本發(fā)明適用于電子封裝互連應(yīng)用范圍，涉及芯片級或其它微小器件貼裝用復(fù)合粒徑納米銀膏的制備方法。
背景技術(shù)：
納米銀膏作為一種新型芯片級互連材料，相比于傳統(tǒng)的軟釬焊焊料具有三個優(yōu)勢：無互連焊點(diǎn)重熔現(xiàn)象、高導(dǎo)熱導(dǎo)電性能、高可靠性。
但是僅含有較小尺寸納米銀顆粒的銀膏存在燒結(jié)互連接頭尺寸不穩(wěn)定的問題。該種類型的納米銀膏燒結(jié)形成互連接頭后，在高溫服役的過程中，微觀組織沒有達(dá)到最終的穩(wěn)定狀態(tài)，宏觀上表現(xiàn)為互連接頭會隨著服役溫度的升高發(fā)生尺寸收縮，影響互連可靠性。并且，僅含有小尺寸的納米銀膏燒結(jié)后的平均晶粒尺寸小，晶界所占比例大，對作為傳熱介質(zhì)的電子的散射效應(yīng)增加，導(dǎo)致納米銀膏燒結(jié)后試樣的熱導(dǎo)率降低。
另一方面，當(dāng)銀膏中僅含有較大尺寸的納米銀顆粒時，銀膏的納米燒結(jié)尺寸效應(yīng)會隨著納米銀顆粒粒徑的增大而降低，導(dǎo)致燒結(jié)互連所需的溫度提高、時間延長，對于熱敏感器件及基板來說，超過了其受熱能力，不具備實(shí)際應(yīng)用性。
專利“一種低溫?zé)Y(jié)納米銀漿及其制備方法”，申請?zhí)朇N201110104399，公開了一種納米銀漿的制備方法，但制備體制為油基納米銀漿。
專利“一種芯片貼裝用納米銀漿及其制備方法”，申請?zhí)朇N201210426581.6，公開了一種納米銀漿的制備方法，使用化學(xué)還原發(fā)制備水基納米銀漿，但僅含有單一小尺寸粒徑納米銀顆粒。
專利“有一種球形水性納米銀漿的制備方法”，申請?zhí)朇N201510794625.4，公開了一種水性納米銀漿的制備方法，其使用的化學(xué)還原體系需要進(jìn)行珠磨，并且在制備加入分散劑，不利于粒徑較小的納米銀顆粒的分散，容易造成顆粒團(tuán)聚，導(dǎo)致納米低溫?zé)Y(jié)的尺寸效應(yīng)喪失。
其它關(guān)于納米銀膏或銀漿的專利由于應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域不同（生物醫(yī)藥，印刷電子漿料），不做說明。
相關(guān)文獻(xiàn)：
文獻(xiàn)“液相化學(xué)還原法制備納米銀焊膏及其連接性”，期刊：材料工程，2015年4月43卷第4期79-84，在生成的納米銀顆粒溶液中額外添加PVP表面活性劑作為防止納米銀顆粒預(yù)先團(tuán)聚的保護(hù)層，其分解溫度高，導(dǎo)致納米銀膏燒結(jié)溫度提高。
文獻(xiàn)“納米銀粉在低溫銀漿中的燒結(jié)工藝研究”，期刊：電子元件與材料，2014年9月33卷第9期30-33，其制備的納米銀膏使用物理方法制備的納米銀粉，通過添加有機(jī)載體丙烯酸樹脂及乙基纖維素等成分在溶劑中混合后輥壓分散制成，存在燒結(jié)溫度高、時間長、熱導(dǎo)率低等缺點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是解決單一小尺寸納米銀膏燒結(jié)后試樣的熱導(dǎo)率降低，單一大尺寸銀膏的納米燒結(jié)尺寸效應(yīng)會隨著納米銀顆粒粒徑的增大而降低，導(dǎo)致燒結(jié)互連所需的溫度提高、時間延長等缺陷，提供一種復(fù)合粒徑納米銀膏，利用其中包含的小尺寸粒徑納米銀顆粒作為填料，提高了顆粒的初始堆垛密度，并保持整體燒結(jié)溫度不變；利用大尺寸粒徑納米銀顆粒作為支撐，維持燒結(jié)互連接頭的尺寸穩(wěn)定性。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種復(fù)合粒徑納米銀膏的制備方法，該制備方法包含：
步驟1，制備第一尺寸納米銀顆粒，具體包含：
步驟1.1，將二水合檸檬酸鈉溶液與七水合硫酸亞鐵溶液均勻混合，制成還原溶液；
步驟1.2，將上述還原溶液逐滴加入到施加強(qiáng)烈機(jī)械攪拌的硝酸銀溶液中，進(jìn)行還原反應(yīng)；
步驟1.3，將還原析出的納米銀顆粒通過離心分離的方式從溶液中分離出來，離心速率為3000-4000rmp，時間為3-5min，然后去除上層溶液；
步驟1.4，將離心管底層的納米銀顆粒重新溶于超純水中，施加超聲作用使其分散均勻，形成納米銀溶膠；
步驟1.5，向納米銀溶膠中加入二水合檸檬酸鈉溶液進(jìn)行絮凝；
步驟1.6，再次離心分離，離心速率為3000-4000rmp，時間為3-5min，然后去除上層溶液；
步驟1.7，重復(fù)步驟1.4-1.6超過3次，得到粒徑在8-20nm的第一尺寸納米銀顆粒；
步驟2，制備第二尺寸納米銀顆粒，具體包含：
步驟2.1，將二水合檸檬酸鈉溶液逐滴加入到溫度為70-95℃的硝酸銀溶液中，同時施加機(jī)械攪拌；
步驟2.2，待溶液滴加完畢后，保持溫度恒定，反應(yīng)30-60min后對整個溶液進(jìn)行水浴降溫，形成納米銀溶膠；
步驟2.3，采用二水合檸檬酸鈉溶液作為絮凝劑對步驟2.2獲得的納米銀溶膠進(jìn)行絮凝；
步驟2.4，使用離心分離的方式獲得最終的粒徑為50-100nm的第二尺寸納米銀顆粒，其中，離心速率為3000-4000rpm，時間為3-5min；
步驟3，制備復(fù)合粒徑納米銀膏，具體包含：
步驟3.1將所述的第一尺寸納米銀顆粒與第二尺寸納米銀顆粒以質(zhì)量比2:1~5:1進(jìn)行混合然后分散在超純水中，在冰浴條件下超聲且機(jī)械攪拌5-10min，得到混合溶液；
步驟3.2，向步驟3.1獲得的混合溶液中加入二水合檸檬酸鈉溶液進(jìn)行絮凝；
步驟3.3，離心分離3-5min，轉(zhuǎn)速3000-5000rpm，去除上層溶液，底部沉淀即為復(fù)合粒徑納米銀膏。
優(yōu)選地，步驟1.1中，二水合檸檬酸鈉溶液的濃度為1-2.5mol/L，其體積份數(shù)為20-50份；七水合硫酸亞鐵溶液的濃度為1-2mol/L，其體積份數(shù)為20-50份。
優(yōu)選地，步驟1.2中，硝酸銀溶液的濃度為0.5-1mol/L，其體積份數(shù)為20-50份。
優(yōu)選地，步驟1.4中，超純水的體積份數(shù)為20-50份。
優(yōu)選地，步驟1.5中，二水合檸檬酸鈉溶液的濃度為1-3mol/L，其體積份數(shù)為10-50份。
優(yōu)選地，步驟2.1中，二水合檸檬酸鈉溶液的濃度為0.1-0.5mmol/L，其體積份數(shù)為20-50份；硝酸銀溶液的濃度為0.5-2mmol/L，其體積份數(shù)為200-500份。
優(yōu)選地，步驟2.3中，二水合檸檬酸鈉溶液的濃度為0.5-2mol/L，其體積份數(shù)為10-30份。
優(yōu)選地，步驟3.2中，二水合檸檬酸鈉溶液的濃度為0.5-2mol/L ，其體積份數(shù)為10-50份。
本申請中二水合檸檬酸鈉既是還原劑又是顆粒表面保護(hù)層，不需要額外引入新的添加成分，且熱分解溫度低，不會造成燒結(jié)互連溫度提高的情況。
本發(fā)明的有益效果：
1、本發(fā)明提供的方法能夠改善納米銀膏低溫?zé)Y(jié)互連條件下獲得的互連接頭高溫服役過程中尺寸不穩(wěn)定的情況。本發(fā)明利用其中包含的小尺寸粒徑納米銀顆粒作為填料，提高了顆粒的初始堆垛密度，并保持整體燒結(jié)溫度不變；利用大尺寸粒徑納米銀顆粒作為支撐，維持燒結(jié)互連接頭的尺寸穩(wěn)定性。
2、本發(fā)明提供的方法能夠提高單一小尺寸粒徑納米銀膏的熱導(dǎo)率。小尺寸粒徑納米銀膏燒結(jié)體內(nèi)部存在大量的燒結(jié)缺陷和晶體缺陷，并且平均晶粒尺寸小，降低了電子的平均自由程，增加了電子的散射效應(yīng)，使熱導(dǎo)率下降。適量加入大尺寸粒徑納米銀顆粒，在不影響燒結(jié)溫度的前提下，提高了孔隙率及燒結(jié)體平均晶粒尺寸，從而提高熱導(dǎo)率。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供的復(fù)合粒徑納米銀膏的制備方法，該制備方法包含：
步驟1，制備第一尺寸納米銀顆粒，具體包含：
步驟1.1，將二水合檸檬酸鈉溶液與七水合硫酸亞鐵溶液均勻混合，制成還原溶液；優(yōu)選地，二水合檸檬酸鈉溶液的濃度為1-2.5mol/L，其體積份數(shù)為20-50份；七水合硫酸亞鐵溶液的濃度為1-2mol/L，其體積份數(shù)為20-50份；
步驟1.2，將上述還原溶液逐滴加入到施加強(qiáng)烈機(jī)械攪拌的硝酸銀溶液中，進(jìn)行還原反應(yīng)；優(yōu)選地，硝酸銀溶液的濃度為0.5-1mol/L，其體積份數(shù)為20-50份；
步驟1.3，將還原析出的納米銀顆粒通過離心分離的方式從溶液中分離出來，離心速率為3000-4000rmp，時間為3-5min，然后去除上層溶液；
步驟1.4，將離心管底層的納米銀顆粒重新溶于超純水（體積份數(shù)優(yōu)選為20-50份）中，施加超聲作用使其分散均勻，形成納米銀溶膠；
步驟1.5，向納米銀溶膠中加入二水合檸檬酸鈉溶液進(jìn)行絮凝；其中，二水合檸檬酸鈉溶液的濃度為1-3mol/L，其體積份數(shù)為10-50份；
步驟1.6，再次離心分離，離心速率為3000-4000rmp，時間為3-5min，然后去除上層溶液；
步驟1.7，重復(fù)步驟1.4-1.6超過3次，得到粒徑在8-20nm的第一尺寸納米銀顆粒；
步驟2，制備第二尺寸納米銀顆粒，具體包含：
步驟2.1，將二水合檸檬酸鈉溶液逐滴加入到溫度為70-95℃的硝酸銀溶液中，同時施加機(jī)械攪拌；其中，二水合檸檬酸鈉溶液的濃度為0.1-0.5mmol/L，其體積份數(shù)為20-50份；硝酸銀溶液的濃度為0.5-2mmol/L，其體積份數(shù)為200-500份；
步驟2.2，待溶液滴加完畢后，保持溫度恒定，反應(yīng)30-60min后對整個溶液進(jìn)行水浴降溫，形成納米銀溶膠；
步驟2.3，采用二水合檸檬酸鈉溶液作為絮凝劑對步驟2.2獲得的納米銀溶膠進(jìn)行絮凝；其中，二水合檸檬酸鈉溶液的濃度為0.5-2mol/L，其體積份數(shù)為10-30份；
步驟2.4，使用離心分離的方式獲得最終的粒徑為50-100nm的第二尺寸納米銀顆粒，其中，離心速率為3000-4000rpm，時間為3-5min；
步驟3，制備復(fù)合粒徑納米銀膏，具體包含：
步驟3.1將所述的第一尺寸納米銀顆粒與第二尺寸納米銀顆粒以質(zhì)量比2:1~5:1進(jìn)行混合然后分散在超純水中，在冰浴條件下超聲且機(jī)械攪拌5-10min，得到混合溶液；
步驟3.2，向步驟3.1獲得的混合溶液中加入二水合檸檬酸鈉溶液進(jìn)行絮凝；其中，二水合檸檬酸鈉溶液的濃度為0.5-2mol/L ，其體積份數(shù)為10-50份；
步驟3.3，離心分離3-5min，轉(zhuǎn)速3000-5000rpm，去除上層溶液，底部沉淀即為復(fù)合粒徑納米銀膏。
以下通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，并不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
實(shí)施例1
將35mL，1.5mol/L的二水合檸檬酸鈉溶液與25mL，1mol/L的七水合硫酸亞鐵溶液均勻混合，制成還原溶液，逐滴加入到施加強(qiáng)烈機(jī)械攪拌的25mL，0.5mol/L的硝酸銀溶液中。待反應(yīng)完畢后，將還原析出的納米銀顆粒通過離心分離的方式從溶液中分離出來，離心速率為4000rmp，時間為3min，然后去除上層溶液。將離心管底層的納米銀顆粒重新溶于20mL超純水中，并施加超聲作用使其分散均勻，成為納米銀溶膠。隨后加入10mL，1.5mol/L二水合檸檬酸鈉溶液進(jìn)行絮凝。納米銀溶膠在加入電解質(zhì)溶液后電離平衡遭到破壞而失穩(wěn)，納米銀顆粒被重新析出，再次離心分離。此過程重復(fù)三次以去除納米銀膏中的雜質(zhì)離子。最終得到沉積于離心管底部的單一小尺寸粒徑納米銀膏。
將0.34mmol/L的二水合檸檬酸鈉溶液40mL逐滴加入到溫度為80℃，500mL，1mmol/L的硝酸銀溶液中。待溶液滴加完畢后，將混合溶液加熱至90℃，保持溫度恒定，反應(yīng)35min后對整個溶液進(jìn)行水浴降溫。在滴加二水合檸檬酸鈉溶液以及后續(xù)的加熱過程中，一直使用機(jī)械攪拌器進(jìn)行強(qiáng)力攪拌。對得到的納米銀溶膠進(jìn)行絮凝，使用的絮凝劑為15mL，1mol/L的二水合檸檬酸鈉溶液。加入絮凝劑后溶膠系統(tǒng)由于電離平衡遭到破壞而失穩(wěn)，納米銀顆粒得以析出，使用離心分離的方式獲得最終的大尺寸納米銀顆粒，離心速率為3500rpm，時間為3min。
使用制備的小尺寸納米銀顆粒與用上述方法制得的較大尺寸納米銀顆粒按照質(zhì)量比2:1的比例在超聲輔助分散在50mL超純水中，超聲輔助分散及機(jī)械攪拌共同作用5min均勻混合，再次進(jìn)行離心分離后去除上層溶液，得到位于離心管底部大小粒徑混合的納米銀膏。
將復(fù)合粒徑納米銀膏在200℃下燒結(jié)，其燒結(jié)體在30-200℃的熱膨脹系數(shù)為7.0×10-6℃-1，熱導(dǎo)率為220W/mK。
實(shí)施例2
將50mL，2mol/L的二水合檸檬酸鈉溶液與50mL，2.5mol/L的七水合硫酸亞鐵溶液均勻混合，制成還原溶液，逐滴加入到施加強(qiáng)烈機(jī)械攪拌的50mL，1mol/L的硝酸銀溶液中。待反應(yīng)完畢后，將還原析出的納米銀顆粒通過離心分離的方式從溶液中分離出來，離心速率為4000rmp，時間為3min，然后去除上層溶液。將離心管底層的納米銀顆粒重新溶于50mL超純水中，并施加超聲作用使其分散均勻，成為納米銀溶膠。隨后加入30mL，2.5mol/L二水合檸檬酸鈉溶液進(jìn)行絮凝。納米銀溶膠在加入電解質(zhì)溶液后電離平衡遭到破壞而失穩(wěn)，納米銀顆粒被重新析出，再次離心分離。此過程重復(fù)兩次以去除納米銀膏中的雜質(zhì)離子。最終得到沉積于離心管底部的單一小尺寸粒徑納米銀膏。
將0.5mmol/L的二水合檸檬酸鈉溶液50mL逐滴加入到溫度為80℃，200mL，1.5mmol/L的硝酸銀溶液中。待溶液滴加完畢后，將混合溶液加熱至80℃，保持溫度恒定，反應(yīng)50min后對整個溶液進(jìn)行水浴降溫。在滴加二水合檸檬酸鈉溶液以及后續(xù)的加熱過程中，一直使用機(jī)械攪拌器進(jìn)行強(qiáng)力攪拌。對得到的納米銀溶膠進(jìn)行絮凝，使用的絮凝劑為30mL，2mol/L的二水合檸檬酸鈉溶液。加入絮凝劑后溶膠系統(tǒng)由于電離平衡遭到破壞而失穩(wěn)，納米銀顆粒得以析出，使用離心分離的方式獲得最終的大尺寸納米銀顆粒，離心速率為3500rpm，時間為3min。
使用制備的小尺寸納米銀顆粒與用上述方法制得的較大尺寸納米銀顆粒按照質(zhì)量比5:1的比例在超聲輔助分散以及機(jī)械攪拌的共同作用下均勻混合，再次進(jìn)行離心分離后去除上層溶液，得到位于離心管底部大小粒徑混合的納米銀膏。
將復(fù)合粒徑納米銀膏在200℃下燒結(jié)，其燒結(jié)體在30-200℃的熱膨脹系數(shù)為8.3×10-6℃-1，熱導(dǎo)率為200W/mK。
盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。