本發(fā)明涉及三進(jìn)料口分餾萃取分離混合稀土的方法，特別是涉及一種以P507為稀土萃取劑，在一個(gè)分餾萃取體系中設(shè)立三個(gè)稀土料液進(jìn)口同時(shí)處理富鑭釹礦、中釔富銪礦和高釔礦的三種氯化稀土料液的分離方法。本發(fā)明屬于稀土萃取分離技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
稀土是現(xiàn)代高技術(shù)重要的戰(zhàn)略物質(zhì)。南方離子吸附型稀土礦中的中重稀土元素的含量顯著高于輕稀土礦，是分離提取中重稀土元素的寶貴資源。離子吸附型稀土礦分為三類：第一類是主要產(chǎn)于江西尋烏的富鑭釹礦，其輕稀土元素（La～Nd）含量約為80%，中稀土元素（Sm～Gd）含量約為10%，中重稀土元素（Tb～Lu及Y）含量約為10%。第二類是主要產(chǎn)于江西定南縣和信豐縣的中釔富銪礦，其輕稀土含量約為55%，中稀土元素含量約為10%；重稀土元素含量約為35%。第三類是主要產(chǎn)于江西龍南縣的高釔礦，其輕稀土含量約為5%，中稀土元素含量約為10%；重稀土元素（Tb～Lu及Y）含量約為85%。
傳統(tǒng)分餾萃取體系設(shè)有一個(gè)進(jìn)料口和二個(gè)出口。二個(gè)出口分別為第一級(jí)水相出口和最后一級(jí)有機(jī)相出口；從分餾萃取體系的第一級(jí)出口水相中獲得難萃稀土產(chǎn)品，從最后一級(jí)的出口負(fù)載有機(jī)相中獲得易萃稀土產(chǎn)品。由于稀土分離的傳統(tǒng)分餾萃取體系有一個(gè)進(jìn)料口即只能處理一種稀土料液。因此，面對(duì)多種稀土原料的實(shí)際情況必定需要建設(shè)多條萃取分離線，必然導(dǎo)致酸堿消耗高、重復(fù)建設(shè)、工藝流程長(zhǎng)、分離成本高等缺點(diǎn)。
北京大學(xué)首創(chuàng)的三出口萃取的研究始于1970年代初。1986年，北京大學(xué)李標(biāo)國(guó)等創(chuàng)立了三出口分餾萃取理論和方法，在一個(gè)分餾萃取體系中設(shè)立一個(gè)進(jìn)料口和三個(gè)出口，將稀土原料一分為三，可以獲得三種稀土產(chǎn)品而且降低了稀土分離流程的酸堿消耗。三出口萃取分離工藝在稀土分離企業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，并且產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟(jì)效益。在三出口分餾萃取工藝提出之后，有學(xué)者對(duì)四出口分餾萃取進(jìn)行了探索性的初步研究，但是至今未提出四出口分餾萃取理論，主要原因是無法精確定位其中的第三和第四出口，因此四出口分餾萃取的實(shí)際應(yīng)用面臨巨大困難，稀土分離企業(yè)只好作罷。
1992年，胡建康在廣州珠江冶煉廠創(chuàng)立模糊萃取分離技術(shù)，其顯著特征之一是由三個(gè)或三個(gè)以上的傳統(tǒng)分餾萃取體系而構(gòu)成的稀土分離流程。模糊萃取技術(shù)一經(jīng)提出就迅速被輕稀土分離企業(yè)采用，使得輕稀土萃取分離工藝的酸堿消耗顯著下降。
2001年，鐘學(xué)明開始研究在一個(gè)分餾萃取體系中設(shè)立二個(gè)進(jìn)料口以處理兩種不同的稀土料液的二進(jìn)料口分餾萃取體系。2010年，鐘學(xué)明建立了二進(jìn)料口分餾萃取理論和方法。二進(jìn)料口分餾萃取方法的建立，不但結(jié)束了一個(gè)分餾萃取體系只能處理一種稀土料液的歷史，而且可以使得稀土萃取分離工藝的酸堿消耗大幅下降，目前正處于推廣應(yīng)用之中。
三出口萃取、模糊萃取和二進(jìn)料口萃取技術(shù)可以大幅度降低稀土分離工藝或流程的酸堿消耗。雖然三出口萃取、模糊萃取和二進(jìn)料口萃取技術(shù)使得稀土分離工藝和流程的水平大幅提高，但是稀土萃取分離工藝和流程仍然存在進(jìn)一步改善、優(yōu)化和提高的空間。例如，傳統(tǒng)分餾萃取～Gd/Tb～分組分離富鑭釹礦，雖然輕中稀土（La～Gd）產(chǎn)品的純度最高可以達(dá)到99.999%，但是重稀土（Tb～Lu及Y）的產(chǎn)品純度最高為99.95%。再如，傳統(tǒng)分餾萃取～Gd/Tb～分組分離高釔礦，雖然重稀土（Tb～Lu及Y）的產(chǎn)品純度最高可以達(dá)到99.999%，但是輕中稀土（La～Gd）產(chǎn)品的純度最高為99.9%。當(dāng)分組分離的產(chǎn)品純度低于99.99%時(shí)，不但會(huì)延長(zhǎng)后續(xù)分離工藝的長(zhǎng)度，而且會(huì)增加酸堿消耗以及降低稀土的收率。
就目前萃取分離富鑭釹礦、中釔富銪礦和高釔礦三種稀土原料而言，依然存在分離效率低、酸堿消耗高、部分產(chǎn)品純度低、工藝流長(zhǎng)、稀土收率低、分離成本高等缺點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對(duì)萃取分離富鑭釹礦、中釔富銪礦和高釔礦三種稀土原料存在的缺點(diǎn)，提供一種能夠同時(shí)處理富鑭釹礦、中釔富銪稀土礦和高釔稀土礦三種氯化稀土料液的分餾萃取新工藝方法，提高分離效率、降低酸堿消耗、提高產(chǎn)品純度、以及降低分離成本。
本發(fā)明三進(jìn)料口分餾萃取分離混合稀土的方法，以P507為稀土萃取劑，伯胺N1923（C19～C23伯胺RNH2混合物）為萃酸劑，磷酸三辛酯TOP為有機(jī)相調(diào)節(jié)劑；在一個(gè)分餾萃取體系中設(shè)立三個(gè)稀土料液進(jìn)口，～Gd/Tb～分組分離同時(shí)處理富鑭釹礦、中釔富銪礦和高釔礦的三種氯化稀土料液；獲得輕中稀土產(chǎn)品和重稀土產(chǎn)。具體如下：
1）稀土料液
以富鑭釹礦的氯化稀土水溶液為第一種料液，中釔富銪礦的氯化稀土水溶液為第二種料液，高釔礦的氯化稀土水溶液為第三種料液。三種氯化稀土料液的稀土濃度為0.5 M～1.5 M，pH值為1～5。
2）稀土皂化有機(jī)相
稀土萃取有機(jī)相為含有P507和TOP的煤油或磺化煤油溶液。P507的體積百分比濃度為25%～40%，TOP的體積百分比濃度為10%～20%，皂化度為30%～40%。
3）洗滌液
重稀土氯化物為洗滌液，其稀土濃度為0.6 M～1.0 M，pH值為1～4。
4）三進(jìn)料口分餾萃取體系
分餾萃取體系由萃取段、萃洗段、洗萃段和洗滌段構(gòu)成。稀土皂化有機(jī)相從第1級(jí)萃取槽進(jìn)入分餾萃取體系。第一種料液從第一進(jìn)料口進(jìn)入分餾萃取體系；第二種料液從第二進(jìn)料口進(jìn)入分餾萃取體系；第三種料液從第三進(jìn)料口進(jìn)入分餾萃取體系。洗滌液從最后1級(jí)萃取槽進(jìn)入分餾萃取體系。第1級(jí)萃取槽出口水相中獲得輕中稀土產(chǎn)品La～Gd，分取質(zhì)量百分?jǐn)?shù)31.09%～44.91%用于稀土皂化；從最后1級(jí)萃取槽出口有機(jī)相獲得負(fù)載重稀土組分Tb～Lu及Y的有機(jī)相，全部轉(zhuǎn)入反萃段。
5）反萃段
以三進(jìn)料口分餾萃取體系所得負(fù)載重稀土組分Tb～Lu及Y的有機(jī)相為待反萃原料，以3 M～4 M鹽酸為反萃劑，8級(jí)～10級(jí)逆流反萃將負(fù)載于有機(jī)相的重稀土組分反萃至水相。反萃段出口有機(jī)相為再生稀土萃取有機(jī)相；反萃段出口萃余水相為含有鹽酸的重稀土氯化物溶液，全部轉(zhuǎn)入萃酸段。
6）萃酸段
萃酸有機(jī)相為N1923和TOP的煤油或磺化煤油溶液，N1923的體積百分比濃度為20%～40%，TOP的體積百分比濃度為10%～20%。6級(jí)～8級(jí)逆流萃取除去含有鹽酸的重稀土氯化物溶液中的鹽酸。萃酸段出口有機(jī)相為負(fù)載鹽酸和非稀土元素的N1923有機(jī)相；萃酸段出口水相為重稀土產(chǎn)品，分取質(zhì)量百分?jǐn)?shù)32.50%～36.85%用作稀土三進(jìn)料口分餾萃取的洗滌液。
7）稀土產(chǎn)品
從分餾萃取體系第1級(jí)萃取槽出口水相中獲得輕中稀土產(chǎn)品；從萃酸段的出口水相中獲得重稀土產(chǎn)品。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：與現(xiàn)有分餾萃取～Gd/Tb～分組分離富鑭釹礦、中釔富銪礦和高釔礦三種稀土原料的工藝相比較，本發(fā)明能大幅度降低稀土分離工藝過程的酸堿消耗，其中有機(jī)相皂化堿的消耗量下降39%～52%，洗酸的消耗量下降66%～80%；稀土萃取分離工藝過程的廢水排放量明顯減少，稀土分離的綠色化程度明顯提高；由于只需要一個(gè)分餾萃取體系就可以處理三種稀土礦，因此萃取槽總級(jí)數(shù)可以減少30%～60%，稀土萃取分離工藝的總投資下降；分離成本顯著下降；N1923+TOP有機(jī)相不但可以萃取除去稀土溶液中的鹽酸，而且可以同時(shí)萃取除去稀土溶液中非稀土雜質(zhì)，從而提高易萃稀土產(chǎn)品的質(zhì)量；產(chǎn)品純度提高，輕中稀土產(chǎn)品和重稀土產(chǎn)品的純度同時(shí)達(dá)到5N級(jí)；有利于后續(xù)分離工藝或后處理工藝。
附圖說明
圖1：三進(jìn)料口分餾萃取分離混合稀土的方法示意圖，HR表示酸性膦萃取劑P507；A 表示重稀土元素Tb～Lu及Y；B表示輕中稀土元素La～Gd。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述的三進(jìn)料口分餾萃取分離混合稀土的方法作進(jìn)一步描述。
實(shí)施例 1
1）稀土料液
以富鑭釹礦的氯化稀土水溶液為第一種料液，以稀土元素計(jì)，輕中稀土元素的摩爾分?jǐn)?shù)0.90，重稀土的摩爾分?jǐn)?shù)為0.10；中釔富銪礦的氯化稀土水溶液為第二種料液，輕中稀土元素的摩爾分?jǐn)?shù)0.70，重稀土的摩爾分?jǐn)?shù)為0.30；高釔礦的氯化稀土水溶液為第三種料液，輕中稀土元素的摩爾分?jǐn)?shù)0.15，重稀土的摩爾分?jǐn)?shù)為0.85。氯化稀土料液的稀土濃度為1.0 M，pH值為3。
2）稀土皂化有機(jī)相
稀土萃取有機(jī)相為含有P507和TOP的煤油溶液。P507的體積百分比濃度為30%，TOP的體積百分比濃度為15%，皂化度為36%。
3）洗滌液
重稀土氯化物為洗滌液，其稀土濃度為0.9 M，pH值為3。
4）三進(jìn)料口分餾萃取體系
分餾萃取體系由萃取段、萃洗段、洗萃段和洗滌段構(gòu)成。稀土皂化有機(jī)相從第1級(jí)萃取槽進(jìn)入分餾萃取體系。第一種料液從20級(jí)進(jìn)入分餾萃取體系；第二種料液從25級(jí)進(jìn)入分餾萃取體系；第三種料液從31級(jí)進(jìn)入分餾萃取體系。洗滌液從第68級(jí)萃取槽進(jìn)入分餾萃取體系。第1級(jí)萃取槽出口水相中獲得輕中稀土產(chǎn)品La～Gd，分取質(zhì)量百分?jǐn)?shù)31.09%用于稀土皂化；從第68級(jí)萃取槽出口有機(jī)相獲得負(fù)載重稀土組分Tb～Lu及Y的有機(jī)相，全部轉(zhuǎn)入反萃段。
5）反萃段
以三進(jìn)料口分餾萃取體系所得負(fù)載重稀土組分Tb～Lu及Y的有機(jī)相為待反萃原料，以3.5 M鹽酸為反萃劑，9級(jí)逆流反萃將負(fù)載于有機(jī)相的重稀土組分反萃至水相。反萃段出口有機(jī)相為再生稀土萃取有機(jī)相，全部循環(huán)轉(zhuǎn)入稀土皂化段；反萃段出口萃余水相為含有鹽酸的重稀土氯化物溶液，全部轉(zhuǎn)入萃酸段。
6）萃酸段
萃酸有機(jī)相為N1923和TOP的煤油溶液，N1923的體積百分比濃度為30%，TOP的體積百分比濃度為15%。7級(jí)逆流萃取除去含有鹽酸的重稀土氯化物溶液中的鹽酸。萃酸段出口有機(jī)相為負(fù)載鹽酸和非稀土元素的N1923有機(jī)相；萃酸段出口水相為重稀土產(chǎn)品，分取質(zhì)量百分?jǐn)?shù)32.50%用作稀土三進(jìn)料口分餾萃取的洗滌液。
7）稀土產(chǎn)品
獲得二種稀土產(chǎn)品：從分餾萃取體系第1級(jí)萃取槽出口水相中獲得輕中稀土產(chǎn)品，其純度為99.9995%；從萃酸段出口水相中獲得重稀土產(chǎn)品，其純度為99.9998%。
8）分離效果對(duì)比
與三個(gè)相應(yīng)的獨(dú)立處理一種稀土料液的稀土分餾萃取工藝相比較，本發(fā)明的有機(jī)相皂化用堿的消耗量下降51.98%；洗滌酸的消耗量下降80.00%。
實(shí)施例 2
1）稀土料液
以富鑭釹礦的氯化稀土水溶液為第一種料液，以稀土元素計(jì)，輕中稀土元素的摩爾分?jǐn)?shù)0.90，重稀土的摩爾分?jǐn)?shù)為0.10；中釔富銪礦的氯化稀土水溶液為第二種料液，輕中稀土元素的摩爾分?jǐn)?shù)0.65，重稀土的摩爾分?jǐn)?shù)為0.35；高釔礦的氯化稀土水溶液為第三種料液，輕中稀土元素的摩爾分?jǐn)?shù)0.15，重稀土的摩爾分?jǐn)?shù)為0.85。氯化稀土料液的稀土濃度為0.5 M，pH值為5。
2）稀土皂化有機(jī)相
稀土萃取有機(jī)相為含有P507和TOP的磺化煤油溶液。P507的體積百分比濃度為40%，TOP的體積百分比濃度為20%，皂化度為30%。
3）洗滌液
重稀土氯化物為洗滌液，其稀土濃度為0.6 M，pH值為4。
4）三進(jìn)料口分餾萃取體系
分餾萃取體系由萃取段、萃洗段、洗萃段和洗滌段構(gòu)成。稀土皂化有機(jī)相從第1級(jí)萃取槽進(jìn)入分餾萃取體系。第一種料液從16級(jí)進(jìn)入分餾萃取體系；第二種料液從21級(jí)進(jìn)入分餾萃取體系；第三種料液從27級(jí)進(jìn)入分餾萃取體系。洗滌液從第59級(jí)萃取槽進(jìn)入分餾萃取體系。第1級(jí)萃取槽出口水相中獲得輕中稀土產(chǎn)品La～Gd，分取質(zhì)量百分?jǐn)?shù)35.98%用于稀土皂化；從第59級(jí)萃取槽出口有機(jī)相獲得負(fù)載重稀土組分Tb～Lu及Y的有機(jī)相，全部轉(zhuǎn)入反萃段。
5）反萃段
以三進(jìn)料口分餾萃取體系所得負(fù)載重稀土組分Tb～Lu及Y的有機(jī)相為待反萃原料，以3 M鹽酸為反萃劑，10級(jí)逆流反萃將負(fù)載于有機(jī)相的重稀土組分反萃至水相。反萃段出口有機(jī)相為再生稀土萃取有機(jī)相，全部循環(huán)轉(zhuǎn)入稀土皂化段；反萃段出口萃余水相為含有鹽酸的重稀土氯化物溶液，全部轉(zhuǎn)入萃酸段。
6）萃酸段
萃酸有機(jī)相為N1923和TOP的磺化煤油溶液，N1923的體積百分比濃度為40%，TOP的體積百分比濃度為20%。6級(jí)逆流萃取除去含有鹽酸的重稀土氯化物溶液中的鹽酸。萃酸段出口有機(jī)相為負(fù)載鹽酸和非稀土元素的N1923有機(jī)相；萃酸段出口水相為重稀土產(chǎn)品，分取質(zhì)量百分?jǐn)?shù)35.12%用作稀土三進(jìn)料口分餾萃取的洗滌液。
7）稀土產(chǎn)品
獲得二種稀土產(chǎn)品：從分餾萃取體系第1級(jí)萃取槽出口水相中獲得輕中稀土產(chǎn)品，其純度為99.9994%；從萃酸段出口水相中獲得重稀土產(chǎn)品，其純度為99.9996%。
8）分離效果對(duì)比
與三個(gè)相應(yīng)的獨(dú)立處理一種稀土料液的稀土分餾萃取工藝相比較，本發(fā)明的有機(jī)相皂化用堿的消耗量下降47.96%；洗滌酸的消耗量下降75.00%。
實(shí)施例3
1）稀土料液
以富鑭釹礦的氯化稀土水溶液為第一種料液，以稀土元素計(jì)，輕中稀土元素的摩爾分?jǐn)?shù)0.90，重稀土的摩爾分?jǐn)?shù)為0.10；中釔富銪礦的氯化稀土水溶液為第二種料液，輕中稀土元素的摩爾分?jǐn)?shù)0.70，重稀土的摩爾分?jǐn)?shù)為0.30；高釔礦的氯化稀土水溶液為第三種料液，輕中稀土元素的摩爾分?jǐn)?shù)0.10，重稀土的摩爾分?jǐn)?shù)為0.90。氯化稀土料液的稀土濃度為1.5 M，pH值為1。
2）稀土皂化有機(jī)相
稀土萃取有機(jī)相為含有P507和TOP的煤油溶液。P507的體積百分比濃度為25%，TOP的體積百分比濃度為10%，皂化度為40%。
3）洗滌液
重稀土氯化物為洗滌液，其稀土濃度為1.0 M，pH值為1。
4）三進(jìn)料口分餾萃取體系
分餾萃取體系由萃取段、萃洗段、洗萃段和洗滌段構(gòu)成。稀土皂化有機(jī)相從第1級(jí)萃取槽進(jìn)入分餾萃取體系。第一種料液從13級(jí)進(jìn)入分餾萃取體系；第二種料液從18級(jí)進(jìn)入分餾萃取體系；第三種料液從24級(jí)進(jìn)入分餾萃取體系。洗滌液從第52級(jí)萃取槽進(jìn)入分餾萃取體系。第1級(jí)萃取槽出口水相中獲得輕中稀土產(chǎn)品La～Gd，分取質(zhì)量百分?jǐn)?shù)44.91%用于稀土皂化；從第52級(jí)萃取槽出口有機(jī)相獲得負(fù)載重稀土組分Tb～Lu及Y的有機(jī)相，全部轉(zhuǎn)入反萃段。
5）反萃段
以三進(jìn)料口分餾萃取體系所得負(fù)載重稀土組分Tb～Lu及Y的有機(jī)相為待反萃原料，以4 M鹽酸為反萃劑，8級(jí)逆流反萃將負(fù)載于有機(jī)相的重稀土組分反萃至水相。反萃段出口有機(jī)相為再生稀土萃取有機(jī)相，全部循環(huán)轉(zhuǎn)入稀土皂化段；反萃段出口萃余水相為含有鹽酸的重稀土氯化物溶液，全部轉(zhuǎn)入萃酸段。
6）萃酸段
萃酸有機(jī)相為N1923和TOP的煤油溶液，N1923的體積百分比濃度為20%，TOP的體積百分比濃度為10%。8級(jí)逆流萃取除去含有鹽酸的重稀土氯化物溶液中的鹽酸。萃酸段出口有機(jī)相為負(fù)載鹽酸和非稀土元素的N1923有機(jī)相；萃酸段出口水相為重稀土產(chǎn)品，分取質(zhì)量百分?jǐn)?shù)36.85%用作稀土三進(jìn)料口分餾萃取的洗滌液。
7）稀土產(chǎn)品
獲得二種稀土產(chǎn)品：從分餾萃取體系第1級(jí)萃取槽出口水相中獲得輕中稀土產(chǎn)品，其純度為99.9992%；從萃酸段出口水相中獲得重稀土產(chǎn)品，其純度為99.9993%。
8）分離效果對(duì)比
與三個(gè)相應(yīng)的獨(dú)立處理一種稀土料液的稀土分餾萃取工藝相比較，本發(fā)明的有機(jī)相皂化用堿的消耗量下降39.61%；洗滌酸的消耗量下降66.67%。