關(guān)聯(lián)申請的交叉引用

本申請主張日本國專利申請2015-013577號(2015年1月27日申請)的優(yōu)先權(quán)，該申請的公開內(nèi)容整體并入到本文中用于參照。

本發(fā)明涉及mn-zn-w-o類濺射靶材及其制造方法，尤其涉及適合用于形成光信息記錄介質(zhì)的記錄層的mn-zn-w-o類濺射靶材及其制造方法。

背景技術(shù)：

使ar離子等撞擊由合金或燒結(jié)體構(gòu)成的濺射靶材的濺射法在玻璃涂層、半導體元件制造、平板顯示器制造、光信息記錄介質(zhì)(記錄型光盤)的記錄層形成等廣泛的技術(shù)領(lǐng)域中進行。

這些之中，例如光信息記錄介質(zhì)的技術(shù)領(lǐng)域中，伴隨著處理數(shù)據(jù)的增大，日益要求大容量化。在此，光信息記錄介質(zhì)大致區(qū)分為只讀型和記錄型，其中記錄型可以區(qū)分為一次寫入型和可擦寫型這2類。作為一次寫入型光盤的記錄層材料，以往廣泛研究了有機色素材料，但是隨著近年的大容量化，無機材料也逐漸被廣泛研究。

現(xiàn)狀是，作為一次寫入型光盤的無機類記錄層材料，鈀氧化物類材料被實用化，但是，pd是稀有金屬，因此材料成本高，而作為以廉價的材料成本得到充分良好的記錄特性的材料，開發(fā)了錳氧化物類材料。

作為由這樣的錳氧化物類材料構(gòu)成的記錄層，專利文獻1中提出了由材料：mn-w-zn-o構(gòu)成的mn類記錄層。而且，在專利文獻1中，作為將上述mn類記錄層成膜的具體方法，公開了在ar氣體和o2氣體的混合氣體氣氛下對mn靶材、cu靶材、w靶材和zn靶材進行共濺射(多元濺射)。通過使用專利文獻1所述的技術(shù)，在不使用稀有金屬pd的情況下實現(xiàn)了由材料：mn-w-zn-o構(gòu)成的mn類記錄層。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公布第2013/183277號。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

在此，作為通過濺射法形成如由前述的材料：mn-w-zn-o構(gòu)成的mn類記錄層那樣含有多種元素的層的方法之一，可舉出如專利文獻1中所公開的那樣，濺射由各自的元素構(gòu)成的多個靶材的多元濺射法。此外，還有將含有多個元素的1片復合靶材作為單一靶材進行濺射的方法。多元濺射法中不僅裝置大型化而成為成本上升的主要原因，而且存在容易產(chǎn)生組成偏差的缺點；因此以量產(chǎn)化的觀點優(yōu)選使用復合靶材。

作為用于制作信息記錄介質(zhì)的濺射靶材，上列的專利文獻1提出了包含mn的氧化物、且上述mn的氧化物的部分或全部以mn的價數(shù)低于＋4的氧化物狀態(tài)存在的靶材，還提出了，該靶材中，以上述氧化物狀態(tài)存在的mn的氧化物優(yōu)選為不發(fā)生熱分解的mn3o4。此外，還提出了，該靶材還可以包含除mn以外的金屬或該金屬的氧化物，上述金屬為選自sn、zn、bi、ge、co、w、cu和al的1種以上。

然而，專利文獻1中并未提及具體的mn-zn-w-o類復合濺射靶材。迄今尚未確立在成分組成中包含mn、zn、w和o的mn-zn-w-o類復合濺射靶材。

于是，本發(fā)明的目的在于提供mn-zn-w-o類濺射靶材及其制造方法。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人為了達成前述各目的而銳意進行研究，嘗試了以mn3o4粉末、zno粉末、w粉末作為原料制作mn-zn-w-o類濺射靶材。但是，根據(jù)本發(fā)明人的實驗可知，所試制的mn-zn-w-o類濺射靶材中，存在耐裂性差、濺射期間會發(fā)生破裂的靶材。在銳意研究其原因時，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，mn-zn-w-o類濺射靶材的耐裂性取決于僅由mn和o構(gòu)成的錳氧化物。進一步研究的結(jié)果判明，如果如專利文獻1所提出的那樣在靶材中存在mn3o4晶體相，那么靶材的耐裂性反而會劣化。于是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過極力排除僅由mn和o構(gòu)成的錳氧化物，可以改善靶材的耐裂性，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明乃是基于本發(fā)明人的前述見解的發(fā)明，用于解決前述各課題的手段如下。即，

<1>濺射靶材，其為在成分組成中含有mn、zn、w和o的mn-zn-w-o類濺射靶材，其特征在于，

來源于僅由mn和o構(gòu)成的錳氧化物的峰的最大峰強度pmno與來源于w的峰的最大峰強度pw之比pmno/pw為0.027以下。

該<1>所述的mn-zn-w-o類濺射靶材中，僅由mn和o構(gòu)成的錳氧化物實質(zhì)上不存在，可提供耐裂性優(yōu)異的mn-zn-w-o類濺射靶材。

<2>前述<1>所述的濺射靶材，其中，在前述濺射靶材的x射線衍射中，存在來源于wmno4晶體相的峰。

<3>前述<1>或<2>所述的濺射靶材，其中，前述來源于wmno4晶體相的峰的最大峰強度pwmno與前述最大峰強度pw之比pwmno/pw為0.024以上。

<4>前述<1>或<2>所述的濺射靶材，其中，相對于mn、zn和w的合計100原子%，mn：4~40原子%，zn：15~60原子%，w：5~40原子%。

<5>前述<1>或<2>所述的濺射靶材，其中，在前述成分組成中還包含選自由cu、mg、ag、ru、ni、zr、mo、sn、bi、ge、co、al、in、pd、ga、te、v、si、ta、cr、tb構(gòu)成的組的單獨1種或2種以上的元素。

<6>前述<5>所述的濺射靶材，其中，在前述濺射靶材的構(gòu)成元素中，相對于除了o以外的合計100原子%，選自前述組的單獨1種或2種以上的元素的含有率為8~70原子%。

<7>制造方法，其為制造前述<1>所述的mn-zn-w-o類濺射靶材的方法，其特征在于，包括：

對包含在成分中含有mn的粉末、在成分中含有zn的粉末和在成分中含有w的粉末的混合粉末進行12小時以上的濕式混合的混合步驟，和

該混合步驟之后，在700℃以上的溫度下燒結(jié)前述混合粉末的燒結(jié)步驟。

依據(jù)該<7>所述的制造方法，可提供耐裂性優(yōu)異的mn-zn-w-o類濺射靶材的制造方法。

<8>前述<7>所述的制造方法，其中，前述在成分中含有mn的粉末由錳氧化物粉末構(gòu)成，前述在成分中含有zn的粉末由鋅氧化物粉末構(gòu)成，前述在成分中含有w的粉末由金屬鎢粉末構(gòu)成。

<9>前述<7>或<8>所述的制造方法，其中，前述混合粉末還包含由選自cu、mg、ag、ru、ni、zr、mo、sn、bi、ge、co、al、in、pd、ga、te、v、si、ta、cr、tb的單獨1種或2種以上的元素的單質(zhì)或化合物構(gòu)成的粉末。

發(fā)明效果

依據(jù)本發(fā)明，可以解決以往的前述各問題而達成前述目的，可提供耐裂性優(yōu)異的mn-zn-w-o類濺射靶材及其制造方法。

附圖說明

圖1是用于說明按照本發(fā)明的一個實施方案的濺射靶材的制造方法的流程圖。

圖2是實施例1的濺射靶材的x射線衍射光譜。

具體實施方式

(mn-zn-w-o類濺射靶材)

本發(fā)明的mn-zn-w-o類濺射靶材是在成分組成中包含mn、zn、w和o的mn-zn-w-o類濺射靶材。以下，將本發(fā)明的mn-zn-w-o類濺射靶材簡稱為“靶材”，對按照本發(fā)明的靶材詳細地說明。

<靶材>

按照本發(fā)明的一個實施方案的靶材在成分組成中包含mn、zn、w和o，此外，還根據(jù)需要包含其他成分組成。

在前述靶材的x射線衍射中，來源于僅由mn和o構(gòu)成的錳氧化物的峰的最大峰強度pmno與來源于w的峰的最大峰強度pw之比pmno/pw為0.027以下。

<<僅由mn和o構(gòu)成的錳氧化物>>

在此，僅由mn和o構(gòu)成的錳氧化物是指mn3o4(氧化錳(ii、iii))和mn2o3(氧化錳(iii))等的氧化錳，不包括后述的wmno4等的包含mn和o以外的元素的錳復合氧化物。作為錳氧化物，此外還可舉出mno、mno2、mno3和mn2o7等。以下，在本說明書中，將錳氧化物中僅由mn和o構(gòu)成的氧化錳簡稱為“氧化錳”，將包含除了mn和o以外的元素的復合氧化物稱為“錳復合氧化物”，以區(qū)分兩者。在本實施方案中，氧化錳的晶體相在靶材中實質(zhì)上不存在是重要的，該實質(zhì)上的存在與否使用x射線衍射中的峰強度確定。

<<靶材的x射線衍射中的強度>>

靶材的x射線衍射光譜的獲得可按照常規(guī)方法進行，例如可使用株式會社リガク制的smartlab對靶材表面進行θ-2θ掃描以獲得光譜。在本實施方案中，為了確定靶材的特性，至少測定上述來源于w的峰的最大峰強度pw和來源于氧化錳的峰的最大峰強度pmno，并根據(jù)需要測定來源于其他晶體相的峰的峰強度。

-測定條件-

x射線衍射的測定條件可根據(jù)靶材而適宜決定，例如可從以下的條件范圍內(nèi)選擇：

x射線源：cu-kα射線

輸出設定：20~100kv，10~100ma

測定角度范圍：2θ＝5°~80°

掃描速度：1°~4°(2θ/分鐘)，連續(xù)掃描

發(fā)散狹縫：0.5°~2°

散射狹縫：0.5°~2°

入射狹縫：0.1mm~0.5mm。

-峰強度-

w的衍射峰在40.26°±0.3°、58.27°±0.3°等的范圍內(nèi)被檢出。將這些范圍內(nèi)檢出的衍射峰中的最大值作為來源于w的峰的最大峰強度pw(單位：cps，下同)，并作為本實施方案的基準強度。這是因為，按照本實施方案的靶材的x射線衍射光譜中，來源于w的峰的最大峰強度pw多為靶材中各成分的峰的最大峰強度中的最大強度。接下來，對來源于氧化錳的峰的最大峰強度pmno進行說明。例如mn3o4的衍射峰在28.88°±0.3°、59.84°±0.3°等的范圍內(nèi)被檢出，mn2o3的情況下，在32.98°±0.3°、55.24°±0.3°等的范圍內(nèi)被檢出。在這些范圍內(nèi)檢出的衍射峰中，在氧化錳的衍射峰被顯著檢出時，將來源于氧化錳的峰的峰強度的最大值作為最大峰強度pmno，在氧化錳的衍射峰埋沒于x射線衍射光譜的背景中時(例如背景強度的1.1倍以下)，視為衍射峰未檢出，將峰強度pmno記作0(零)。

如果pmno/pw之比為0.027以下，則氧化錳的晶體相在靶材中實質(zhì)上不存在，靶材的耐裂性優(yōu)異。因氧化錳的晶體相在靶材中實質(zhì)上不存在而靶材的耐裂性優(yōu)異的理由，換言之，因氧化錳的晶體相在靶材中顯著存在而靶材的耐裂性劣化的理論上的理由，現(xiàn)在尚不明確，但本發(fā)明人認為這是因為，如果燒結(jié)不充分，那么燒結(jié)密度低，機械特性劣化。

如以上所示，按照本實施方案，可提供耐裂性優(yōu)異的mn-zn-w-o類靶材。另外，按照本實施方案的靶材尤其適合用于形成光信息記錄介質(zhì)的記錄層，但用途并不受任何限定。

需說明的是，作為pmno/pw之比，只要在前述的范圍內(nèi)就不受特別限制，優(yōu)選為0.027以下，更優(yōu)選為0.01以下，最優(yōu)選為0(即，未檢出氧化錳的衍射峰)。

<<wmno4晶體相>>

在此，按照本實施方案的靶材的x射線衍射中，為了更確實地提高靶材的耐裂性，優(yōu)選存在wmno4晶體相。這是因為，如果燒結(jié)進展，那么錳不再是氧化錳的形態(tài)，而是變成wmno4的形態(tài)。wmno4晶體相的存在可通過來源于wmno4晶體相的峰的存在來確定，在本實施方案中，優(yōu)選存在來源于wmno4晶體相的峰。需說明的是，來源于wmno4晶體相的峰存在，是指檢出相對于x射線衍射光譜的背景顯著的峰。

-來源于wmno4晶體相的峰的峰強度pwmno-

來源于wmno4晶體相的衍射峰在29.80°±0.3°、30.23°±0.3°等的范圍內(nèi)被檢出，將這些峰中為最大強度的峰的強度作為最大峰強度pwmno時，若pwmno/pw之比為0.02以上，則可進一步提高靶材的耐裂性，從而優(yōu)選。進而，更優(yōu)選pwmno/pw之比為0.03以上，最優(yōu)選為0.04以上。

<<成分比>>

在此，作為按照本實施方案的靶材的成分比，不受特別限制，可根據(jù)目的適宜選擇，相對于mn、zn和w的合計100原子%，優(yōu)選mn：4~40原子%，zn：15~60原子%，w：5~40原子%。

<<其他成分>>

此外，按照本實施方案的靶材優(yōu)選在成分組成中還包含選自由cu、mg、ag、ru、ni、zr、mo、sn、bi、ge、co、al、in、pd、ga、te、v、si、ta、cr、tb構(gòu)成的組的單獨1種或2種以上的元素。例如，在將按照本實施方案的靶材用于形成信息記錄介質(zhì)的記錄層時，通過在成分組成中進一步包含這些元素，可以改變透射率、反射率和記錄靈敏度，制成多層結(jié)構(gòu)的記錄層，是有用的。

-其他成分的成分比-

就選自上述組的單獨1種或2種以上的元素的含有率而言，在濺射靶材的構(gòu)成元素中，相對于除了o(氧)以外的合計100原子%，可為8~70原子%。

需說明的是，按照本實施方案的靶材的形狀不受任何限定，可以為圓盤狀、圓筒狀、四邊形板狀、長方形板狀、正方形板狀等任意的形狀，可以根據(jù)靶材的用途適宜選擇。另外，對于靶材的寬度和縱深的大小(圓形的情況下為直徑)，可以在mm級~m級左右的范圍內(nèi)根據(jù)靶材的用途適宜選擇。在圓形的情況下，通常為直徑50mm~300mm左右。對于厚度也是一樣，可以根據(jù)用途適宜選擇，通常為1mm~20mm左右。

<靶材的制造方法>

接下來，使用圖1說明按照前述的本發(fā)明的一個實施方案的靶材的制造方法。按照本發(fā)明的一個實施方案的靶材的制造方法包括混合步驟(s10)和燒結(jié)步驟(s20)，此外包括根據(jù)需要適宜選擇的其他步驟。

<<混合步驟(s10)>>

前述混合步驟(s10)是對包含在成分中含有mn的粉末、在成分中含有zn的粉末和在成分中含有w的粉末的混合粉末進行12小時以上的濕式混合的步驟。

作為前述濕式混合的方法，不受特別限制，可根據(jù)目的適宜選擇，例如可舉出使用以往公知的球磨機裝置的濕式混合方法等。以下說明本步驟中混合的前述混合粉末和混合條件。

前述混合粉末包含在成分中含有mn的粉末、在成分中含有zn的粉末和在成分中含有w的粉末，根據(jù)需要包含其他粉末。

-在成分中含有mn的粉末-

作為前述在成分中含有mn的粉末，可根據(jù)目的適宜選擇，例如可舉出由mn的單質(zhì)構(gòu)成的粉末、錳化合物粉末、錳氧化物(例如mn3o4、mn2o3等)粉末等。這些可單獨使用1種或并用2種以上。

這些之中，優(yōu)選錳氧化物粉末，更優(yōu)選mn3o4粉末。這是由于燒結(jié)溫度和熔點的關(guān)系。

需說明的是，作為前述在成分中含有mn的粉末的平均粒徑，可根據(jù)目的適宜選擇。另外，作為前述mn3o4粉末的平均粒徑，可以為市售的3μm~7μm左右。

-在成分中含有zn的粉末-

作為前述在成分中含有zn的粉末，可根據(jù)目的適宜選擇，例如可舉出由zn的單質(zhì)構(gòu)成的粉末、鋅化合物粉末、鋅氧化物粉末等。這些可單獨使用1種或并用2種以上。

這些之中，鋅氧化物粉末是優(yōu)選的，zno粉末是更優(yōu)選的。這是由于燒結(jié)溫度和熔點的關(guān)系。

需說明的是，作為前述在成分中含有zn的粉末的平均粒徑，可根據(jù)目的適宜選擇。另外，作為前述zno粉末的平均粒徑，可以為市售的1μm~3μm左右。

-在成分中含有w的粉末-

作為前述在成分中含有w的粉末，可根據(jù)目的適宜選擇，例如可舉出由w的單質(zhì)構(gòu)成的粉末、鎢化合物粉末、鎢氧化物粉末等。這些可單獨使用1種或并用2種以上。

這些之中，由w的單質(zhì)構(gòu)成的金屬鎢粉末是優(yōu)選的。這是由于帶來導電性。

需說明的是，作為前述在成分中含有w的粉末的平均粒徑，可根據(jù)目的適宜選擇。另外，作為前述w粉末的平均粒徑，可以為市售的2μm~5μm左右。

-其他粉末-

作為前述其他粉末，可根據(jù)目的適宜選擇，例如可舉出由選自cu、mg、ag、ru、ni、zr、mo、sn、bi、ge、co、al、in、pd、ga、te、v、si、ta、cr、tb的單獨1種或2種以上的元素的單質(zhì)或化合物構(gòu)成的粉末等。在此，根據(jù)所制造的靶材的期望的目的，可以在前述混合粉末中包含這樣的粉末。

-混合時間-

在此，對前述混合粉末進行12小時以上的濕式混合在本實施方案中是重要的。通過使混合時間為12小時以上，可以充分地使混合粉末混合，因此促進燒結(jié)中的氧化錳的固相反應，可以抑制燒結(jié)后的氧化錳晶體相的殘留。另外，上述范圍中，使混合時間為16小時以上是優(yōu)選的，20小時以上是更優(yōu)選的，24小時以上是最優(yōu)選的。雖然混合24小時的話混合的效果便飽和，但是混合24小時以上也可以。需說明的是，并非旨在限制上限，考慮到工業(yè)上的生產(chǎn)率，可以將混合時間的上限設定為168小時。

<<燒結(jié)步驟(s20)>>

前述燒結(jié)步驟(s20)是在前述混合步驟之后進行的步驟，是在700℃以上的溫度下燒結(jié)前述混合粉末的燒結(jié)步驟。

-燒結(jié)-

作為前述燒結(jié)，不受特別限制，可根據(jù)目的適宜選擇，例如可舉出在惰性氣體氣氛中的熱壓、熱等靜壓法(hip法：hotisostaticpressing)等。

在此，在700℃以上的溫度下燒結(jié)前述混合粉末在本實施方案中是重要的。通過使燒結(jié)溫度為700℃以上，可以抑制燒結(jié)后錳氧化物晶體相的殘留。

需說明的是，燒結(jié)時間不受特別限定，可適宜選擇，可以設為通常進行的1小時~6小時左右的燒結(jié)時間。

對于經(jīng)以上步驟制造的mn-zn-w-o類濺射靶材，在該濺射靶材的x射線衍射中，來源于僅由mn和o構(gòu)成的錳氧化物的峰的最大峰強度pmno與來源于w的峰的最大峰強度pw之比pmno/pw為0.027以下。因此，可制造耐裂性優(yōu)異的靶材。

<<其他步驟>>

作為前述其他步驟，不受特別限制，可根據(jù)目的適宜選擇，例如可舉出混合粉末的成型步驟等。

-成型步驟-

需說明的是，前述成型步驟在本發(fā)明中不是必需的，有時為了將靶材的形狀成型而進行。

以下，使用實施例對本發(fā)明進一步詳細地說明，但本發(fā)明不受以下實施例的任何限定，可以在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)施加各種變更。

實施例

如下，作為按照本發(fā)明的靶材制作了實施例1，作為對照用的靶材制作了比較例1、2，評價了耐裂性。

(實施例1)

作為原料粉末，準備了以下的粉末。

純度：99.9%以上，平均粒徑：5μm，mn3o4粉末

純度：99.9%以上，平均粒徑：1.4μm，zno粉末

純度：99.9%以上，平均粒徑：3μm，w粉末

稱量上述mn3o4粉末、zno粉末和w粉末，使各金屬元素的比例為mn：w：zn＝20：30：50(原子%)。將稱量的各原料粉末、各原料粉末的合計重量的3倍量的氧化鋯球(直徑5mm)和醇放入塑料容器中，用球磨機裝置進行24小時的濕式混合。在將混合粉末干燥后，過孔徑500μm的篩。接著，在燒結(jié)溫度：900℃、燒結(jié)時間：2小時、壓力：200kgf/cm2、惰性氣體氣氛中進行熱壓，制作了實施例1的靶材。

(比較例1)

實施例1中，代替混合時間為24小時，使混合時間為2小時，除此以外，與實施例1一樣地制作了比較例1的靶材。

(比較例2)

實施例1中，代替燒結(jié)溫度為900℃，使燒結(jié)溫度為600℃，除此以外，與實施例1一樣地制作了比較例2的靶材。

<評價>

對于以上的實施例1和比較例1、2中制作的靶材，進行了(a)成分評價和(b)耐裂性評價。各評價如下進行。

(a)成分評價

對于實施例1和比較例1、2的靶材，通過x射線衍射法進行靶材中的成分評價。x射線衍射時，使用株式會社リガク制的smartlab，進行θ-2θ掃描，得到了x射線衍射光譜。將實施例1的x射線衍射光譜作為代表例示于圖2。需說明的是，強度以任意單位(a.u.)表示。將w的峰的最大峰強度標記為pw，將錳氧化物的峰的最大峰強度標記為pmno，將wmno4晶體相的峰的最大峰強度標記為pwmno，將此時的峰強度比示于表1。需說明的是，在峰埋沒于背景中時，將峰強度記作0。試驗條件如下。

x射線源：cu-kα射線

輸出設定：30kv，15ma

測定角度范圍：2θ＝15°~70°

掃描速度：2°(2θ/分鐘)，連續(xù)掃描

發(fā)散狹縫：1°

散射狹縫：1°

入射狹縫：0.3mm。

(b)耐裂性評價

將實施例1和比較例1、2的靶材用in焊料焊接于無氧銅制的墊板上。將焊接后的靶材安裝于濺射裝置中。接下來，將濺射裝置內(nèi)真空排氣至1×10-4pa以下，導入ar氣體和o2氣體，使裝置內(nèi)壓力為0.3pa。氧分壓([o2]/[ar＋o2])為70%。用dc電源施加5w/cm2的電力，進行30分鐘濺射，之后從濺射裝置取出靶材，目視觀察各靶材是否發(fā)生了破裂。按照下述的評價基準評價了靶材的耐裂性。

○：未觀察到破裂

×：觀察到破裂

結(jié)果示于表1。

[表1]

根據(jù)以上結(jié)果，確認了以下內(nèi)容。

實施例1中不發(fā)生破裂，另一方面，比較例1、2中發(fā)生了破裂。在此，實施例1中觀測到來源于w、zno和wmno4的峰，但未檢出mn3o4的峰，因此可知，不存在來源于原料粉末的mn3o4晶體相。另外，也未檢出來源于其他氧化錳晶體相的峰。比較例1、2中，檢出mn3o4的峰，因此可知殘留了mn3o4晶體相。認為比較例1、2中發(fā)生破裂的原因是，由于混合或燒結(jié)條件不充分，所以mn3o4晶體相超出屬于本發(fā)明條件的pmno/pw的閾值0.027而殘留。

工業(yè)實用性

依據(jù)本發(fā)明，可提供尤其適合用于形成光信息記錄介質(zhì)的記錄層的、耐裂性優(yōu)異的mn-zn-w-o類濺射靶材及其制造方法。

符號說明

s10???混合步驟

s20???燒結(jié)步驟