本發(fā)明涉及一種氣氛燒結(jié)多孔結(jié)構(gòu)錳銅高阻尼合金的工藝。是通過(guò)以草酸銅做為鐵元素供體，利用草酸銅的熱解特性及其分解產(chǎn)物改善燒結(jié)工藝過(guò)程，實(shí)現(xiàn)大尺寸規(guī)格材料均勻燒結(jié)目的。技術(shù)背景錳銅合金作為孿晶型阻尼材料的代表，已被廣泛使用在生活生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域。錳銅阻尼合金材料具有γ相組織的錳銅合金的反鐵磁轉(zhuǎn)變，形成點(diǎn)陣畸變，觸發(fā)微孿晶，若點(diǎn)陣畸變誘發(fā)了馬氏體相變，則將形成馬氏體孿晶，母相與熱彈性馬氏體相界面的移動(dòng)和熱彈性馬氏體孿晶亞結(jié)構(gòu)的移動(dòng)消耗能量，產(chǎn)生高阻尼現(xiàn)象。錳銅阻尼合金材料具有無(wú)磁性，低溫阻尼性能很好并且強(qiáng)度和韌性很好的特點(diǎn)。如果成分熱處理得當(dāng)，其阻尼性能最高可達(dá)到橡膠水平。而且錳銅合金材料具有良好的變形能力，可很好的應(yīng)用于阻尼合金支架、阻尼合金墊片、軸承、超傳導(dǎo)線圈、電弓架、阻尼合金薄板等這些零部件上，主要應(yīng)用的錳銅阻尼合金的成分見(jiàn)表1。表1實(shí)用化錳銅阻尼合金的成分范圍(質(zhì)量百分比)除了美國(guó)的Incramute合金外，其余錳銅合金中都含有元素Fe，其范圍在1.0~4.0%之間。錳銅合金中添加Fe主要是為了改進(jìn)合金的機(jī)械性能，過(guò)量的鐵會(huì)對(duì)合金阻尼性能有不利的影響，所以Fe的含量不應(yīng)超過(guò)4.0%。適量鐵對(duì)合金的阻尼性能影響主要表現(xiàn)在以下兩點(diǎn)：可能使全位錯(cuò)在低溫時(shí)分解成擴(kuò)展位錯(cuò)，這種位錯(cuò)可以成為應(yīng)力誘發(fā)馬氏體的核胚，從而使合金中ε馬氏體數(shù)量增加。同時(shí)，F(xiàn)e的存在還可以促進(jìn)應(yīng)力誘發(fā)ε馬氏體相變，促進(jìn)Mn-Cu合金的調(diào)幅分解，促進(jìn)晶界的析出，提高合金的阻尼性能。多孔金屬具有密度低、強(qiáng)度高、吸聲性能高等優(yōu)點(diǎn)逐漸引起人們的注意，金屬材料的多孔化已經(jīng)被證實(shí)是提升金屬材料阻尼性能的非常有效途徑之一。MikioFukuhara等人研究了燒結(jié)Mn-(5、10、15、20)Cu合金的阻尼性能，并與鑄造M2052合金進(jìn)行比較，Mn粉的純度為99%，粒度為16μm，Cu粉的純度為99%，粒度為7μm，混合后在氫氣環(huán)境下30MPa的壓力在950℃溫度下燒結(jié)1h。加熱和冷卻速度分別為0.043和0.028℃/s，熱處理制度為：850℃×1h+450℃×6h。多孔Mn-Cu合金的阻尼性能隨溫度變化（-50~200℃）受的影響比較小，燒結(jié)Mn-Cu合金可以彌補(bǔ)高M(jìn)n合金難加工的問(wèn)題。大同特殊鋼公司申請(qǐng)的Mn系減振合金的制造方法專利(特開(kāi)2005-68483)(P2005-68483A)是利用Mn粉和Cu-Ni-Fe-Si粉末按照一定的配比混合燒結(jié)得到的MnCu合金的燒結(jié)密度5.9g/cm3，減震系數(shù)可達(dá)到0.4。粉末冶金方法制備多孔錳銅合金的基本工藝為采用單質(zhì)或合金化的混合粉末為原料，制成壓坯后在870～950℃在氣氛或真空燒結(jié)、然后800～950℃固溶處理和300～500℃長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效處理。單質(zhì)Mn元素與Cu元素?cái)U(kuò)散形成的一定濃度固溶體在871℃以上溫度會(huì)出現(xiàn)瞬態(tài)液相，從而起到液相燒結(jié)的作用，獲得較高強(qiáng)度的合金；但燒結(jié)溫度超過(guò)950℃會(huì)造成液相過(guò)多而不利于燒結(jié)體的形狀穩(wěn)定性。由于氫、氮等氣氛中都富有一定成分的水分壓，會(huì)造成錳的表面氧化而阻礙燒結(jié)，真空燒結(jié)有利于減輕錳的氧化作用；加壓燒結(jié)或氬等惰性氣體保護(hù)燒結(jié)也有類似作用。單質(zhì)錳的導(dǎo)熱系數(shù)只有7.82W/m.℃，純銅為401W/m.℃。由于錳粉的低導(dǎo)熱性，并且其表面或多或少有吸附的氧或水分子，大尺寸壓坯往往表層附近壓制密度高于芯部密度等特點(diǎn)，造成在加熱燒結(jié)過(guò)程中坯料中心與表面存在較大的溫差，表面層較早地達(dá)到燒結(jié)溫度而致密度提高，芯部達(dá)不到燒結(jié)溫度或需要很長(zhǎng)的保溫時(shí)間，使得大尺寸的錳銅合金燒結(jié)體的組織和性能極不均勻，形成“外熟內(nèi)生”的狀態(tài)。隨著材料納米技術(shù)的迅速進(jìn)步和應(yīng)用研究領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，已經(jīng)有納米技術(shù)在粉末冶金制品中應(yīng)用的報(bào)道。納米材料具有極高的表面活性，提高了粉末顆粒界面的反應(yīng)速度與傳質(zhì)擴(kuò)散能力，從而降低粉末冶金制品的燒結(jié)溫度，促進(jìn)了致密化程度的提高。納米銅粉粒徑為40～60nm，添加量為0.5%時(shí)，鐵基粉末冶金燒結(jié)溫度由傳統(tǒng)的工藝溫度1180℃降低到920℃，可達(dá)到同樣的燒結(jié)效果。草酸銅(CuC2O4)常用做為制備納米氧化銅和納米銅的前驅(qū)體，其分解溫度在270～330℃之間完成，加熱分解生成銅和二氧化碳，即CuC2O4=Cu+2CO2；有時(shí)有少量草酸銅按下式分解：CuC2O4=(加熱)=CuO+CO+CO2。在400℃熱解得到的納米Cu或CuO粒子的粒徑為10～30nm，具有很高的活性。錳銅高阻尼合金中，一般Cu的添加量在20～58%之間，在制備錳銅合金粉末冶金工藝中，采用草酸銅代替部分純銅粉做為Cu元素的供體的主要作用是：①草酸銅熱分解、還原產(chǎn)生的納米Cu粒子具有低的熔點(diǎn)，能夠在較低的溫度將單質(zhì)錳粉熔合，從而減少熱阻界面，提高燒結(jié)坯料的熱導(dǎo)性和溫度均勻性，從而提高錳銅燒結(jié)合金的均勻性；②在草酸銅分解的溫度范圍，壓坯表面還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)燒結(jié)致密化，因此草酸銅分解產(chǎn)生的CO2氣體和氧化銅還原產(chǎn)生的H2O氣體，不斷排出壓制坯表面，阻止壓坯表面形成致密封閉層，使表面處于多孔狀態(tài)，在低溫加熱階段，有利于混合粉的表面吸附水的排出；在高溫?zé)Y(jié)階段，有利于氫氣進(jìn)入燒結(jié)體，起到還原少量氧化金屬元素的作用；③草酸銅為細(xì)微粉末，不容易發(fā)生塑性粘接，因此利于成分混合均勻；④分解所得的納米Cu粒子，容易跟錳、銅、鎳、鐵、鋁等元素發(fā)生燒結(jié)擴(kuò)散，從而促進(jìn)液相形成和燒結(jié)過(guò)程。但以草酸銅代銅的量不宜超過(guò)5.0%，過(guò)多容易造成合金中殘氧過(guò)高而脆化。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明目的是提供一種提高錳銅燒結(jié)阻尼合金組織和性能均勻性的工藝，采用草酸銅代替部分銅粉為原料，取代量可以在0.5～5.0%范圍，作為部分Cu元素的供體，制備粉末冶金錳銅阻尼合金，利用草酸銅熱分解（也有部分是氫還原CuO），得到的納米級(jí)的高活性Cu粒子促進(jìn)燒結(jié)，釋放出來(lái)的CO2、水蒸氣阻止壓坯表面形成致密封閉層，提高燒結(jié)體的均勻性，使得在氫還原氣氛下燒結(jié)就可以得到大尺寸的錳銅燒結(jié)體。通過(guò)后續(xù)熱處理和加工，可獲得低密度、高阻尼錳銅構(gòu)件。具體的制備多孔錳銅高阻尼合金工藝步驟如下：1.粉末準(zhǔn)備與混合將電解錳粉（純度：≥99.7%粒度：-100目）、電解銅粉（純度：≥99.7%，粒度：-200目）、水霧化鐵粉（純度：≥98.5%，粒度：~30μm）、羰基鎳粉（純度：≥99.5%,粒度：2~3.6μm），有時(shí)包括霧化鋁粉（純度：≥99.2%,目數(shù)：~10μm）、霧化錫粉（純度：≥99.5%,目數(shù)：~10μm）、霧化鋅粉（純度：≥99.8%,目數(shù)：~10μm）、還原鉬粉（純度：≥99.8%,~1μm）和其他少量單質(zhì)碳、硅、鉻機(jī)械破碎粉末，草酸銅為化學(xué)結(jié)晶晶體粉（純度：≥99%,目數(shù)：-80目），按照下表配比進(jìn)行配料；以草酸銅分解所得Cu元素在合金中的質(zhì)量百分含量為0.5～5%：Mn：40～77Sn：0～1.2Cu：17～58Cr：0～0.6Al：0～6Mo：0～0.9Fe：0～4Zn：0～4Ni：0～5C：0～0.2Si：0～0.2將配好的粉料置于球磨罐中進(jìn)行干磨，球磨時(shí)間為0.5~4h至粉料均勻。由于混合料中有較多量的塑性高的Cu、Sn等，在較大的壓制壓力下會(huì)產(chǎn)生塑性變形，從而具有高的壓坯強(qiáng)度，因此一般不需要額外添加成形劑。但當(dāng)壓坯要求尺寸較大時(shí)，可添加一定量的硬脂酸鋅、石蠟微粉等成形劑，可參照一般粉末冶金工藝。草酸銅在每千克高錳錳銅阻尼合金中的用量為25～100克。2.壓制成型將混好的粉料在100~600MPa的壓力下壓制成所需尺寸的壓坯。壓力范圍根據(jù)坯料的尺寸和粉末混合體的壓制性能，以及孔隙度的要求來(lái)選擇，對(duì)于大尺寸、孔隙率要求高，取下限；小尺寸、高致密取大壓力。必要時(shí)可采取等向壓力的冷等靜壓成形。3.熱解與燒結(jié)過(guò)程由于草酸銅分解有產(chǎn)生部分CuO的可能，因此需要在流動(dòng)的干燥氫氣的保護(hù)作用下熱解、還原和燒結(jié)，具體步驟為：①草酸銅熱解：330～450℃保溫1～4小時(shí)；②預(yù)燒結(jié)與還原：600~800℃保溫時(shí)間1～4小時(shí)；③高溫?zé)Y(jié)：850~920℃保溫時(shí)間2~4小時(shí)完成燒結(jié)過(guò)程；升溫速度5～10℃/分鐘。燒結(jié)坯尺寸較小的時(shí)候，溫度和保溫時(shí)間可取下限，升溫速度可取上限。燒結(jié)坯尺寸較大的時(shí)候，溫度和保溫時(shí)間可取上限，升溫速度可取下限。草酸銅添加量大時(shí)，熱分解階段保溫時(shí)間可取上限，升溫速度可取下限。4.熱處理工藝燒結(jié)錳銅經(jīng)過(guò)固溶和時(shí)效處理，獲得高的阻尼性能，具體參照熔鑄、加工和金的工藝參數(shù)。由于采用本發(fā)明制備的錳銅合金為多孔材料，熱處理時(shí)加熱時(shí)間需要草酸銅(CuC2O4)常用做為制備納米氧化銅和納米銅的前驅(qū)體，其分解溫度在270～330℃之間完成，加熱分解生成銅和二氧化碳，即CuC2O4=Cu+2CO2；有時(shí)有少量草酸銅按下式分解：CuC2O4=(加熱)=CuO+CO+CO2。在400℃熱解得到的納米Cu或CuO粒子的粒徑為10～30nm，具有很高的活性。草酸銅在每千克高錳錳銅阻尼合金中的用量為25～100克。錳銅高阻尼合金中，一般Cu的添加量在20～58%之間，在制備錳銅合金粉末冶金工藝中，采用草酸銅代替部分純銅粉做為Cu元素的供體的主要作用是：①草酸銅熱分解、還原產(chǎn)生的納米Cu粒子具有低的熔點(diǎn)，能夠在較低的溫度將單質(zhì)錳粉熔合，從而減少熱阻界面，提高燒結(jié)坯料的熱導(dǎo)性和溫度均勻性，從而提高錳銅燒結(jié)合金的均勻性；②在草酸銅分解的溫度范圍，壓坯表面還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)燒結(jié)致密化，因此草酸銅分解產(chǎn)生的CO2氣體和氧化銅還原產(chǎn)生的H2O氣體，不斷排出壓制坯表面，阻止壓坯表面形成致密封閉層，使表面處于多孔狀態(tài)，在低溫加熱階段，有利于混合粉的表面吸附水的排出；在高溫?zé)Y(jié)階段，有利于氫氣進(jìn)入燒結(jié)體，起到還原少量氧化金屬元素的作用；③草酸銅為細(xì)微粉末，不容易發(fā)生塑性粘接，因此利于成分混合均勻；④分解所得的納米Cu粒子，容易跟錳、銅、鎳、鐵、鋁等元素發(fā)生燒結(jié)擴(kuò)散，從而促進(jìn)液相形成和燒結(jié)過(guò)程。但以草酸銅代銅的量不宜超過(guò)5.0%，過(guò)多容易造成合金中殘氧過(guò)高而脆化。本發(fā)明的燒結(jié)合金直徑達(dá)100mm、長(zhǎng)度達(dá)200mm，密度為5.10～5.75g/cm3，硬度為52～92HRF，彎曲強(qiáng)度為108～197MPa，燒結(jié)體的均勻性好。通過(guò)后續(xù)熱處理和加工，可獲得低密度、高阻尼錳銅構(gòu)件。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例7的彎曲強(qiáng)度曲線圖；圖2為實(shí)施例8的斷口形貌圖。下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1將錳、銅、鎳、鋁、錫、碳、硅等粉末和草酸銅按照表2實(shí)施例1的成分配料。將配好的粉料置于球磨罐中進(jìn)行干磨，球磨時(shí)間約為2h至粉料均勻。表2實(shí)施例錳銅阻尼合金的成分范圍（質(zhì)量百分比）合金元素實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7實(shí)施例8實(shí)施例9Mn59.347.26052527576.64045Cu303535.434.935.017.2135649Cu*340.51.00.70.84.02.05.0Al3.06.02.01.04.0//2.01.0Fe2.43.21.04.03.021.8//Ni0.83.20.32.22.554.6//Sn0.181.2///////Cr////0.6////Mo//0.20.9/////Zn//0.64.02.0////C0.160.10//0.08////Si0.180.10//0.12////*為以草酸銅分解所得Cu元素的含量采用壓制模具將混好的粉料在600MPa的壓力下壓制成壓坯。在流動(dòng)的干燥氫氣的保護(hù)作用下熱解、還原和燒結(jié)，具體步驟為450℃保溫1小時(shí)；800℃保溫1小時(shí)；然后在920℃保溫時(shí)間2小時(shí)。隨爐冷卻。燒結(jié)錳銅經(jīng)過(guò)固溶和時(shí)效處理獲得產(chǎn)品。所得燒結(jié)坯的性能列于表3。表3實(shí)施例錳銅阻尼合金的尺寸與性能燒結(jié)體形狀尺寸，mm密度，g/cm3硬度，HRF彎曲強(qiáng)度，MPa實(shí)施例1方形10*24*505.3952128實(shí)施例2圓盤(pán)Φ72*305.1559156實(shí)施例3圓片Φ44*185.1161140實(shí)施例4方形40*50*1185.3375178實(shí)施例5圓棒Φ100*2005.2886184實(shí)施例6圓柱狀Φ32*605.7584174實(shí)施例7方形58*55*1505.1092197實(shí)施例8方形18*25*1005.356116實(shí)施例9方形20*45*1205.552108實(shí)施例2將錳、銅、鎳、鋁、錫、碳、硅等粉末和草酸銅按照表2實(shí)施例2的成分配料。將配好的粉料置于球磨罐中進(jìn)行干磨，球磨時(shí)間約為3h至粉料均勻。采用圓形模具將混好的粉料在300MPa的壓力下壓制成壓坯。在流動(dòng)的干燥氫氣的保護(hù)作用下熱解、還原和燒結(jié)，具體步驟為330℃保溫4小時(shí)；600℃保溫4小時(shí)；在850℃保溫時(shí)間4小時(shí)；升溫速度5℃/分鐘。隨爐冷卻，燒結(jié)錳銅經(jīng)過(guò)固溶和時(shí)效處理獲得產(chǎn)品。所得燒結(jié)坯的性能列于表3中。實(shí)施例3將錳、銅、鎳、鋁、鉬、鋅粉末和草酸銅按照表2實(shí)施例3的成分配料。將配好的粉料置于球磨罐中進(jìn)行干磨，球磨時(shí)間約為0.5h至粉料均勻。采用圓形壓制模具將混好的粉料在500MPa的壓力下壓制成壓坯。在流動(dòng)的干燥氫氣的保護(hù)作用下熱解、還原和燒結(jié)，具體步驟為400℃保溫2小時(shí)；700℃保溫2小時(shí)；然后在920℃保溫時(shí)間2小時(shí)，升溫速度8℃/分鐘。隨爐冷卻，燒結(jié)錳銅經(jīng)過(guò)固溶和時(shí)效處理獲得產(chǎn)品。所得燒結(jié)坯的性能列于表3。實(shí)施例4將錳、銅、鎳、鋁、鉬、鋅等粉末和草酸銅按照表2實(shí)施例4的成分配料。將配好的粉料置于球磨罐中進(jìn)行干磨，球磨時(shí)間約為2h至粉料均勻。采用長(zhǎng)條形模具將混好的粉料在400MPa的壓力下壓制成壓坯。在流動(dòng)的干燥氫氣的保護(hù)作用下熱解、還原和燒結(jié)，具體步驟為420℃保溫1.5小時(shí)；700℃保溫時(shí)間2小時(shí)；然后在900℃保溫時(shí)間2小時(shí)；升溫速度6℃/分鐘。隨爐冷卻，燒結(jié)錳銅經(jīng)過(guò)固溶和時(shí)效處理獲得產(chǎn)品。所得燒結(jié)坯的性能列于表3中。實(shí)施例5將錳、銅、鎳、鋁、鉻、鋅、碳、硅等粉末和草酸銅按照表2實(shí)施例5的成分配料，并添加0.8%的硬脂酸鋅。將配好的粉料置于球磨罐中進(jìn)行干磨，球磨時(shí)間約為4h至粉料均勻。將混好的粉料裝入圓形橡皮套中，在100MPa的壓力下冷等靜壓成形。在流動(dòng)的干燥氫氣的保護(hù)作用下熱解、還原和燒結(jié)，具體步驟為380℃保溫4小時(shí)；660℃保溫4小時(shí)；880℃保溫時(shí)間2小時(shí)；升溫速度5℃/分鐘。隨爐冷卻，燒結(jié)錳銅經(jīng)過(guò)固溶和時(shí)效處理獲得產(chǎn)品。所得燒結(jié)坯的性能列于表3中。實(shí)施例6將錳、銅、鎳等粉末和草酸銅按照表2實(shí)施例6的成分配料。將配好的粉料置于球磨罐中進(jìn)行干磨，球磨時(shí)間約為2h至粉料均勻。采用圓形壓制模具將混好的粉料在300MPa的壓力下壓制成壓坯。在流動(dòng)的干燥氫氣的保護(hù)作用下熱解、還原和燒結(jié)，具體步驟為420℃保溫2小時(shí)；720℃保溫2小時(shí)；860℃保溫時(shí)間2小時(shí)；升溫速度5℃/分鐘。隨爐冷卻，燒結(jié)錳銅經(jīng)過(guò)固溶和時(shí)效處理獲得產(chǎn)品。所得燒結(jié)坯的性能列于表3，圖1為彎曲強(qiáng)度曲線圖。實(shí)施例7將錳、銅、鎳等粉末和草酸銅按照表2實(shí)施例7的成分配料，并添加0.6%的石蠟微粉。將配好的粉料置于球磨罐中進(jìn)行干磨，球磨時(shí)間約為3h至粉料均勻。將混好的粉料裝入方形橡皮套中，在200MPa的壓力下冷等靜壓成形。在流動(dòng)的干燥氫氣的保護(hù)作用下熱解、還原和燒結(jié)，具體步驟為360保溫4小時(shí)；800℃保溫1小時(shí)；920℃保溫時(shí)間為2小時(shí)；升溫速度6℃/分鐘。隨爐冷卻，燒結(jié)錳銅經(jīng)過(guò)固溶和時(shí)效處理獲得產(chǎn)品。所得燒結(jié)坯的性能列于表3中。得到產(chǎn)品的彎曲強(qiáng)度曲線如圖1所示。實(shí)施例8將錳、銅、鋁等粉末和草酸銅按照表2實(shí)施例8的成分配料，并添加0.6%的石蠟微粉。將配好的粉料置于球磨罐中進(jìn)行干磨，球磨時(shí)間約為2h至粉料均勻。采用條形壓制模具將混好的粉料在400MPa的壓力下壓制成壓坯。在流動(dòng)的干燥氫氣的保護(hù)作用下熱解、還原和燒結(jié)，具體步驟為380保溫4小時(shí)；800℃保溫1小時(shí)；920℃保溫時(shí)間為2小時(shí)；升溫速度6℃/分鐘。隨爐冷卻，燒結(jié)錳銅經(jīng)過(guò)固溶和時(shí)效處理獲得產(chǎn)品。所得燒結(jié)坯的性能列于表3中，斷口形貌如圖2所示。實(shí)施例9將錳、銅、鋁等粉末和草酸銅按照表2實(shí)施例9的成分配料。將配好的粉料置于球磨罐中進(jìn)行干磨，球磨時(shí)間約為3h至粉料均勻。將混好的粉料裝入方形橡皮套中，在200MPa的壓力下冷等靜壓成形。在流動(dòng)的干燥氫氣的保護(hù)作用下熱解、還原和燒結(jié)，具體步驟為400保溫2小時(shí)；600℃保溫2小時(shí)；900℃保溫時(shí)間1小時(shí)；升溫速度6℃/分鐘。隨爐冷卻，燒結(jié)錳銅經(jīng)過(guò)固溶和時(shí)效處理獲得產(chǎn)品。所得燒結(jié)坯的性能列于表3中。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3