本發(fā)明屬于半導(dǎo)體薄膜材料的領(lǐng)域，涉及一種由一種物質(zhì)構(gòu)成的具備減反射自清潔性能的膜系結(jié)構(gòu)及其制備方法。

背景技術(shù)：

為提高太陽(yáng)能利用效率，除了研發(fā)高效率的轉(zhuǎn)換材料和優(yōu)化制備工藝，還可以通過(guò)增加入射的太陽(yáng)能來(lái)提高轉(zhuǎn)換效率，因此利用光學(xué)設(shè)計(jì)原理在器件表面制備減反射薄膜尤為重要，選擇折射率和膜厚匹配的材料可以在設(shè)定的波段實(shí)現(xiàn)減反射效果。在室外空間或者惡劣環(huán)境條件下應(yīng)用的器件表面污染在所難免，加之近兩年環(huán)境污染所造成的霧霾天氣加重了表面積灰和有機(jī)物污染的程度，嚴(yán)重影響了光伏器件的效率。日益增加的建筑用的玻璃表面的污染直接造成室內(nèi)透光不足，影響室內(nèi)自然光環(huán)境的實(shí)現(xiàn)，采用輔助照明會(huì)增加不必要的能量浪費(fèi)，維護(hù)成本較高而且有一定的危險(xiǎn)性。在光伏器件、建筑玻璃外表面或者其他室外環(huán)境中暴露的外表面制備具有自清潔功能的透明薄膜，利用薄膜的自我清潔能力無(wú)需人工清洗即可保持太陽(yáng)能的有效利用。表面具有減反射特性的同時(shí)具備自清潔性能的薄膜在生活應(yīng)用中能發(fā)揮很大功效，在太陽(yáng)能電池玻璃蓋板和玻璃幕墻領(lǐng)域中的應(yīng)用尤為重要。

tio2的光催化自清潔能力較強(qiáng)，較寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)保持高的透射率，為降低薄膜制備成本，簡(jiǎn)化制備工藝，開展采用單一的tio2材料制備具有減反射和自清潔功能的薄膜具有十分重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種由同一物質(zhì)tio2構(gòu)成的具有減反射和自清潔功能的膜系結(jié)構(gòu)及該膜系結(jié)構(gòu)的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)如下方案。

提供一種新型tio2構(gòu)成的層自清潔減反射薄膜，從下往上依次包括鍍?cè)O(shè)在玻璃基底上的第四層tio2薄膜、第三層tio2薄膜，第二層tio2薄膜和第一層tio2薄膜，其中每層tio2薄膜的折射率從第四層到第一層呈梯度遞減變化。

所述減反射自清潔薄膜的制備過(guò)程是在經(jīng)過(guò)前處理的玻璃基底上依次鍍上第四層tio2薄膜、第三層tio2薄膜，第二層tio2薄膜和第一層tio2薄膜。

tio2薄膜制備的儀器為直流磁控濺射鍍膜儀，型號(hào)為cs-300。第四層tio2薄膜的制備步驟為：

（1）將玻璃基底在kmno4溶液中浸泡6h，然后依次在洗潔精、去離子水、丙酮和無(wú)水乙醇中超聲清洗，各個(gè)清洗過(guò)程持續(xù)15min，每個(gè)步驟清洗之后用去離子水沖洗干凈，最后用吹風(fēng)機(jī)吹干；

（2）將清洗干凈的玻璃基底固定在儀器的支架上，基底為接地陽(yáng)極，陰極為濺射ti靶材，將460目不銹鋼過(guò)濾電極固定在基底支架上，覆蓋玻璃襯底，并與陽(yáng)極相連；

（3）將儀器抽真空，其中抽真空步驟為：用機(jī)械泵預(yù)抽真空至3.0pa，隨后啟動(dòng)分子泵將真空降到3×10^-4pa；

（4）加熱至反應(yīng)溫度400℃，通入氬氣進(jìn)行預(yù)濺射5min，去除ti靶表面的雜質(zhì)，隨后通入反應(yīng)氣體o2并在1.5a的電流下進(jìn)行反應(yīng)濺射，持續(xù)時(shí)間為17.8min，并使儀器內(nèi)的壓強(qiáng)控制在0.3pa，氧氬比為1:6；

（5）反應(yīng)結(jié)束，得到位于玻璃基底上的厚度為12.5nm的最高折射率tio2薄膜。

其中，kmno4溶液的濃度為20mol/l，靶材為純度為99.9999%的高純ti靶，反應(yīng)氣體為純度為99.999%的高純o2。

第三層次高折射率tio2薄膜的制備步驟為：

（1）制備好高折射率tio2薄膜后，關(guān)閉儀器，溫度降至室溫，打開真空腔室，取下460目的過(guò)濾電極，換上200目的過(guò)濾電極；

（2）將制備好第四層tio2薄膜的玻璃基底固定在儀器基底上，基底為接地陽(yáng)極，陰極為濺射ti靶材；

（3）將儀器抽真空，其中抽真空步驟為：用機(jī)械泵預(yù)抽真空至3pa，隨后啟動(dòng)分子泵將真空降到3×10^-4pa；

（4）加熱至反應(yīng)溫度400℃，通入氬氣進(jìn)行預(yù)濺射5min，去除ti靶表面的雜質(zhì)，隨后通入反應(yīng)氣體o2并在1a的電流下進(jìn)行反應(yīng)濺射，持續(xù)時(shí)間為53.1min，并使儀器內(nèi)的壓強(qiáng)控制在0.3pa，氧氬比為1:6；

（5）得到位于第四層tio2薄膜上的厚度為145.2nm的第三層tio2薄膜。

第二層tio2薄膜的制備步驟為：

（1）制備好第三層tio2薄膜后，關(guān)閉儀器，溫度降至室溫，打開真空腔室，取下過(guò)濾電極；

（2）將制備好第三層tio2薄膜的玻璃基底固定在儀器基底上，基底為接地陽(yáng)極，陰極為濺射ti靶材；

（3）將儀器抽真空，其中抽真空步驟為：用機(jī)械泵預(yù)抽真空至3pa，隨后啟動(dòng)分子泵將真空降到3×10^-4pa；

（4）加熱至反應(yīng)溫度200℃，通入氬氣進(jìn)行預(yù)濺射5min，去除ti靶表面的雜質(zhì)，隨后通入反應(yīng)氣體o2并在1a的電流下進(jìn)行反應(yīng)濺射，持續(xù)時(shí)間為22.1min，并使儀器內(nèi)的壓強(qiáng)控制在0.3pa，氧氬比為1:6；

（5）得到位于第三層tio2薄膜上的厚度為88.8nm的第二層tio2薄膜。

第一層最低折射率tio2薄膜的制備步驟為：

（1）制備好高折射率tio2薄膜后，關(guān)閉儀器，溫度降至室溫；

（2）將儀器抽真空，其中抽真空步驟為：用機(jī)械泵預(yù)抽真空至3pa，隨后啟動(dòng)分子泵將真空降到3×10^-4pa；

（3）加熱至反應(yīng)溫度100℃，通入氬氣進(jìn)行預(yù)濺射5min，去除ti靶表面的雜質(zhì)，隨后通入反應(yīng)氣體o2并在1a的電流下進(jìn)行反應(yīng)濺射，持續(xù)時(shí)間為24.5min，并使儀器內(nèi)的壓強(qiáng)控制在3.0pa，氧氬比為1:6；

（4）得到位于高折射率tio2薄膜上的厚度為57.4nm的低折射率tio2薄膜。

用橢偏法測(cè)制備的薄膜的厚度和光學(xué)特性，打開儀器進(jìn)入工作狀態(tài)后，設(shè)置光源入射光角為65°，波長(zhǎng)范圍為300nm-1000nm，在玻璃背面貼3m磨砂膠帶，測(cè)試所得數(shù)據(jù)利用cauchy模型進(jìn)行擬合，擬合所得的可信度（mse）均在可信范圍之內(nèi)（<30）。磁控濺射技術(shù)制備的低折射率銳鈦礦tio2薄膜的在550nm處折射率為2.09，改進(jìn)的磁控濺射技術(shù)制備的高折射率tio2薄膜在550nm處折射率為2.42。

用橢偏法測(cè)得薄膜在400nm-800nm的平均透射率為83.4%，光催化降解速率為-0.00343min-1。

根據(jù)膜系設(shè)計(jì)原理，實(shí)現(xiàn)減反射薄膜的折射率要求高低折射率透明材料依次排列，在四層依次遞減的制備工藝條件下，既能保證薄膜的透射率最高，同時(shí)制備工藝的條件不太繁多，有利于該技術(shù)的市場(chǎng)推廣。

制備過(guò)程中利用過(guò)濾電極對(duì)高能量的二次電子以及陰離子的過(guò)濾和有效調(diào)控，可以使到達(dá)襯底表面的沉寂粒子具有較小而且入射方向，從而使得制備的薄膜質(zhì)量更好，具備有更為平整的表面和高的折射率，過(guò)濾電極的目數(shù)越多，對(duì)tio2薄膜的質(zhì)量調(diào)控更為明顯，使制備的薄膜更為均勻，薄膜折射率更高。

本發(fā)明所制備自清潔減反射薄膜利用同一套實(shí)驗(yàn)儀器利用同一種材料制備；具有較好的減反射自清潔特性；制備原料來(lái)源廣、成本低；制備方法簡(jiǎn)單、可重復(fù)性好、周期短，無(wú)污染，利用該技術(shù)可在不銹鋼、陶瓷、硅片等不同基底上制備具備減反射和自清潔功能的薄膜，在多個(gè)領(lǐng)域具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1：實(shí)施方式制備的四層薄膜結(jié)構(gòu)；

圖2：實(shí)施方式由直流磁控濺射技術(shù)制備的銳鈦礦tio2薄膜的x射線衍射（xrd）圖譜與物相分析；

圖3：實(shí)施方式由改進(jìn)的直流磁控濺射技術(shù)制備的銳鈦礦tio2薄膜銳鈦礦tio2薄膜的x射線衍射（xrd）圖譜與物相分析；

圖4：實(shí)施方式由直流磁控濺射技術(shù)制備的銳鈦礦tio2薄膜的掃描電鏡（sem）圖片；

圖5：實(shí)施方式由改進(jìn)的直流磁控濺射技術(shù)制備的銳鈦礦tio2薄膜銳鈦礦tio2薄膜的掃描電鏡（sem）圖片；

圖6：實(shí)施方式制備的四層薄膜的透射率曲線。

圖7：實(shí)施方式制備的四層薄膜的光催化降解曲線。

具體實(shí)施方式

制備工藝中采用直流磁控濺射，光學(xué)特性測(cè)試采用的v-vase32光譜型橢圓偏振光測(cè)試儀，光催化實(shí)驗(yàn)采用uv-2000紫外可見光分光光度計(jì)和紫外光源。

如圖1所示，在玻璃基底上制備折射率梯度變化的折射率tio2薄膜，先在玻璃基底上制備最高折射率的tio2薄膜，隨后依次制備然后在高折射率tio2薄膜上制備折射率梯度變化的tio2薄膜。

第四層tio2薄膜的制備步驟為：

（1）將玻璃基底在kmno4溶液中浸泡6h，然后依次在洗潔精、去離子水、丙酮和無(wú)水乙醇中超聲清洗，各個(gè)清洗過(guò)程持續(xù)15min，每個(gè)步驟清洗之后用去離子水沖洗干凈，最后用吹風(fēng)機(jī)吹干；

（2）將清洗干凈的玻璃基底固定在儀器的基底上，基底為接地陽(yáng)極，陰極為濺射ti靶材，將460目不銹鋼過(guò)濾電極固定在基底支架上，覆蓋玻璃襯底，并與陽(yáng)極相連；

（3）將儀器抽真空，其中抽真空步驟為：用機(jī)械泵預(yù)抽真空至3pa，隨后啟動(dòng)分子泵將真空降到3×10^-4pa；

（4）加熱至反應(yīng)溫度400℃，通入氬氣進(jìn)行預(yù)濺射5min，去除ti靶表面的雜質(zhì)，隨后通入反應(yīng)氣體o2并在1.5a的電流下進(jìn)行反應(yīng)濺射，時(shí)間為17.8min，并使儀器內(nèi)的壓強(qiáng)控制在0.3pa，氧氬比為1:6；

（5）得到位于玻璃基底上的厚度為12.5nm的高折射率tio2薄膜。

其中，kmno4溶液的濃度為20mol/l，靶材為純度為99.9999%的高純ti靶，反應(yīng)氣體為純度為99.999%的高純o2。

第三層tio2薄膜的制備步驟為：

（1）制備得到高折射率tio2薄膜后，關(guān)閉儀器，將溫度降至室溫，打開真空腔室，取下過(guò)濾電極，換上200目的過(guò)濾電極；

（2）將制備好高折射率tio2薄膜的玻璃基底固定在儀器支架上，支架為接地陽(yáng)極，陰極為濺射ti靶材；

（3）將儀器抽真空，其中抽真空步驟為：用機(jī)械泵預(yù)抽真空至3pa，隨后啟動(dòng)分子泵將真空降到3×10^-4pa；

（4）加熱至反應(yīng)溫度100℃，通入氬氣進(jìn)行預(yù)濺射5min，去除ti靶表面的雜質(zhì)，隨后通入反應(yīng)氣體o2并在1a的電流下進(jìn)行反應(yīng)濺射，時(shí)間為53.1min，并使儀器內(nèi)的壓強(qiáng)控制在3.0pa，氧氬比為1:6；

（5）得到位于高折射率tio2薄膜上的厚度為145.2nm的次高折射率tio2薄膜。

第二層tio2薄膜的制備步驟為：

（1）制備好高折射率tio2薄膜后，關(guān)閉儀器，溫度降至室溫，打開真空腔室，取下過(guò)濾電極；

（2）將制備好高折射率tio2薄膜的玻璃基底固定在儀器基底上，基底為接地陽(yáng)極，陰極為濺射ti靶材；

（3）將儀器抽真空，其中抽真空步驟為：用機(jī)械泵預(yù)抽真空至3pa，隨后啟動(dòng)分子泵將真空降到3×10^-4pa；

（4）加熱至反應(yīng)溫度200℃，通入氬氣進(jìn)行預(yù)濺射5min，去除ti靶表面的雜質(zhì)，隨后通入反應(yīng)氣體o2并在1a的電流下進(jìn)行反應(yīng)濺射，持續(xù)時(shí)間為22.1min，并使儀器內(nèi)的壓強(qiáng)控制在3.0pa，氧氬比為1:6；

（5）得到位于第三層tio2薄膜上的厚度為88.0nm的第二層tio2薄膜。

第一層tio2薄膜的制備步驟為：

（1）制備好第二層tio2薄膜后，關(guān)閉儀器，溫度降至室溫；

（2）將儀器抽真空，其中抽真空步驟為：用機(jī)械泵預(yù)抽真空至3pa，隨后啟動(dòng)分子泵將真空降到3×10^-4pa；

（3）加熱至反應(yīng)溫度100℃，通入氬氣進(jìn)行預(yù)濺射5min，去除ti靶表面的雜質(zhì)，隨后通入反應(yīng)氣體o2并在1a的電流下進(jìn)行反應(yīng)濺射，持續(xù)時(shí)間為24.5min，并使儀器內(nèi)的壓強(qiáng)控制在3.0pa，氧氬比為1:6；

（4）得到位于第二層tio2薄膜上的厚度為57.4nm的第一層tio2薄膜。

用橢偏法測(cè)制備的薄膜的厚度和光學(xué)特性，打開儀器進(jìn)入工作狀態(tài)后，設(shè)置光源入射光角為65°，波長(zhǎng)范圍為300nm-1000nm，在玻璃背面貼3m磨砂膠帶，測(cè)試所得數(shù)據(jù)利用cauchy模型進(jìn)行擬合，擬合所得的可信度（mse）均在可信范圍之內(nèi)（<30）。改進(jìn)的磁控濺射技術(shù)制備的第四層最高折射率銳鈦礦tio2薄膜在550nm處的折射率為2.40，第三層次高折射率銳鈦礦tio2薄膜在550nm處的折射率為2.34，磁控濺射技術(shù)制備的第三層高折射率tio2薄膜在550nm處折射率為2.24，第四層低折射率tio2薄膜在550nm處的折射率為2.09。

用橢偏法測(cè)得薄膜在400nm-800nm的平均透射率為83.4%，光催化降解速率為-0.00343min^-1。

直流磁控濺射技術(shù)制備產(chǎn)品對(duì)應(yīng)的xrd圖譜物相分析見圖2，經(jīng)分析知生成物相主要為銳鈦礦tio2薄膜。

改進(jìn)的直流磁控濺射技術(shù)制備的產(chǎn)品的x射線衍射（xrd）譜物相分析如圖3。樣品有較弱的銳鈦礦tio2衍射峰。

直流磁控濺射技術(shù)制備的產(chǎn)品銳鈦礦tio2薄膜的掃描電鏡（sem）如圖4。生成物表面顆粒均勻。

改進(jìn)的直流磁控濺射技術(shù)制備的產(chǎn)品的掃描電鏡（sem）圖片如圖5所示，表面顆粒更為均勻，細(xì)小。

所制備的雙層薄膜的透射率曲線如圖6所示，從圖6可以看出，樣品在400nm-800nm的平均透射率為83.4%。

所制備的雙層薄膜的光催化降解曲線如圖7所示，從圖7可以看出，樣品的光催化過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，降解速率為-0.00343min^-1。