shí)現(xiàn)鈦材的室溫加工。
球磨(Ball milling，簡(jiǎn)稱BM)是一種廣泛用于制備超細(xì)粉體材料的劇烈塑性變形技術(shù)。對(duì)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的檢索發(fā)現(xiàn)，Mahboubi Soufiani等在《Materials and Design》2012年37卷152-160頁上發(fā)表“Formation mechanism and characterization of nanostructured Ti6Al4V alloy prepared by mechanical alloying(機(jī)械合金化制備Ti6Al4V合金納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制及表征)”一文，報(bào)道以鈦、鋁、釩的微米粉為原料，通過BM技術(shù)合成制備了具有納米尺度(小于100nm)的Ti-6Al-4V合金材料。此外，Zadra在《Materials Science and Engineering A》2013年583卷105-113頁上發(fā)表“Mechanical alloying of titanium(鈦的機(jī)械合金化)”一文，初始原料采用平均粒徑小于150μm的Ti粉末，首先通過BM處理，獲得小于25μm的純鈦超細(xì)粉末，并經(jīng)過放電等離子燒結(jié)成功獲得塊體鈦材。
廢棄金屬資源的循環(huán)與再制造是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵之一。鈦是高冶煉成本的金屬資源，其生物相容性優(yōu)異、耐蝕性好、力學(xué)性能適宜，是制造醫(yī)療器械、人工關(guān)節(jié)、大型能源化工容器等的重要材料。但是，為了制造高精度鈦結(jié)構(gòu)，需設(shè)計(jì)較大的加工余量，大量的原材料將轉(zhuǎn)化為廢棄切屑。傳統(tǒng)的高溫熔鑄處理能耗大、污染重，效率低，且鑄造組織晶粒粗大，性能較差。因此，有必要對(duì)鈦廢棄切屑處理方法進(jìn)行改進(jìn)，以克服上述缺陷。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種鈦廢棄切屑循環(huán)固化的球磨-高壓扭轉(zhuǎn)方法，將廢棄鈦切屑制備出全致密化的塊體超硬納米鈦材，實(shí)現(xiàn)廢棄鈦切屑的高效、清潔回收再利用。
本發(fā)明為解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是，
鈦廢棄切屑循環(huán)固化的球磨-高壓扭轉(zhuǎn)方法，包括以下步驟：
(1)鈦切屑回收預(yù)處理：清洗鈦切屑，去除油污和雜質(zhì)；
(2)鈦切屑的球磨加工：將步驟(1)預(yù)處理后的鈦切屑進(jìn)行球磨加工；
(3)鈦切屑的室溫高壓扭轉(zhuǎn)固化處理：將步驟(2)球磨加工后的鈦切屑進(jìn)行室溫高壓扭轉(zhuǎn)固化處理。
步驟(1)的具體過程是，以端銑2級(jí)鈦所生成的鈦切屑為原材料，采用超聲波清洗裝置進(jìn)行清洗，以去除原材料中的油污和雜質(zhì)；其中，超聲波清洗裝置采用99.9％的乙醇作為洗滌液。
步驟(2)的具體過程是，將步驟(1)預(yù)處理后的鈦切屑置入球磨機(jī)的球磨容器內(nèi)，球磨機(jī)運(yùn)行轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨機(jī)運(yùn)行總時(shí)長(zhǎng)為15小時(shí)，每運(yùn)行1個(gè)小時(shí)暫停12分鐘；其中，切屑與鋼球之間質(zhì)量比為15:1，鋼球的直徑為10mm；同時(shí)，向球磨容器內(nèi)加入1wt.％的硬脂酸作為過程控制劑，并充入氬氣作為保護(hù)氛圍。
步驟(3)的具體過程是，將步驟(2)球磨加工后的鈦切屑放入烘箱干燥，然后置入高壓扭轉(zhuǎn)模具，將置入模具中的鈦切屑放入高壓扭轉(zhuǎn)裝置的上部沖頭和下砧座之間，通過液壓系統(tǒng)在上沖頭軸向施加超高壓，并由下砧座旋轉(zhuǎn)；其中，烘箱溫度為60℃，干燥時(shí)間為30分鐘；模具外徑內(nèi)徑高度60mm；超高壓為5Gpa，旋轉(zhuǎn)次數(shù)為5次。
該方法以廢棄Ti切屑為原料，通過BM和HPT技術(shù)相結(jié)合，循環(huán)制備出大尺寸、塊體高硬度納米Ti材。在本發(fā)明的BM-HPT技術(shù)中，首先通過BM技術(shù)實(shí)現(xiàn)Ti切屑的超細(xì)化。切屑表面的氧化物(TiO2)在鋼球的碰撞、搓碾下徹底破碎。然后，在室溫下由HPT工藝開展BM-Ti切屑的固化與納米晶化。在HPT系統(tǒng)中，在縱軸方向施加5GPa的超高壓。同時(shí)，通過旋轉(zhuǎn)支撐(下砧座)的主動(dòng)摩擦作用在材料橫截面施加一扭矩，產(chǎn)生由軸向壓縮及橫向剪切構(gòu)成的組合塑性應(yīng)變，通過擠壓扭轉(zhuǎn)工序后，應(yīng)變量逐漸增加，最終獲取組織均勻的納米晶材料，實(shí)現(xiàn)BM-Ti切屑的全致密固化，徹底消除孔隙缺陷。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
廢棄金屬切屑循環(huán)處理的傳統(tǒng)技術(shù)是重熔+鑄造。然而，高溫熔鑄能耗大、污染重，效率低，且鑄造組織晶粒粗大，機(jī)械性能較差。為避免高溫熔鑄，可采用固相處理方式。但是，在固相處理Ti切屑時(shí)，現(xiàn)有的ECAP和BM技術(shù)各有其局限。Ti易于氧化，其切屑表面氧化物以TiO2形式存在，質(zhì)地堅(jiān)韌，雖然經(jīng)過多道次ECAP處理后氧化物能夠一定程度地破碎、彌散，但是，較大氧化物的連續(xù)分布將形成微觀組織中的冶金缺陷，削弱材料的機(jī)械性能。同時(shí)，ECAP加工存在細(xì)化極限，即當(dāng)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶與應(yīng)變細(xì)化效應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，則ECAP將難以使微觀組織進(jìn)一步細(xì)化至納米級(jí)。另一方面，盡管BM技術(shù)能有效制備超細(xì)粉體。但是，在BM處理后，須開展熱壓燒結(jié)或粉末擠/鍛壓等后續(xù)處理工序以獲得塊體材料，而在這些工序中，因加熱(燒結(jié))時(shí)間長(zhǎng)，以及動(dòng)態(tài)再結(jié)晶等因素的影響，將發(fā)生晶粒粗化，削弱材料強(qiáng)度。這些技術(shù)問題目前尚未很好地解決。
本發(fā)明提出的BM-HPT技術(shù)方案克服了上述局限，能實(shí)現(xiàn)發(fā)明所述的技術(shù)效果。首先，通過BM工藝實(shí)現(xiàn)Ti切屑外形尺寸的微米級(jí)細(xì)化。切屑表面氧化物(TiO2)在鋼球的碰撞搓碾下充分破碎彌散，在切屑內(nèi)部亦形成超細(xì)組織。然后，在室溫下由HPT技術(shù)通過軸向超高壓和橫向強(qiáng)烈剪切的復(fù)合作用，進(jìn)一步細(xì)化晶粒，實(shí)現(xiàn)切屑固化過程中的組織納米化。相較于熔鑄及粉末冶金等高溫工藝，室溫HPT技術(shù)能夠進(jìn)一步細(xì)化BM處理的超細(xì)組織，并在超高壓(5GPa)作用下徹底消除微觀缺陷，實(shí)現(xiàn)再制造Ti材的全致密化。此外，BM-HPT加工材料的織構(gòu)較弱，性能的各向同性水平高，這對(duì)于易產(chǎn)生織構(gòu)的密排六方Ti具有重要的技術(shù)意義。根據(jù)該方法，從2級(jí)Ti(ASTM Grade 2)切屑出發(fā)，通過實(shí)施BM-HPT再制造，獲得全致密化塊體Ti材，其顯微硬度～3GPa，明顯高于2級(jí)Ti商業(yè)棒材的硬度(～1.4GPa)。BM-HPT制備后，再生Ti材在硬度及均勻性方面獲得顯著提高。
附圖說明
圖1是本發(fā)明提出的鈦廢棄切屑循環(huán)固化的球磨-高壓扭轉(zhuǎn)方法所采用的HPT工藝裝置結(jié)構(gòu)示意圖，圖中，1、Ti切屑，2、上沖頭，3、下砧座。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合圖示與具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
本發(fā)明提出的方法鈦廢棄切屑循環(huán)固化的球磨-高壓扭轉(zhuǎn)方法具體工序包括：Ti切屑回收預(yù)處理、Ti切屑BM處理、以及BM-Ti切屑的室溫HPT固化處理。
1、Ti切屑回收預(yù)處理：以端銑2級(jí)Ti(ASTM Grade 2)所生成的切屑為原材料，搜集切屑后，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy，簡(jiǎn)稱ICP-AES)分析其化學(xué)成分(質(zhì)量百分比，wt.％)，分析結(jié)果如表1所示。由表1可知，經(jīng)銑削加工的2級(jí)Ti切屑其化學(xué)成分(含氧量)符合ASTM標(biāo)準(zhǔn)范圍。同時(shí)，采用99.9％的乙醇在超聲波振動(dòng)槽內(nèi)清洗Ti切屑，以去除原材料中的油污和雜質(zhì)等。
2、Ti切屑的BM加工：將由步驟(1)取得的Ti切屑置入鋼制BM容器，切屑與鋼球(直徑10mm)之間質(zhì)量比為15:1。同時(shí)，加入1wt.％的硬脂酸作為過程控制劑，并將BM容器充入氬氣作為保護(hù)氛圍，以防止切屑在BM過程中過度氧化。行星式BM機(jī)器的轉(zhuǎn)速為300rpm；BM運(yùn)行總時(shí)長(zhǎng)為15小時(shí)。在BM運(yùn)行過程中，Ti切屑在鋼球的撞擊、搓碾下發(fā)生冷焊、硬化及破碎。通過BM加工，Ti切屑的外形尺寸及表面氧化物得以顯著細(xì)化。同時(shí)，通過在容器外部通以液氮循環(huán)以降低切屑-鋼球的摩擦溫度，且機(jī)器每運(yùn)行1個(gè)小時(shí)將暫停12分鐘。BM結(jié)束后，采用ICP-AES分析切屑的化學(xué)成分，分析結(jié)果如表1所示。由表1可知，經(jīng)BM加工的Ti切屑在氬氣保護(hù)下，其氧含量?jī)H略有上升(由0.15wt.％升至0.17wt.％)，而Fe含量由0.10wt.％升至0.64wt.％。
3、BM-Ti切屑的室溫HPT固化處理：HPT固化工藝裝置如圖1所示。將BM-Ti切屑放入烘箱，在60℃溫度下干燥30分鐘，然后置入鋼制的圓盤形HPT模具(模具外徑內(nèi)徑高度60mm)。將置入模具中的BM-Ti切屑1放入HPT裝置的上沖頭2和下砧座3之間，然后通過液壓系統(tǒng)在上沖頭軸向施加超高壓(5GPa)，并由下砧座旋轉(zhuǎn)5次以提供強(qiáng)烈的徑向剪切應(yīng)變，在軸-徑向的壓-剪復(fù)合應(yīng)變作用下制取高致密度試樣。
采用ICP-AES分析BM-HPT試樣的化學(xué)成分，其結(jié)果如表1所示。由表1可知，BM-HPT再制造Ti材的氧含量由原始切屑的0.15wt.％升至0.17wt.％，仍符合2級(jí)Ti(ASTM Grade 2)的含氧量，而N含量(<0.01wt.％)不變。HPT加工步驟不會(huì)影響材料的化學(xué)成分。通過顯微硬度計(jì)測(cè)試硬度，BM-HPT再制造Ti材的平均硬度～3GPa，即在近似2級(jí)Ti含氧量的水平上，獲得高于2級(jí)Ti商業(yè)棒材(ASTM Grade 2)的屈服強(qiáng)度(～1.4GPa)。
表1是采用ICP-AES技術(shù)分析初始Ti切屑，BM處理(BM-Ti)及BM-HPT再制造(BM-HPT Ti)后切屑的化學(xué)成分。
表1
該方法采用BM和HPT相結(jié)合的復(fù)合再制造技術(shù)，成功制備出塊體高硬度Ti材。充分發(fā)揮了BM和HPT技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，通過實(shí)施BM工藝，切屑表面氧化物(TiO2)完全破碎；在HPT加工過程中，材料的形狀保持不變，故可多次反復(fù)加工以得到設(shè)計(jì)的應(yīng)變量，徹底消除冶金缺陷，實(shí)現(xiàn)再制造Ti材全致密化。而且，HPT的實(shí)施在室溫下進(jìn)行，相較于高溫熔鑄(～1200℃)，粉末冶金(～900℃)，或ECAP(～600℃)等技術(shù)，HPT能夠高效地實(shí)現(xiàn)晶粒納米化。
BM-HPT復(fù)合技術(shù)可控性強(qiáng)，既獲取納米組織，又消除冶金缺陷在材料中偏聚。BM-Ti切屑在后續(xù)HPT加工中由于軸向超高壓和橫向強(qiáng)烈剪切的復(fù)合作用，實(shí)現(xiàn)切屑固化過程中微觀組織的納米化，其形態(tài)得以進(jìn)一步重整與細(xì)化。材料的各向同性水平得以提高，這對(duì)于易形成織構(gòu)的密排六方Ti具有重要意義。因此，BM-HPT再生Ti材的硬度(～3GPa)顯著高于具有相似含氧量水平(ASTM Grade 2)的商業(yè)Ti材(～1.4GPa)
BM-HPT制備技術(shù)使再生材料在硬度性能上得以顯著提高，避免了高溫熔鑄，是一種低成本，且高效清潔的金屬資源回收處理技術(shù)，其適用于開展以Ti為代表的高冶煉成本金屬資源的循環(huán)與再利用。
以上實(shí)施方式只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓本領(lǐng)域的技術(shù)人員了解本發(fā)明的內(nèi)容并加以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所做的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。