本發(fā)明屬于功能性有機(jī)/無機(jī)雜化納米材料領(lǐng)域，具體地，涉及一種淀粉/銀復(fù)合粒子的制備方法。
技術(shù)背景
由于其極小的尺寸和較大的比表面積，銀納米粒子與塊體金屬銀相比有著截然不同的物理和化學(xué)性質(zhì)，因此受到了越來越多科學(xué)工作者的關(guān)注。近年來，銀納米粒子已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于生物傳感器、催化、抗菌和表面增強(qiáng)光譜等領(lǐng)域。但是，由于具有較大的表面能，銀納米粒子容易發(fā)生不可逆的聚集而降低甚至失去相關(guān)活性。為了解決上述問題，將銀納米粒子固定在載體上，制備含有銀納米粒子的納米復(fù)合材料已經(jīng)成為了一種有效的手段。
到目前為止，用于負(fù)載銀納米粒子的載體主要包括無機(jī)物和合成高分子。近年來，成本低、生物相容性好且來源廣泛的天然高分子載體引起了廣泛的關(guān)注。其中，研究人員的注意力主要集中在纖維素載體上，雖然實現(xiàn)了銀納米粒子的成功負(fù)載，但是在大多數(shù)反應(yīng)中需輔以較為苛刻的反應(yīng)條件或必須對纖維素載體進(jìn)行表面預(yù)處理，以便有效地提高其在介質(zhì)中的分散狀態(tài)以改善銀納米粒子的負(fù)載。
例如，H.Liu等以羧基改性的纖維素納米晶為天然高分子載體，利用靜電作用使帶正電的銀離子吸附到前述載體的表面，隨后采用原位還原的方式使得銀納米粒子負(fù)載到纖維素納米晶的表面(參見“Preparation of silver nanoparticles on cellulose nanocrystals and the application in electrochemical detection of DNA hybridization”,Cellulose,2011,18,67–74)。在H.Liu等人的方法中，纖維素納米晶的表面羧基化對成功制備纖維素納米晶負(fù)載的銀納米粒子起著至關(guān)重要的作用。
再例如，Rezayat等在次臨界-超臨界CO2的氛圍中合成了銀、鈀等貴金屬納米粒子負(fù)載的纖維素納米晶復(fù)合粒子(參見“Green one-step synthesis of catalytically active palladium nanoparticles supported on cellulose nanocrystals”,Acs Sustainable Chemistry&Engineering,2014,2,1241-1250)。具體地，將銀和鈀貴金屬前驅(qū)體與纖維素納米晶混合，置于高壓滅菌鍋內(nèi)，通入CO2，在高壓和高溫的環(huán)境下合成銀和鈀納米粒子負(fù)載的纖維素納米晶復(fù)合粒子，其中，高溫高壓的反應(yīng)條件是銀和鈀納米粒子在纖維素納米晶上負(fù)載的重要保證。
因此，由于在天然高分子載體上負(fù)載銀納米粒子的現(xiàn)有合成方法均較為繁瑣，反應(yīng)條件較為苛刻，目前仍需要提供在天然高分子載體上負(fù)載銀納米粒子的方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的目的在于提出了一種操作簡單、生產(chǎn)成本低、且可工業(yè)化生產(chǎn)的淀粉/銀納米復(fù)合粒子的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
本發(fā)明提供了一種淀粉/銀復(fù)合粒子的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)提供銀前驅(qū)體水溶液；
(2)提供淀粉顆粒水分散液；
(3)提供還原劑水溶液；
(4)將所述淀粉顆粒水分散液與所述銀前驅(qū)體水溶液混合均勻，并振蕩或攪拌至少30分鐘；
(5)將所述還原劑水溶液加入到步驟(4)中所得的混合物，調(diào)節(jié)體系的pH至3～13，并在25～60℃的溫度下反應(yīng)，然后經(jīng)離心、洗滌和干燥而得到淀粉/銀納米復(fù)合粒子固體粉末。
不希望受理論限制，認(rèn)為，本發(fā)明中淀粉顆粒的表面帶有負(fù)電荷，而步驟(1)中銀前驅(qū)體溶液如銀氨溶液中銀氨離子帶有正電荷。在混合過程中，基于靜電相互作用，銀氨離子將會吸附到淀粉顆粒的表面。然后，加入聚乙烯基吡咯烷酮進(jìn)行原位還原，得到淀粉/銀納米復(fù)合粒子。
在淀粉/銀納米復(fù)合粒子的制備過程中，無需對淀粉顆粒進(jìn)行任何的表面改性與功能化，制備過程既簡單又可控，淀粉顆粒來源廣且成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，所述銀前驅(qū)體溶液選自硝酸銀水溶液、三乙醇胺銀溶液、醋酸銀水溶液以及銀氨溶液等。在優(yōu)選的實施方案中，所述銀前驅(qū)體溶液為銀氨溶液。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，所述銀前驅(qū)體溶液中銀離子的濃度一般不高于0.5摩爾/升。在一些實施方案中，銀前驅(qū)體溶液中銀離子的濃度為0.001～0.2摩爾/升，在一些實施方案中為0.001～0.02摩爾/升，以及在一些實施方案中為0.01～0.02摩爾/升。
在優(yōu)選的實施方案中，步驟(1)中銀前驅(qū)體溶液為銀氨溶液，且其濃度不高于0.5摩爾/升。在一些具體實施方案中，銀氨溶液濃度范圍為0.001～0.2摩爾/升，在一些實施方案中為0.001～0.02摩爾/升，以及在一些具體實施方案中為0.01～0.02摩爾/升。
本發(fā)明中，所述淀粉顆粒來源廣泛，可以通過堿提、酸提和酶提等方式獲得。
在優(yōu)選的實施方案中，所述淀粉顆?？梢允且择R鈴薯、小麥、西紅柿、甘薯和籽粒莧等綠色植物的根和/或莖為原料通過堿提法制得的。在一些具體實施方案中，所述淀粉顆粒取自籽粒莧籽實。另外，本發(fā)明中使用的淀粉顆粒也可直接通過市場購買獲得。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，所述淀粉顆粒未經(jīng)任何改性，特別是未經(jīng)化學(xué)改性。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，所述淀粉顆粒的用量是銀前驅(qū)體溶液中銀重量的1～200倍。在一些實施方案中，所述淀粉顆粒的用量為銀前驅(qū)體溶液中銀重量的1～50倍；在一些實施方案中為銀前驅(qū)體溶液中銀重量的1.5～10倍；以及在一些具體實施方案中為銀前驅(qū)體溶液中銀重量的1.75～9.5倍。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，步驟(2)中淀粉顆粒水分散液的濃度通常不高于0.1克/毫升。在一些實施方案中，步驟(2)中淀粉顆粒水分散液的濃度為0.002～0.02克/毫升，在一些實施方案中為0.005～0.015克/毫升，以及在一些實施方案中為0.01克/毫升。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，淀粉顆粒的平均尺寸為100納米～2000納米。在一些實施方案中，淀粉顆粒的平均尺寸為500納米～1000納米，以及在一些實施方案中，淀粉顆粒的平均尺寸為約900納米。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，所述還原劑選自檸檬酸三鈉、硼氫化鈉、硼氫化鉀、鹽酸羥胺、甲醛、肼、鞣酸、次磷酸鈉、聚乙烯基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙醇、抗壞血酸和四羥甲基氯化磷中的一種或多種。在一些具體實施方案中，所述還原劑為聚乙烯基吡咯烷酮。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，所述還原劑的用量可以為銀前驅(qū)體重量的0.6～600倍。在一些實施方案中，所述還原劑的用量可為銀前驅(qū)體重量的0.6～60倍；在一些實施方案中為5～10倍；以及在一些具體實施方案中為6倍。
在一些實施方案中，步驟(3)中還原劑溶液為聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液，且其濃度不高于0.5克/毫升。在一些具體實施方案中，聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液的濃度范圍為0.002～0.1克/毫升，在一些具體實施方案中為0.01～0.1克/毫升，在一些具體實施方案中為0.01～0.02克/毫升，以及在一些具體實施方案中為0.01克/毫升。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，步驟(4)中振蕩或攪拌的時間為1至5小時，優(yōu)選為3小時。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，步驟(5)中調(diào)節(jié)混合體系pH的范圍為7～13。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，步驟(5)中的反應(yīng)是在振蕩或攪拌下進(jìn)行的。在一些實施方案中，步驟(5)中的反應(yīng)是在搖床中進(jìn)行的。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，步驟(5)中反應(yīng)溫度優(yōu)選為50℃。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，步驟(5)中反應(yīng)時間為12到48小時。在一些實施方案中，步驟(5)中反應(yīng)時間優(yōu)選為24小時。
本發(fā)明的優(yōu)點包括：(1)首次采用淀粉顆粒作為載體，用于負(fù)載銀納米粒子，得到淀粉/銀納米復(fù)合粒子；(2)本發(fā)明方法無需對淀粉顆粒進(jìn)行任何的表面修飾、改性和功能化，為此可以進(jìn)一步簡化負(fù)載型銀納米粒子的制備過程，易于工業(yè)化；(3)可以有效地控制淀粉顆粒表面銀納米粒子的大小和負(fù)載量；(4)淀粉是一種環(huán)境友好的天然高分子材料，廣泛存在于自然界中大多數(shù)植物的塊莖和種子中，廉價易得。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，給出的實施例僅為了闡明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。
實施例1
(1)采用堿提法提取淀粉顆粒。
首先，選用籽粒莧種子為原料，將其用粉碎機(jī)磨成粉末并過篩，在40℃下干燥。其次，將干燥后的50克籽粒莧種子粉末加入到150毫升正己烷中，攪拌24小時，過濾，洗滌，并干燥得到脫脂后的籽粒莧種子粉末。最后，將經(jīng)脫脂的籽粒莧種子粉末加入到2.5升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25％的氫氧化鈉溶液中，攪拌24小時，隨后依次用70、100、200、260、300和400目的篩子過濾，濾液經(jīng)離心，以及用水和乙醇洗滌，經(jīng)干燥得到淀粉顆粒的粉末樣品。
采用掃描電子顯微鏡分析，結(jié)果顯示，所獲得淀粉顆粒的平均尺寸約為900納米。
(2)銀氨溶液的配制。
在室溫下，將氨水逐滴加入到10毫升1×10-2摩爾/升的硝酸銀水溶液中，觀察溶液中產(chǎn)生的白色沉淀正好完全消失，此時即獲得濃度為1×10-2摩爾/升的銀氨溶液。
(3)淀粉/銀納米復(fù)合粒子的制備。
在室溫下，將10毫升濃度為0.01克/毫升的淀粉顆粒水分散液加入到步驟(2)中制得的銀氨溶液中，調(diào)節(jié)體系pH為7，并振蕩混合3小時。然后，加入10毫升聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液(0.01克/毫升)，升溫至50℃，并反應(yīng)24小時。產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌和干燥，得到淀粉/銀納米復(fù)合粒子。
采用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡分析制得的淀粉/銀納米復(fù)合粒子。結(jié)果顯示，銀納米粒子成功地沉積在淀粉顆粒的表面，其粒徑約為24納米。
實施例2
(1)采用實施例1中記載的方法制備淀粉顆粒。
(2)采用實施例1中記載的方法制備銀氨溶液。
(3)淀粉/銀納米復(fù)合粒子的制備。在室溫下，將10毫升濃度為0.01克/毫升的淀粉顆粒水分散液加入到步驟(2)中制得的銀氨溶液中，調(diào)節(jié)體系pH為7，并振蕩混合3小時。然后，加入10毫升聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液(0.01克/毫升)，升溫至50℃，并反應(yīng)24小時。產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌和干燥，得到淀粉/銀納米復(fù)合粒子。
采用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡分析制得的淀粉/銀復(fù)合粒子。結(jié)果顯示，銀納米粒子負(fù)載在淀粉顆粒的表面，其中，銀納米粒子的粒徑為15納米。
實施例3
(1)采用實施例1中記載的方法制備淀粉顆粒。
(2)采用實施例1中記載的方法制備銀氨溶液。
(3)淀粉/銀納米復(fù)合粒子的制備。在室溫下，將10毫升濃度為0.01克/毫升的淀粉顆粒水分散液加入到步驟(2)中制得的銀氨溶液中，調(diào)節(jié)體系pH為13，并振蕩混合3小時。然后，加入10毫升聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液(0.01克/毫升)，升溫至50℃，并反應(yīng)24小時。產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌和干燥，得到淀粉/銀納米復(fù)合粒子。
采用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡分析制得的淀粉/銀復(fù)合粒子。結(jié)果顯示，銀納米粒子負(fù)載在淀粉顆粒的表面，其中，銀納米粒子的粒徑為12納米。
實施例4
(1)采用實施例1中記載的方法制備淀粉顆粒。
(2)采用實施例1中記載的方法制備銀氨溶液。
(3)淀粉/銀納米復(fù)合粒子的制備。在室溫下，將10毫升濃度為0.002克/毫升的淀粉顆粒水分散液加入到步驟(2)中制得的銀氨溶液中，調(diào)節(jié)體系pH為7，并振蕩混合3小時。然后，加入10毫升聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液(0.01克/毫升)，升溫至50℃，并反應(yīng)24小時。產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌和干燥，得到淀粉/銀納米復(fù)合粒子。
采用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡分析制得的淀粉/銀復(fù)合粒子。結(jié)果顯示，銀納米粒子負(fù)載在淀粉顆粒的表面，其中，銀納米粒子的粒徑為46納米。
實施例5
(1)采用實施例1中記載的方法制備淀粉顆粒。
(2)銀氨溶液的配制。在室溫下，將氨水逐滴加入到10毫升1×10-3摩爾/升的硝酸銀水溶液中，觀察溶液中產(chǎn)生白色沉淀正好完全消失，此時即獲得濃度為1×10-3摩爾/升的銀氨溶液。
(3)淀粉/銀納米復(fù)合粒子的制備。在室溫下，將10毫升濃度為0.01克/毫升的淀粉顆粒水分散液加入到步驟(2)中制得的銀氨溶液中，調(diào)節(jié)體系pH為7，并振蕩混合3小時。然后，加入10毫升聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液(0.01克/毫升)，升溫至50℃，并反應(yīng)24小時。產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌和干燥，得到淀粉/銀納米復(fù)合粒子。
采用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡分析制得的淀粉/銀復(fù)合粒子。結(jié)果顯示，銀納米粒子負(fù)載在淀粉顆粒的表面，其中，銀納米粒子的粒徑為10納米。
實施例6
(1)采用實施例1中記載的方法制備淀粉顆粒。
(2)銀氨溶液的配制。在室溫下，將氨水逐滴加入到50毫升0.02摩爾/升的硝酸銀水溶液中，觀察溶液中產(chǎn)生白色沉淀正好完全消失，此時即獲得濃度為0.02摩爾/升的銀氨溶液。
(3)淀粉/銀納米復(fù)合粒子的制備。在室溫下，將50毫升濃度為0.02克/毫升的淀粉顆粒水分散液加入到步驟(2)中制得的銀氨溶液中，調(diào)節(jié)體系pH為7，并振蕩混合3小時。然后，加入50毫升聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液(0.02克/毫升)，升溫至50℃，并反應(yīng)24小時。產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌和干燥，得到淀粉/銀納米復(fù)合粒子。
采用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡分析制得的淀粉/銀復(fù)合粒子。結(jié)果顯示，銀納米粒子負(fù)載在淀粉顆粒的表面，其中，銀納米粒子的粒徑為31納米。