本發(fā)明專利涉及濕法冶金提釩技術(shù)，尤其是一種高硅含釩石煤水蒸汽炭化預(yù)處理制備V₂O₅的方法。

背景技術(shù)：

釩是一種重要的戰(zhàn)略物質(zhì)，具有良好的合金和催化性能，在化工、汽車、能源、國(guó)防、航空等領(lǐng)域有著廣泛的用途。在我國(guó)，釩主要是從石煤或釩鈦磁鐵礦中提煉出來(lái)的，石煤中的釩絕大部分以V（III），V（IV）的形態(tài)存在，并且多數(shù)以類質(zhì)同象的形式賦存于硅酸鹽類礦物中，晶體結(jié)構(gòu)牢固，難以浸出。為了有效提取石煤中的釩，通常需要對(duì)含釩石煤進(jìn)行高溫焙燒來(lái)破壞礦物結(jié)構(gòu)，同時(shí)將V（III）釩氧化成V（IV）或V（V），然后用溶液浸取釩。從已公開(kāi)的發(fā)明專利及有關(guān)文獻(xiàn)資料來(lái)看，石煤提釩的方法主要是先將礦石原料進(jìn)行焙燒預(yù)處理，即在含釩原料中摻入各種添加劑如鈉鹽、鈣鹽、氧化劑，在大型窯爐中進(jìn)行鈉化焙燒、鈣化焙燒、復(fù)合劑焙燒；另外公開(kāi)的專利中也有采用空白焙燒，然后用草酸銨、或檸檬酸銨、或磷酸銨浸取的方法。但是礦物在高溫焙燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒有害氣體，如Cl₂、HCl、SO₂等，污染環(huán)境。焙燒工序采用的各式窯爐如立窯、平窯、旋轉(zhuǎn)窯、隧道窯等，投資較大，勞動(dòng)強(qiáng)度也大。

含釩石煤根據(jù)礦物中主要成份的含量分為高碳石煤、高鈣石煤、高硅石煤。對(duì)于高硅含釩石煤的提釩技術(shù)，有不少文獻(xiàn)進(jìn)行了報(bào)道。如樊剛等（樊剛,李旻廷,魏昶,李存兄,鄧志敢.高硅石煤氧壓酸浸中硅的行為研究. 礦產(chǎn)綜合利用,2008,(4):6-8）在高壓反應(yīng)釜中加入35% H₂SO₄溶液、添加輔助劑、并通入氧氣進(jìn)行釩的浸取，浸取率最高為70%，該方法浸取率也不高，如在實(shí)際生產(chǎn)中使用高壓反應(yīng)釜，設(shè)施昂貴難以擴(kuò)大生產(chǎn)。靳林等（靳林,普世坤，李善吉.從高硅高碳釩礦中回收釩的工藝研究[J]，稀有金屬與硬質(zhì)合金, 2011, 39(2): 6-9）在實(shí)驗(yàn)室里對(duì)高硅高碳釩礦采用500℃焙燒-硫酸浸取-P204萃取提釩的工序制備釩，浸取溶液加熱到85-95℃時(shí)，釩浸出率可達(dá)98.52%，但是應(yīng)用到工業(yè)上需要修建窯爐，浸取池需要加熱到85℃以上，勢(shì)必引起能耗值過(guò)大的問(wèn)題。孫德四等（孫德四，孫劍奇,張賢珍.硅質(zhì)石煤釩礦無(wú)污染氧化劑氧化-酸浸法提釩工藝研究[J].有色金屬，2011，63（2）：175-178）對(duì)江西省湖口縣硅質(zhì)石煤采用40% H₂SO₄溶液進(jìn)行浸取，在浸取過(guò)程中添加5%二氧化錳作氧化劑，并把浸取液加熱至90℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明釩的浸取率為72.4%，浸取率不太理想。

綜上所述，目前對(duì)高硅含釩石煤為原料的提釩方法中，有的需要進(jìn)行高溫焙燒，有的需要特殊裝置，特別是浸取溶液需要加熱到90℃以上時(shí)，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行理論研究比較適合，但是在工業(yè)上進(jìn)行大規(guī)模提取釩時(shí)，存在投資大、能耗高及難以操作的缺點(diǎn)。為了有效從高硅含釩石煤中提取釩，本專利提出如下

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)方法不足，本發(fā)明專利提供了一種高硅含釩石煤水蒸汽炭化預(yù)處理制備V₂O₅的方法，將高硅含釩石煤粉與濃硫酸、引發(fā)劑進(jìn)行混合，置于150～250 ℃水蒸汽環(huán)境中進(jìn)行預(yù)處理，然后用水浸取炭化渣中的釩。整個(gè)工藝無(wú)需焙燒、實(shí)現(xiàn)了低能耗、無(wú)廢氣污染、清潔環(huán)保型制備V₂O₅的方法。

發(fā)明原理：本專利主要利用高硅含釩石煤中存在的有機(jī)質(zhì)與濃硫酸，在引發(fā)劑的作用下發(fā)生劇烈炭化反應(yīng)，釋放出大量的熱能，并通入水蒸汽維持炭化反應(yīng)溫度在250～300℃。在整個(gè)炭化反應(yīng)過(guò)程中，礦物表面包裹的有機(jī)物被炭化，硫酸浸染礦物表面，并通過(guò)裂隙滲透到礦物內(nèi)部、將礦物中的硅酸鹽轉(zhuǎn)化為難溶的SiO₂，促使礦物結(jié)構(gòu)破壞，釩裸露出來(lái)；通過(guò)氧化，礦物中的釩轉(zhuǎn)化成易溶的四價(jià)釩，實(shí)現(xiàn)了V（IV）、尤其是V（Ⅲ）的高效釋放。后續(xù)工序用水浸取炭化渣，V（IV）轉(zhuǎn)移到水溶液中，進(jìn)一步按常規(guī)濕法冶金提釩方法制備V₂O₅。

一種高硅含釩石煤水蒸汽炭化預(yù)處理制備V₂O₅的方法，采用以下技術(shù)方案：

將高硅含釩石煤原料用球磨機(jī)粉碎至100～200目，加入一定量的濃硫酸和引發(fā)劑溶液，攪拌混合均勻后，用傳輸帶將混合料送入料斗車中，然后推入蒸汽炭化室中進(jìn)行炭化；控制炭化室的溫度，并保持一定炭化時(shí)間后，由液壓推動(dòng)裝置將料斗車推出。將炭化后的原料（簡(jiǎn)稱炭化渣）轉(zhuǎn)移到浸取池，按炭化渣與水的固液比1.0～2.0 L/Kg加水?dāng)嚢瑁M(jìn)行二段法浸取釩；壓濾、收集一段浸取的濾液，濾液為藍(lán)色的溶液，即V（IV）的顏色，將浸出液調(diào)節(jié)pH值按常規(guī)濕法冶金提釩方法處理，即可得到高純度的五氧化二釩產(chǎn)品。將一段浸取渣再按固液比1.0～2.0 L/Kg進(jìn)行二段浸取，二段浸取濾液作為下一批炭化渣的一段浸取液。

一種高硅含釩石煤水蒸汽炭化預(yù)處理制備V₂O₅的方法，包括如下步驟： 。

步驟1)、將高硅含釩石煤用球磨機(jī)粉碎到100～200目，將礦粉投入到攪拌機(jī)中，加入濃硫酸作為炭化劑，將高硅含釩石煤礦粉與濃硫酸按照質(zhì)量比為1：（0.2～0.4）的比例混合，攪拌20～45 min。

步驟2)、配制引發(fā)劑溶液：按質(zhì)量濃度為0.5～5g/L配制尿素或草酸的溶液，作為濃硫酸炭化時(shí)的引發(fā)劑。

步驟3）、在步驟1）加入濃硫酸攪拌后，接著加入高硅含釩石煤礦粉質(zhì)量比例的8～15%引發(fā)劑溶液（引發(fā)劑的質(zhì)量濃度為0.5～5g/L），攪拌15～30 min，得濕砂狀混合物，手捏能成團(tuán)，掉地下為散沙狀。

步驟4)、將步驟3）中攪拌均勻的濕砂狀混合物通過(guò)傳輸帶裝入料斗車中，然后由液壓推進(jìn)系統(tǒng)將料斗車推進(jìn)水蒸汽炭化室中；在150～250℃溫度下，炭化預(yù)處理36～72h，得炭化渣。

步驟5)、將步驟4）的炭化渣，從炭化室中推出，轉(zhuǎn)移到浸取池中，按液固比為1.0～2.0 L/Kg加水?dāng)嚢?，按二段浸取法浸取釩，浸取時(shí)間為2～3 h；第一段浸取液直接進(jìn)入貯液池，第二段浸取液用于下一批炭化渣的第一段浸取液，二段浸取渣送去制磚。

步驟6)、將步驟5）得到的第一段浸取液壓濾，獲得含釩9～16 g/L的藍(lán)色溶液，用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH 1.5～3.0，放置2～3 h后，等析出大量晶體進(jìn)行壓濾、收集晶體，濾液進(jìn)入氧化池，加入雙氧水，將低價(jià)釩V（III），V(IV)氧化成V(V)價(jià)，然后按常規(guī)濕法冶金制備釩的方法，進(jìn)行D201大孔陰離子樹(shù)脂吸附、氫氧化鈉強(qiáng)堿洗脫、氯化銨沉釩、500℃焙燒等步驟制備出高純V₂O₅。

在上述方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明可以作如下改進(jìn)。

優(yōu)選的，所述步驟1）中，將高硅含釩石煤粉碎100～200目，礦粉粒徑越細(xì)，越有利于硫酸進(jìn)入礦物晶體內(nèi)部、破壞礦物結(jié)構(gòu)，更有利于后續(xù)浸取釩；但粒徑過(guò)細(xì)不利于后續(xù)固液分離，會(huì)增加生產(chǎn)成本。炭化過(guò)程中要選擇合適的粒徑，本專利中取粒徑100目、150目、200目的礦粉作為原料。

優(yōu)選的，所述步驟1）中，所述的濃硫酸為炭化劑，高硅含釩石煤與濃硫酸質(zhì)量配比為1：（0.2～0.4），由硫酸罐中按計(jì)量加入，攪拌時(shí)間20～45 min。

優(yōu)選的，所述步驟3）中，所述的引發(fā)劑為尿素、草酸中的一種或兩種，加入時(shí)配制成質(zhì)量濃度為0.5～5g/L的溶液，引發(fā)劑有助于濃硫酸持續(xù)地釋放大量的熱。

優(yōu)選的，所述步驟3）中，所述0.5～5g/L引發(fā)劑溶液的添加量為高硅含釩石煤礦粉質(zhì)量的8%～15%，攪拌時(shí)間20～30min。

優(yōu)選的，上述高硅含釩石煤炭化方法中，所述濃硫酸和引發(fā)劑先后依次加入，即先加濃硫酸攪拌均勻后，再加引發(fā)劑進(jìn)行攪拌。

優(yōu)選的，所述步驟4）中，進(jìn)行高硅含釩石煤炭化，是指高高硅含釩石煤加入濃硫酸和引發(fā)劑后，在蒸汽加熱下，于特制的炭化室中進(jìn)行炭化；所述炭化室長(zhǎng)100～150米，類似于隧道棚，可容納60～90部料斗車。高硅含釩石煤炭化預(yù)處理系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1 所示，料斗車帶有車輪在軌道上滑行。

優(yōu)選的，所述步驟4）中，所述炭化溫度150～250 ℃，時(shí)間36～72 h。

優(yōu)選的，所述步驟5）中，所述浸取操作的液固比為1.0～2.0 L/Kg，常溫下進(jìn)行二段浸取，浸取攪拌時(shí)間為2～3 h。

優(yōu)選的，所述步驟6）中，所述調(diào)節(jié)pH值用的堿性物質(zhì)，指的是CaCO₃，CaO，NaOH，Na₂CO₃，NaHCO₃，氨水，其中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述步驟6）中，所述雙氧水的加入量為溶液中含釩濃度1.5～2倍。

優(yōu)選的，所述高硅含釩石煤原礦為湖北某地礦石，其V₂O₅含量大于0.85wt%，SiO₂含量大于72.5wt%，C含量在8～11wt%。

本發(fā)明專利的有益效果是：。

（1）本專利利用水蒸汽炭化工序?qū)Ω吖韬C石煤進(jìn)行預(yù)處理，進(jìn)行大規(guī)?；a(chǎn)制備V₂O₅。保持一定的溫度，使硫酸滲透到高硅含釩石煤礦物顆粒內(nèi)部，能有效破壞礦物晶體結(jié)構(gòu)，便于釩的浸出，水蒸汽加熱炭化工序?yàn)楸景l(fā)明首創(chuàng)。

（2）與焙燒預(yù)處理方法相比，高硅含釩石煤中的釩浸取率大大提高，可以達(dá)到85.78～93.9%。浸取液后續(xù)生產(chǎn)工藝，按照常規(guī)濕法冶金制備V₂O₅的方法，便可以得到99.5%以上的五氧化二釩產(chǎn)品。實(shí)現(xiàn)了石煤提釩的無(wú)污染、環(huán)境友好型的制備V₂O₅。

（3）本發(fā)明對(duì)目前已經(jīng)報(bào)道的含釩石煤、高硅含釩石煤、高鈣含釩石煤、高碳含釩石煤等進(jìn)行了水蒸汽炭化預(yù)處理提釩浸取對(duì)比實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)，釩浸取率高，無(wú)須對(duì)各類含釩石煤進(jìn)行焙燒；從工藝上避免了高耗能、高污染的焙燒過(guò)程。整個(gè)工藝流程清潔環(huán)保、釩浸出率高，為石煤提釩開(kāi)辟了一條新途徑。

附圖說(shuō)明

圖1為高硅含釩石煤炭化預(yù)處理制備V₂O₅的流程圖；

圖2 為高硅含釩石煤提釩恒溫炭化預(yù)處理系統(tǒng)A-A圖；

圖3為高硅含釩石煤提釩恒溫炭化預(yù)處理系統(tǒng)B-B圖；

圖中標(biāo)號(hào)： 1、液壓推動(dòng)裝置，2、攪拌機(jī)，3、傳輸帶，4、料斗車，5、炭化室，6蒸汽噴頭，7、蒸汽管道(室頂)，8、側(cè)墻上蒸汽管道，9、蒸汽噴頭（側(cè)墻），10、雙折門，11、車輪，12、軌道，13、攪拌池，14、攪拌機(jī)，15、循環(huán)軌道；料斗車帶有車輪在軌道上滑行。

具體實(shí)施方式

實(shí)例1：100噸高硅含釩石煤炭化預(yù)處理制備V₂O₅方法。

本發(fā)明專利使用時(shí)，將100噸高硅含釩石煤礦粉碎到100目，從硫酸罐中注入40噸濃硫酸，攪拌45 min、接著加入質(zhì)量濃度為5g/L草酸溶液15噸，攪拌30 min。將攪拌好的混合物用傳輸帶送入料斗車中、推進(jìn)炭化室；向炭化室中噴入300℃水蒸汽（由旁邊制藥廠提供），維持炭化室溫度為250℃、炭化時(shí)間72 h。然后將料斗車推出，將炭化渣倒入浸取池，加入200噸水進(jìn)行一段浸取，壓濾，濾液直接進(jìn)入貯液池備用。在一段濾渣中再加入200噸水進(jìn)行二段攪拌浸取3h，二段浸取液作為下一批炭化渣的一段浸取液，二段浸取渣作為制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出V（IV）的顏色，V₂O₅含量為13.4 g/L；在浸出液用5% NaOH調(diào)節(jié)pH為1.5，再用5% Na₂CO₃調(diào)節(jié)pH為3，放置3h，待大量硫酸鋁鉀晶體析出后、壓濾，在濾液中加雙氧水進(jìn)行氧化、溶液為棕色溶液。然后按常規(guī)濕法冶金制備釩的方法進(jìn)行：步驟為大孔陰離子交換樹(shù)脂吸附釩、強(qiáng)堿洗脫釩、氯化銨沉釩、偏釩酸銨焙燒，制備出99.5%的 V₂O₅。通過(guò)原礦與浸取尾渣中V₂O₅含量的檢測(cè)，高硅石煤礦中V₂O₅的浸出率在93.56%。該系統(tǒng)操作簡(jiǎn)單，易于控制，釩的浸取率高。

在本實(shí)例中變動(dòng)不同質(zhì)量濃度的草酸溶液如0.5g/L、1g/L、2g/L、4g/L各15噸，攪拌30 min，按上述工序進(jìn)行操作浸取釩，通過(guò)對(duì)浸取尾渣的分析，釩的浸取率為89.65%～93.56%。

實(shí)例2：60噸高硅含釩石煤炭化預(yù)處理制備V₂O₅方法。

將60噸高硅含釩石煤原料粉碎到200目，從硫酸罐中注入12噸濃硫酸，進(jìn)行攪拌20 min、然后加入質(zhì)量濃度為5g/L尿素混合溶液4.8噸，攪拌15 min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶裝入料斗車中、推進(jìn)炭化室；向炭化室中噴入300℃水蒸汽（由旁邊制藥廠提供），維持炭化室溫度為150℃，炭化時(shí)間36 h。然后將料斗車推出，將炭化渣倒入攪拌浸取池，加入60噸水進(jìn)行一段浸取，壓濾，濾液直接進(jìn)入貯液池備用。在一段濾渣中再加入60噸水進(jìn)行二段攪拌浸取2h，二段浸取液作為下一批炭化渣的一段浸取液，二段浸取渣作為制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出V（IV）的顏色，V₂O₅含量為8.7 g/L；在浸出液用CaO、氨水調(diào)節(jié)pH為1.0，再用5% NaOH調(diào)節(jié)pH為1.5，放置2h，待大量硫酸鋁鉀晶體析出后，壓濾，在濾液中加雙氧水進(jìn)行氧化、溶液為棕色溶液。后續(xù)操作按常規(guī)濕法冶金制備釩的方法進(jìn)行，步驟為大孔陰離子交換樹(shù)脂吸附釩、強(qiáng)堿洗脫釩、氯化銨沉釩、偏釩酸銨焙燒，制備出99.6%的 V₂O₅。通過(guò)原礦與浸取尾渣中V₂O₅含量的檢測(cè),可計(jì)算出高硅石煤礦中V₂O₅的浸出率為85.78%。該系統(tǒng)操作簡(jiǎn)單，易于控制，釩的浸取率較高。

在本實(shí)例中，保持其他操作條件不變的情況下，變動(dòng)5g/L尿素的加入量為6噸、7.2噸、9.0噸進(jìn)行炭化預(yù)處理，然后浸取釩，通過(guò)對(duì)浸取尾渣的分析，獲得釩的浸取率為86.65%～91.98%

實(shí)例3：150噸高硅含釩石煤炭化預(yù)處理制備V₂O₅方法。

將150噸高硅含釩石煤原料粉碎到150目，從硫酸罐中注入60噸濃硫酸，進(jìn)行攪拌30min、然后加入質(zhì)量濃度為1g/L草酸-4g/L尿素溶液18噸，攪拌35 min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶裝入料斗車中、推進(jìn)炭化室；向炭化室中噴入300℃水蒸汽（由旁邊制藥廠提供），維持炭化室溫度為180℃，炭化時(shí)間72h。然后將料斗車推出，將炭化渣倒入攪拌浸取池，加入250噸水進(jìn)行一段浸取，壓濾，濾液直接進(jìn)入貯液池備用。在一段濾渣中再加入250噸水進(jìn)行二段攪拌浸取2h，二段浸取液作為下一批炭化渣的一段浸取液，二段浸取渣作為制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出V（IV）的顏色，V₂O₅含量為10.9 g/L；在浸出液用CaO、NaOH調(diào)節(jié)pH為1.5，再用5% 氨水調(diào)節(jié)pH為2.5，放置2.5h，待大量硫酸鋁鉀晶體析出后，壓濾；在濾液中加雙氧水進(jìn)行氧化、溶液為棕色溶液。后續(xù)操作按常規(guī)濕法冶金制備釩的方法進(jìn)行，步驟為大孔陰離子交換樹(shù)脂吸附釩、強(qiáng)堿洗脫釩、氯化銨沉釩、偏釩酸銨焙燒，制備出99.7%的 V₂O₅。通過(guò)原礦與浸取尾渣中V₂O₅含量的分析，石煤礦中V₂O₅的浸取率為93.9%。

實(shí)例4 。

在實(shí)例3中，于150噸150目高硅含釩石煤粉中，變動(dòng)濃硫酸的加入量為20、30、40、50噸，其它操作步驟按實(shí)例3進(jìn)行，制備出99.6%以上的 V₂O₅。通過(guò)原礦與浸取尾渣中V₂O₅含量的分析，石煤礦中V₂O₅的浸取率為90.2～93.2%。

實(shí)例5 。

在50噸100目高硅含釩石煤粉中，加入10噸濃硫酸，改變2g/L草酸-2g/L尿素溶液的加入量4噸、5噸、6噸、7.5噸，攪拌時(shí)間20 min、25 min、30 min，其它操作步驟按實(shí)例3進(jìn)行，制備出99.5%的 V₂O₅。通過(guò)原礦與浸取尾渣中V₂O₅含量的分析，石煤礦中V₂O₅的浸取率為89.52～93.7%。

本具體實(shí)施方式具有投資規(guī)模小、生產(chǎn)成本低、工業(yè)化生產(chǎn)簡(jiǎn)單、操作方便、釩浸出率高等優(yōu)點(diǎn)。其有益效果的特征是，高硅含釩石煤原礦無(wú)需焙燒處理、能耗低，避免了對(duì)空氣環(huán)境的污染，是一種綠色環(huán)保的生產(chǎn)方法。