本發(fā)明屬于生物醫(yī)用金屬材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超聲噴丸處理并結(jié)合感應(yīng)加熱技術(shù)在鈦合金表面制備納米結(jié)構(gòu)生物活性氧化膜的方法。

背景技術(shù)：

由于鈦及其合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能和生物相容性，因此被廣泛應(yīng)用于承載的整形外科、骨科和牙科等醫(yī)學(xué)臨床領(lǐng)域。但鈦及其合金骨誘導(dǎo)能力差，表現(xiàn)為生物惰性。因此，需要對(duì)其進(jìn)行表面改性以提高其生物活性、骨誘導(dǎo)性和耐蝕性等，更好的應(yīng)用于醫(yī)用植入體領(lǐng)域。目前應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的鈦及其合金表面改性的方法中，根據(jù)其形成機(jī)理大致可分為機(jī)械法、化學(xué)法、物理法。其中表面氧化法是比較常用的表面改性方法，如化學(xué)氧化法、陽極氧化法(AO)、微弧氧化法(MAO)和熱氧化法等，能夠在鈦及鈦合金表面制備具有一定形貌和性能的二氧化鈦氧化膜。由于二氧化鈦(銳鈦礦和金紅石相)與羥基磷灰石在晶體結(jié)構(gòu)上非常像似，因此TiO₂能夠很好的誘導(dǎo)磷灰石在其表面沉積，另外還具有良好的耐腐蝕性和血液相容性，在人體環(huán)境中穩(wěn)定性較好且具有良好的生物活性。在鈦及其合金表面制備具有生物活性的二氧化鈦膜層已成為目前改善鈦及鈦合金表面生物活性最理想的方法之一。

生物金屬材料(如鈦及鈦合金)的表面納米化技術(shù)是一種新興的并且非常有效的表面改性方法。納米技術(shù)的不斷發(fā)展也促使了對(duì)納米材料獨(dú)特性質(zhì)的探索，與傳統(tǒng)的材料相比納米材料具有增強(qiáng)了的磁性、催化、光學(xué)、電氣和機(jī)械性能。近年來，研究人員已經(jīng)在探索納米材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用表現(xiàn)出了更大的興趣。文獻(xiàn)TiO₂nanotubes,nanochannels and mesosponge:Self-organized formation and applications(Nano Today,8(2013),235-264)全面地闡述了TiO₂納米管、納米通道以及微觀海綿體的特殊性質(zhì)、形成機(jī)理和不同的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。這種TiO₂納米管的尺寸對(duì)植入體和人體體液、細(xì)胞和組織的反應(yīng)都有非常顯著的影響。并且清楚地說明了TiO₂納米管的尺寸大約為15nm時(shí)能夠顯著地增加人體間充質(zhì)干細(xì)胞在其表面的附著、增殖和分化，但其尺寸達(dá)到大約100納米時(shí)可以引起細(xì)胞的程序性死亡。因此，如何在生物醫(yī)用鈦及其合金表面快速有效地制備可控的納米尺寸形貌和結(jié)構(gòu)的氧化膜層是今后研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

目前應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域?qū)︹伡捌浜辖鸬谋砻嫣幚矸椒ㄖ卸几髯跃哂芯窒扌?，比如溶膠-凝膠、電沉積等技術(shù)制備的膜層與基體的結(jié)合力有待進(jìn)一步提高。感應(yīng)加熱技術(shù)本身是一種高效、綠色的快速氧化方法，感應(yīng)加熱技術(shù)在鈦合金表面制備的氧化層雖然能夠提高鈦及鈦合金的生物活性，但是其生物活性有待進(jìn)一步提高，同時(shí)其氧化層不具備細(xì)胞反應(yīng)能力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種在鈦合金表面制備納米結(jié)構(gòu)生物活性氧化膜的方法，能夠顯著提高植入體內(nèi)鈦及鈦合金的生物活性、生物相容性和細(xì)胞反應(yīng)能力。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種在鈦合金表面制備納米結(jié)構(gòu)生物活性氧化膜的方法，包括鈦合金超聲噴丸處理及感應(yīng)加熱氧化處理；

所述鈦合金超聲噴丸處理為，將鈦合金經(jīng)功率為1800W、振幅為30μm、頻率為20KHz的超聲噴丸設(shè)備處理97-103s，或?qū)⑩伜辖鸾?jīng)功率為2200W、振幅為30μm、頻率為20KHz的超聲噴丸設(shè)備處理97-103s；

所述感應(yīng)加熱氧化處理為，將超聲噴丸處理后的鈦合金進(jìn)行超音頻感應(yīng)加熱20～35s。

本發(fā)明通過超聲噴丸清除鈦及其合金表面的氧化皮和污染物，在鈦及鈦合金試樣表面形成壓應(yīng)力，從而提高疲勞輕度和抵抗應(yīng)力腐蝕的能力，得到均勻光滑的表面。本發(fā)明通過本發(fā)明超聲噴丸工藝條件在鈦及鈦合金制備的均勻光滑的表面，再經(jīng)過超音頻感應(yīng)加熱20～35s，使得鈦及鈦合金試樣表面形成特殊形貌結(jié)構(gòu)，該特殊形貌結(jié)構(gòu)能夠提高植入體內(nèi)鈦及鈦合金的生物活性和生物相容性，還能大大提高入體內(nèi)鈦及鈦合金細(xì)胞反應(yīng)能力。

所述超音頻感應(yīng)加熱是利用其發(fā)出高周波的大電流流向被繞制成環(huán)形狀態(tài)或需要的形狀的加熱感應(yīng)線圈，高周波感應(yīng)通常是用紫銅空心管制作而成。由高周波感應(yīng)線圈內(nèi)產(chǎn)生極性瞬間變化的強(qiáng)大磁束，將需要熱處理的金屬放置在高頻線圈內(nèi)，磁束就會(huì)貫通整個(gè)被加熱的金屬物體。在感應(yīng)加熱物體的內(nèi)部與感應(yīng)加熱電流相反的方向，產(chǎn)生相對(duì)應(yīng)的強(qiáng)大渦電流。因?yàn)楦袘?yīng)加熱的金屬內(nèi)存在電阻，因此產(chǎn)生強(qiáng)的焦耳熱能，使感應(yīng)加熱物體溫度迅速上升，從而達(dá)到熱處理的目的。

優(yōu)選的，鈦合金超聲噴丸處理所用丸的直徑D_丸＝1.5mm，丸的材質(zhì)為304鑄鋼，丸的硬度55HRC，噴丸時(shí)丸的速度為18-23m/s。

優(yōu)選的，超聲噴丸設(shè)備處理的時(shí)間為100s。

優(yōu)選的，所述鈦合金超聲噴丸處理后需進(jìn)行超聲清洗。

本發(fā)明所述的超聲清洗指的是超聲波清洗，是利用超聲波在液體中的空化作用、加速度作用及直進(jìn)流作用對(duì)液體和污物直接、間接的作用，使污物層被分散、乳化、剝離而達(dá)到清洗目的。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述超聲清洗為先在蒸餾水中超聲清洗，然后在酒精中超聲清洗。

更進(jìn)一步優(yōu)選的，在蒸餾水中清洗及在酒精中清洗的清洗時(shí)間均為8-12min。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鈦合金超聲噴丸處理在浸泡、超聲清洗后需進(jìn)行干燥。

更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述浸泡、超聲清洗后的干燥條件為40℃溫度下干燥12h。

優(yōu)選的，所述鈦合金超聲噴丸處理之前還包括鈦合金預(yù)處理。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鈦合金預(yù)處理的步驟為：依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂紙對(duì)鈦合金試樣進(jìn)行打磨后，用丙酮、去離子水和酒精依次進(jìn)行超聲清洗，再在40℃溫度下干燥24h。

優(yōu)選的，所述超音頻感應(yīng)加熱的功率為60kW。

優(yōu)選的，超音頻感應(yīng)加熱之后需進(jìn)行冷卻、洗滌、干燥。

進(jìn)一步優(yōu)選的，超音頻感應(yīng)加熱之后冷卻至室溫。

本發(fā)明所述的室溫為進(jìn)行超音頻感應(yīng)加熱的儀器所處的環(huán)境的溫度，一般指25±5℃。

進(jìn)一步優(yōu)選的，超音頻感應(yīng)加熱之后的洗滌為超聲清洗。

更進(jìn)一步優(yōu)選的，超音頻感應(yīng)加熱之后的超聲清洗的步驟為先經(jīng)去離子水超聲清洗4-6min，再經(jīng)酒精超聲清洗4-6min。

進(jìn)一步優(yōu)選的，超音頻感應(yīng)加熱之后的干燥條件為40±3℃溫度下干燥24-25h。

優(yōu)選的，其步驟為：

(1)依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂紙對(duì)鈦合金試樣進(jìn)行打磨后，用丙酮、去離子水和酒精依次進(jìn)行超聲清洗，再在40℃溫度下干燥24h；

(2)將步驟(1)烘干后的鈦合金試樣經(jīng)功率為1800W、振幅為30μm、頻率為20KHz的超聲噴丸設(shè)備超聲噴丸處理100s，或?qū)⑩伜辖鸾?jīng)功率為2200W、振幅為30μm、頻率為20KHz的超聲噴丸設(shè)備處理100s；經(jīng)不斷攪拌浸泡90s后取出經(jīng)蒸餾水、酒精各超聲清洗5min，最后在35℃溫度下干燥6h；

(3)將步驟(2)超聲噴丸處理后的鈦合金試樣置于額定功率為60kW的超音頻感應(yīng)加熱設(shè)備的感應(yīng)線圈中，并在感應(yīng)線圈兩側(cè)加鐵氧體導(dǎo)磁體；待加熱20～35s后，在緩慢冷卻至室溫；最后經(jīng)去離子水和酒精超聲清洗5min，40℃溫度下干燥24h。

一種上述方法制備的納米結(jié)構(gòu)生物活性氧化膜。

一種上述納米結(jié)構(gòu)生物活性氧化膜在整形外科、骨科和牙科中的應(yīng)用。

本發(fā)明包含以下有益效果：

1.本發(fā)明通過特定的超聲噴丸工藝對(duì)鈦及鈦合金進(jìn)行處理得到均勻光滑的表面，再通過超音頻感應(yīng)進(jìn)行特定處理，使得鈦及鈦合金試樣表面形成特殊形貌結(jié)構(gòu)，該特殊形貌結(jié)構(gòu)能夠提高植入體內(nèi)鈦及鈦合金的生物活性和生物相容性，還能大大提高入體內(nèi)鈦及鈦合金細(xì)胞反應(yīng)能力。

2.本發(fā)明使用超聲噴丸處理方法，工藝簡(jiǎn)單易操作，能夠快速清除鈦合金試樣表面的污染物和不均勻氧化層，在其表面形成壓應(yīng)力，并能預(yù)先制備出均勻光滑的表面。

3.本發(fā)明使用的感應(yīng)加熱技術(shù)具有高效、環(huán)保、節(jié)能和快速氧化的特點(diǎn)，是一種簡(jiǎn)便易操作的醫(yī)用鈦合金表面改性方法。

4.本發(fā)明能夠在鈦合金表面制備一層具有納米尺寸的均勻TiO₂晶粒，進(jìn)而能夠形成具有均勻結(jié)構(gòu)、表面形貌和化學(xué)成分的二氧化鈦氧化膜層。

5.本發(fā)明制得的具有特殊形貌的氧化膜層經(jīng)人成骨肉瘤細(xì)胞(MG63)培養(yǎng)24h后，細(xì)胞有很好的附著能力，表明這種制備的表面具有很好的細(xì)胞反應(yīng)能力和生物活性。

附圖說明

圖1為參照本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米結(jié)構(gòu)TiO₂氧化膜的XRD曲線。

圖2為參照本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米尺度TiO₂氧化膜的表面相貌SEM圖。

圖3為參照本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米結(jié)構(gòu)TiO₂氧化膜的表面相貌AFM圖。

圖4為參照本發(fā)明實(shí)施例1制備的TiO₂氧化膜經(jīng)人成骨肉瘤細(xì)胞(MG63)培養(yǎng)24h后細(xì)胞附著情況的SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

1.鈦合金(Ti6Al4V)試樣依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂紙對(duì)鈦合金試樣進(jìn)行打磨后，用丙酮、去離子水和酒精依次進(jìn)行超聲清洗，再在40℃溫度下干燥24h；

2.將步驟(1)烘干后的鈦合金試樣經(jīng)功率為1800W、振幅為30μm、頻率為20KHz的超聲噴丸設(shè)備超聲噴丸處理100s，經(jīng)不斷攪拌浸泡90s后取出經(jīng)蒸餾水、酒精各超聲清洗5min，最后在35℃溫度下干燥6h；所用丸的直徑D_丸＝1.5mm，丸的材質(zhì)為304鑄鋼，丸的硬度55HRC，噴丸時(shí)丸的速度為20m/s；

3.將步驟(2)超聲噴丸處理后的鈦合金試樣置于額定功率為60kW的超音頻感應(yīng)加熱設(shè)備的感應(yīng)線圈中，并在感應(yīng)線圈兩側(cè)加鐵氧體導(dǎo)磁體；待加熱35s后，在緩慢冷卻至室溫；最后經(jīng)去離子水和酒精超聲清洗5min，40℃溫度下干燥24h，從而制備得到納米結(jié)構(gòu)生物活性氧化膜。

對(duì)制備的納米結(jié)構(gòu)生物活性氧化膜分別進(jìn)行X射線衍射表征、掃描電子顯微鏡表征及原子力顯微鏡表征，其結(jié)果如圖1-3所示，從圖1中可看出此發(fā)明所制備氧化膜的成分中主要含有金紅石和銳鈦礦相的TiO₂，能夠提高鈦合金基體的生物活性。從圖2、3可看出，經(jīng)超聲噴丸預(yù)處理和感應(yīng)加熱氧化處理之后在基體表面能夠形成具有納米尺寸晶粒的氧化膜，超聲噴丸后能夠使表面具有殘余壓應(yīng)力，使得氧化之后的納米晶粒更加均勻。

為驗(yàn)證上述制備的納米結(jié)構(gòu)生物活性氧化膜的生物活性，將制備的鈦合金試樣經(jīng)殺菌、消毒后進(jìn)行細(xì)胞培養(yǎng)試驗(yàn)，所用細(xì)胞為人成骨肉瘤細(xì)胞(MG63)，培養(yǎng)24h，如圖4所示，可以明顯觀地發(fā)現(xiàn)在超聲噴丸并感應(yīng)加熱后的試樣表面細(xì)胞能夠很好的附著，表明有很好的細(xì)胞反應(yīng)能力和生物活性。

實(shí)施例2

1.鈦合金(Ti6Al4V)試樣依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂紙對(duì)鈦合金試樣進(jìn)行打磨后，用丙酮、去離子水和酒精依次進(jìn)行超聲清洗，再在40℃溫度下干燥24h；

2.將步驟(1)烘干后的鈦合金試樣經(jīng)功率為2200W、振幅為40μm、頻率為20KHz的超聲噴丸設(shè)備超聲噴丸處理100s，經(jīng)不斷攪拌浸泡90s后取出經(jīng)蒸餾水、酒精各超聲清洗5min，最后在35℃溫度下干燥6h；所用丸的直徑D_丸＝1.5mm，丸的材質(zhì)為304鑄鋼，丸的硬度55HRC，噴丸時(shí)丸的速度為18m/s；

3.將步驟(2)超聲噴丸處理后的鈦合金試樣置于額定功率為60kW的超音頻感應(yīng)加熱設(shè)備的感應(yīng)線圈中，并在感應(yīng)線圈兩側(cè)加鐵氧體導(dǎo)磁體；待加熱35s后，在緩慢冷卻至室溫；最后經(jīng)去離子水和酒精超聲清洗5min，40℃溫度下干燥24h，從而制備得到納米結(jié)構(gòu)生物活性氧化膜。

實(shí)施例3

1.鈦合金(Ti6Al4V)試樣依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂紙對(duì)鈦合金試樣進(jìn)行打磨后，用丙酮、去離子水和酒精依次進(jìn)行超聲清洗，再在40℃溫度下干燥24h；

2.將步驟(1)烘干后的鈦合金試樣經(jīng)功率為1800W、振幅為30μm、頻率為20KHz的超聲噴丸設(shè)備超聲噴丸處理100s，經(jīng)不斷攪拌浸泡90s后取出經(jīng)蒸餾水、酒精各超聲清洗5min，最后在35℃溫度下干燥6h；所用丸的直徑D_丸＝1.5mm，丸的材質(zhì)為304鑄鋼，丸的硬度55HRC，噴丸時(shí)丸的速度為23m/s；

3.將步驟(2)超聲噴丸處理后的鈦合金試樣置于額定功率為60kW的超音頻感應(yīng)加熱設(shè)備的感應(yīng)線圈中，并在感應(yīng)線圈兩側(cè)加鐵氧體導(dǎo)磁體；待加熱30s后，在緩慢冷卻至室溫；最后經(jīng)去離子水和酒精超聲清洗5min，40℃溫度下干燥24h，從而制備得到納米結(jié)構(gòu)生物活性氧化膜。

實(shí)施例4

1.鈦合金(Ti6Al4V)試樣依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂紙對(duì)鈦合金試樣進(jìn)行打磨后，用丙酮、去離子水和酒精依次進(jìn)行超聲清洗，再在40℃溫度下干燥24h；

2.將步驟(1)烘干后的鈦合金試樣經(jīng)功率為1800W、振幅為30μm、頻率為20KHz的超聲噴丸設(shè)備超聲噴丸處理100s，經(jīng)不斷攪拌浸泡90s后取出經(jīng)蒸餾水、酒精各超聲清洗5min，最后在35℃溫度下干燥6h；所用丸的直徑D_丸＝1.5mm，丸的材質(zhì)為304鑄鋼，丸的硬度55HRC，噴丸時(shí)丸的速度為22m/s。

3.將步驟(2)超聲噴丸處理后的鈦合金試樣置于額定功率為60kW的超音頻感應(yīng)加熱設(shè)備的感應(yīng)線圈中，并在感應(yīng)線圈兩側(cè)加鐵氧體導(dǎo)磁體；待加熱25s后，在緩慢冷卻至室溫；最后經(jīng)去離子水和酒精超聲清洗5min，40℃溫度下干燥24h，從而制備得到納米結(jié)構(gòu)生物活性氧化膜。

實(shí)施例5

1.鈦合金(Ti6Al4V)試樣依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂紙對(duì)鈦合金試樣進(jìn)行打磨后，用丙酮、去離子水和酒精依次進(jìn)行超聲清洗，再在40℃溫度下干燥24h；

2.將步驟(1)烘干后的鈦合金試樣經(jīng)功率為2200W、振幅為40μm、頻率為20KHz的超聲噴丸設(shè)備超聲噴丸處理100s，經(jīng)不斷攪拌浸泡90s后取出經(jīng)蒸餾水、酒精各超聲清洗5min，最后在35℃溫度下干燥6h；所用丸的直徑D_丸＝1.5mm，丸的材質(zhì)為304鑄鋼，丸的硬度55HRC，噴丸時(shí)丸的速度為19m/s；

3.將步驟(2)超聲噴丸處理后的鈦合金試樣置于額定功率為60kW的超音頻感應(yīng)加熱設(shè)備的感應(yīng)線圈中，并在感應(yīng)線圈兩側(cè)加鐵氧體導(dǎo)磁體；待加熱20s后，在緩慢冷卻至室溫；最后經(jīng)去離子水和酒精超聲清洗5min，40℃溫度下干燥24h，從而制備得到納米結(jié)構(gòu)生物活性氧化膜。

實(shí)施例2-5進(jìn)行如實(shí)施例1的表征結(jié)果與實(shí)施例1的表征結(jié)果一致。

實(shí)施例6

1.鈦合金(Ti6Al4V)試樣依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂紙對(duì)鈦合金試樣進(jìn)行打磨后，用丙酮、去離子水和酒精依次進(jìn)行超聲清洗，再在40℃溫度下干燥24h；

2.將步驟(1)烘干后的鈦合金試樣經(jīng)功率為1800W、振幅為30μm、頻率為20KHz的超聲噴丸設(shè)備超聲噴丸處理100s，經(jīng)不斷攪拌浸泡90s后取出經(jīng)蒸餾水、酒精各超聲清洗5min，最后在35℃溫度下干燥6h；所用丸的直徑D_丸＝1.5mm，丸的材質(zhì)為304鑄鋼，丸的硬度55HRC，噴丸時(shí)丸的速度為20m/s。

3.將步驟(2)超聲噴丸處理后的鈦合金試樣置于額定功率為60kW的超音頻感應(yīng)加熱設(shè)備的感應(yīng)線圈中，并在感應(yīng)線圈兩側(cè)加鐵氧體導(dǎo)磁體；待加熱40s后，在緩慢冷卻至室溫；最后經(jīng)去離子水和酒精超聲清洗5min，40℃溫度下干燥24h，從而制備得到納米結(jié)構(gòu)生物活性氧化膜。

實(shí)施例7

1.鈦合金(Ti6Al4V)試樣依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂紙對(duì)鈦合金試樣進(jìn)行打磨后，用丙酮、去離子水和酒精依次進(jìn)行超聲清洗，再在40℃溫度下干燥24h；

2.將步驟(1)烘干后的鈦合金試樣經(jīng)功率為P₃＝1000W、振幅為15μm、頻率為20KHz的超聲噴丸設(shè)備超聲噴丸處理100s，經(jīng)不斷攪拌浸泡90s后取出經(jīng)蒸餾水、酒精各超聲清洗5min，最后在35℃溫度下干燥6h；所用丸的直徑D_丸＝1.5mm，丸的材質(zhì)為304鑄鋼，丸的硬度55HRC，噴丸時(shí)丸的速度為20m/s；

3.將步驟(2)超聲噴丸處理后的鈦合金試樣置于額定功率為60kW的超音頻感應(yīng)加熱設(shè)備的感應(yīng)線圈中，并在感應(yīng)線圈兩側(cè)加鐵氧體導(dǎo)磁體；待加熱35s后，在緩慢冷卻至室溫；最后經(jīng)去離子水和酒精超聲清洗5min，40℃溫度下干燥24h，從而制備得到納米結(jié)構(gòu)生物活性氧化膜。

經(jīng)過對(duì)實(shí)施例6和7制備的氧化膜的表征，在鈦合金表面無法得到如實(shí)施例1的特殊結(jié)構(gòu)的氧化膜，同時(shí)氧化膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度較差，其生物活性和細(xì)胞反應(yīng)能力都不好。

上述雖然結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對(duì)發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。