本發(fā)明屬于金屬材料加工技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種利用深過(guò)冷結(jié)合快淬技術(shù)實(shí)現(xiàn)非平衡凝固組織再結(jié)晶的方法。

背景技術(shù)：

再結(jié)晶轉(zhuǎn)變?cè)诠I(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用十分廣泛，其可被用于調(diào)控合金微觀組織的晶粒度和織構(gòu)等，從而獲取所需性能。目前的再結(jié)晶理論和技術(shù)都是基于固態(tài)金屬或者合金在塑性變形后退火過(guò)程中的再結(jié)晶，探索和設(shè)計(jì)新的再結(jié)晶加工工藝方法的需求十分迫切。以往非平衡凝固和再結(jié)晶的理論和實(shí)驗(yàn)研究相互獨(dú)立，未考慮極端非平衡凝固過(guò)程中非平衡效應(yīng)的作用，致使關(guān)于非平衡凝固與固態(tài)再結(jié)晶這兩個(gè)密切關(guān)聯(lián)的物理過(guò)程的研究長(zhǎng)期進(jìn)展緩慢。

在傳統(tǒng)意義上，靜態(tài)再結(jié)晶只能夠在冷變形材料微觀組織的再結(jié)晶退火過(guò)程中被觀察到。塑性變形金屬或合金微觀組織的再結(jié)晶在金屬材料加工領(lǐng)域具有兩個(gè)重要意義：第一，再結(jié)晶過(guò)程可以軟化和恢復(fù)低溫變形材料的韌性；第二，人們可以通過(guò)再結(jié)晶過(guò)程控制材料微觀組織的晶粒度。傳統(tǒng)的再結(jié)晶方法是對(duì)人工塑性變形的合金微觀組織在一定溫度下退火實(shí)現(xiàn)再結(jié)晶。這類傳統(tǒng)方法會(huì)耗費(fèi)大量資源。

近幾十年來(lái)，隨著非平衡凝固技術(shù)的迅速發(fā)展，材料制備過(guò)程中的非平衡性大大提高，大量的低維和亞穩(wěn)相材料得到廣泛應(yīng)用。非平衡因素在后續(xù)過(guò)程中驅(qū)動(dòng)非平衡組織進(jìn)一步向平衡組織轉(zhuǎn)變，因此，凝固組織的非平衡性直接影響到材料后續(xù)固態(tài)轉(zhuǎn)變的發(fā)生、發(fā)展和最終材料的物理、化學(xué)以及力學(xué)性能。雖然人們逐漸意識(shí)到非平衡凝固過(guò)程中非平衡效應(yīng)的作用，然而無(wú)論在理論還是實(shí)驗(yàn)研究上，非平衡凝固與固態(tài)再結(jié)晶之間的內(nèi)在聯(lián)系還沒有引起人們的廣泛注意。由于缺乏精確而系統(tǒng)的真實(shí)枝晶與枝晶間液流間相互作用的物理信息，考慮多個(gè)物理因素引起的枝晶間液相流動(dòng)的非平衡凝固枝晶塑性變形的模型化描述這一物理問(wèn)題一直未能解決。在當(dāng)前大多數(shù)報(bào)道中，大都只能觀察到凝固潛熱釋放，而缺少真實(shí)枝晶與液流間相互作用的信息，導(dǎo)致無(wú)從研究相關(guān)的理論模型。通常情況下，再結(jié)晶是冷變形金屬或者合金的組織在合適的退火溫度下發(fā)生無(wú)畸變新晶粒的形核和長(zhǎng)大。再結(jié)晶在金屬材料加工領(lǐng)域中具有重要意義。除了傳統(tǒng)意義上的再結(jié)晶，人們?cè)谏钸^(guò)冷單相合金液的快速凝固組織中同樣發(fā)現(xiàn)了由再結(jié)晶機(jī)制導(dǎo)致的晶粒細(xì)化現(xiàn)象，但該機(jī)制尚未得到完全證實(shí)。已有研究已經(jīng)表明，當(dāng)熔體過(guò)冷度δt超過(guò)過(guò)冷度臨界值時(shí)，由于快速凝固收縮產(chǎn)生的凝固應(yīng)力將超過(guò)合金在再輝條件下的臨界屈服點(diǎn)，一次糊狀區(qū)內(nèi)的初生枝晶在液相流動(dòng)的變形作用下發(fā)生應(yīng)力碎斷和再結(jié)晶，這導(dǎo)致初生枝晶的組織細(xì)化。當(dāng)過(guò)冷度大于臨界過(guò)冷度時(shí)，這將導(dǎo)致部分初生枝晶骨架發(fā)生應(yīng)力碎斷﹑塑性變形和再結(jié)晶。隨過(guò)冷度繼續(xù)增加，快速凝固組織內(nèi)的應(yīng)力將繼續(xù)增大進(jìn)而促使初生枝晶骨架發(fā)生更高程度的應(yīng)力碎斷﹑變形和再結(jié)晶，這些物理過(guò)程的綜合作用最終導(dǎo)致快速凝固組織形貌為均勻等軸晶組織，因此，該類組織的形成歸因于快速凝固組織發(fā)生再結(jié)晶，即應(yīng)力誘導(dǎo)再結(jié)晶機(jī)制的作用。綜上所述，研究者已通過(guò)大量研究逐漸認(rèn)識(shí)到非平衡凝固與再結(jié)晶轉(zhuǎn)變的相關(guān)性，但尚未從理論和實(shí)驗(yàn)上進(jìn)行深入系統(tǒng)地研究。

將影響單相合金系凝固組織再結(jié)晶的因素歸結(jié)為過(guò)冷度、合金成分、再結(jié)晶熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和應(yīng)變量共同作用的結(jié)果，從這五個(gè)因素對(duì)非平衡凝固、冷塑性變形與固態(tài)再結(jié)晶的影響出發(fā)，研究單相合金的晶體缺陷和再結(jié)晶，有利于更精細(xì)地分析最終組織的形成原因和精確控制凝固、冷塑性變形和固態(tài)再結(jié)晶。此方法也可擴(kuò)展到多元單相合金和共晶合金的研究。加深人們對(duì)非平衡凝固技術(shù)和固態(tài)加工技術(shù)相關(guān)性的理論認(rèn)識(shí)，極有可能帶動(dòng)相關(guān)理論和加工工藝的發(fā)展。非平衡凝固和固態(tài)再結(jié)晶轉(zhuǎn)變是可以相互關(guān)聯(lián)起來(lái)的?，F(xiàn)有研究只能利用獨(dú)立的凝固理論和再結(jié)晶理論來(lái)解釋合金系的凝固和再結(jié)晶過(guò)程。這種處理有其不足之處，例如在合金系的非平衡凝固過(guò)程中，凝固組織的析出、變形和再結(jié)晶往往是同時(shí)發(fā)生的。上世紀(jì)五十年代，walker在考察過(guò)冷純鎳熔液快速凝固組織時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熔液形核前的初始過(guò)冷度超過(guò)某一臨界過(guò)冷度值δt^*后，微觀凝固組織的晶粒度將驟然降低。隨后的大量研究表明過(guò)冷金屬熔體在低過(guò)冷度區(qū)間和高過(guò)冷度區(qū)間存在兩類晶粒細(xì)化。針對(duì)純金屬或者合金在不同過(guò)冷度區(qū)間內(nèi)的晶粒細(xì)化現(xiàn)象，研究者提出了多種不同的晶粒細(xì)化機(jī)制，例如枝晶重熔碎斷機(jī)制，爆發(fā)式形核機(jī)制和應(yīng)力誘導(dǎo)再結(jié)晶機(jī)制等。隨后，研究者通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)第一類晶粒細(xì)化是枝晶重熔導(dǎo)致的，而第二類晶粒細(xì)化機(jī)制仍存在爭(zhēng)議，一部分學(xué)者認(rèn)為是重熔導(dǎo)致的，而另一些學(xué)者則認(rèn)為是應(yīng)力誘導(dǎo)再結(jié)晶導(dǎo)致的。眾所周知，再結(jié)晶是塑性變形亞穩(wěn)態(tài)金屬或者合金在合適的溫度下通過(guò)原子越過(guò)動(dòng)力學(xué)能壘向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程，該過(guò)程需要消耗大量能源。一般地，材料塑性變形能越高，其再結(jié)晶溫度越低，相應(yīng)地再結(jié)晶所需能源隨之越低。通過(guò)對(duì)非平衡凝固組織做塑性變形(例如冷軋)處理，預(yù)期實(shí)現(xiàn)人為塑性變形能與非平衡凝固誘導(dǎo)塑性變形能的物理疊加，提高非平衡凝固組織內(nèi)總的塑性變形儲(chǔ)存能，從而降低材料微觀組織再結(jié)晶溫度。因此，該方法預(yù)期可降低材料再結(jié)晶溫度，促進(jìn)節(jié)約能源、生產(chǎn)工藝革新，降低生產(chǎn)成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明利用深過(guò)冷結(jié)合快淬的方法實(shí)現(xiàn)非平衡凝固組織的再結(jié)晶，不必借助于人工塑性變形即可實(shí)現(xiàn)合金微觀組織的再結(jié)晶。

具體的，本發(fā)明提供的利用深過(guò)冷結(jié)合快淬技術(shù)實(shí)現(xiàn)非平衡凝固組織再結(jié)晶的方法，按照如下步驟實(shí)施：

s1：選擇完全互熔二元單相固溶體合金，利用高頻電磁感應(yīng)熔煉方法對(duì)所述合金進(jìn)行熔煉，獲得過(guò)冷合金熔體；

s2：過(guò)冷合金熔體的快淬

利用ga-in液態(tài)合金作為快淬介質(zhì)，對(duì)一定初始過(guò)冷度的過(guò)冷合金熔體進(jìn)行再輝前的快淬處理，在再輝前快淬后的過(guò)冷熔體發(fā)生自發(fā)快速凝固，從而實(shí)現(xiàn)合金非平衡凝固組織再結(jié)晶。

優(yōu)選地，所述合金為ni-20at.％cu合金，液相線溫度為1680k。

優(yōu)選地，s2中，對(duì)初始過(guò)冷度大于等于200k的過(guò)冷合金熔體進(jìn)行再輝前的快淬處理。

更優(yōu)選地，快淬處理具體過(guò)程是：將一定體積的ga-in液態(tài)合金快速注入裝有過(guò)冷合金熔體的坩堝中，同時(shí)使用紅外測(cè)溫儀采集過(guò)冷合金熔體的再輝過(guò)程數(shù)據(jù)。

更優(yōu)選地，快淬一克過(guò)冷合金熔體至少需要0.3ml的ga-in液態(tài)合金。

優(yōu)選地，還包括s3：退火熱處理步驟，退火溫度為973～1000k，退火時(shí)間為30～60min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明將深過(guò)冷快速凝固技術(shù)和快淬技術(shù)相結(jié)合，利用快速凝固方法自發(fā)實(shí)現(xiàn)合金微觀組織的塑性變形。具體的，由于ga-in液態(tài)合金的冷卻作用，在過(guò)冷合金熔體再輝前，以ga-in液態(tài)合金為快淬介質(zhì)進(jìn)行快淬處理，利用快淬方法，使合金溫度驟然下降，從而快速凝固誘導(dǎo)合金微觀組織的塑性變形保存到室溫，實(shí)現(xiàn)過(guò)冷單相合金熔體快速凝固組織的再結(jié)晶晶體生長(zhǎng)過(guò)程，制備出的合金的晶粒度十分細(xì)小均勻，并且在退火過(guò)程中會(huì)發(fā)生再結(jié)晶晶體生長(zhǎng)。本發(fā)明提供的方法大大豐富和推動(dòng)了已有的再結(jié)晶加工技術(shù)和調(diào)控孿晶分?jǐn)?shù)的加工方法，該方法可被用于調(diào)控金屬或者合金材料的相關(guān)性能，因而具有重要的生產(chǎn)實(shí)踐意義。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-實(shí)施例2中快淬合金熔體再輝-冷卻溫度曲線，其中，圖1-a為實(shí)施例1的初始過(guò)冷度225k的快淬ni-20at.％cu合金熔體再輝-冷卻溫度曲線，圖1-b為實(shí)施例2的初始過(guò)冷度225k的快淬ni-20at.％cu合金熔體再輝-冷卻溫度曲線；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的快淬合金中的亞結(jié)構(gòu)示意圖；其中，圖2-a、圖2-b圖2-c均為在變形晶粒中的位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)；圖2-d為一條孿晶晶界的的選區(qū)電子衍射花樣；

圖3為本發(fā)明快淬處理和進(jìn)一步退火處理后的合金的微觀組織圖；其中，圖3-a為實(shí)施例1得到的快淬合金的微觀組織圖，圖3-b為實(shí)施例1得到的快淬合金進(jìn)一步退火處理后的微觀組織圖，圖3-c為實(shí)施例2得到的快淬合金的微觀組織圖，圖3-d為實(shí)施例2得到的快淬合金進(jìn)一步退火處理后的微觀組織圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1獲得的快淬合金的ebsd圖；其中，圖4-a為實(shí)施例1得到的快淬合金的微觀組織圖，圖4-b為實(shí)施例1得到的快淬合金的微觀組織的晶界圖，圖4-c為實(shí)施例1得到的快淬合金的微觀組織的織構(gòu)圖，圖4-d為實(shí)施例1得到的快淬合金的微觀組織晶界取向分布圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2獲得的快淬合金的ebsd圖；其中，圖5-a為實(shí)施例2得到的快淬合金的微觀組織圖，圖5-b為實(shí)施例2得到的快淬合金的微觀組織的晶界圖，圖5-c為實(shí)施例2得到的快淬合金的微觀組織的織構(gòu)圖，圖5-d為實(shí)施例2得到的快淬合金的微觀組織晶界取向分布圖。

具體實(shí)施方式

為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案能予以實(shí)施，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但所舉實(shí)施例不作為對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例選擇完全互熔二元單相固溶體ni-20at.％cu合金作為實(shí)驗(yàn)合金系，其液相線溫度為1680k，利用高頻電磁感應(yīng)熔煉方法對(duì)所述合金進(jìn)行熔煉，獲得過(guò)冷合金熔體。將體積1.2ml左右的ga-in液態(tài)合金快速注入裝有過(guò)冷合金熔體(質(zhì)量為3g)的坩堝中；同時(shí)使用紅外測(cè)溫儀對(duì)合金熔體的再輝-冷卻溫度數(shù)據(jù)進(jìn)行采集。利用ga-in液態(tài)合金作為快淬介質(zhì)，對(duì)初始過(guò)冷度大于等于200k的ni-20at.％cu合金熔體進(jìn)行再輝前的快淬處理，在再輝前快淬后的過(guò)冷熔體發(fā)生自發(fā)快速凝固。圖1為初始過(guò)冷度225k的快淬ni-20at.％cu合金熔體再輝-冷卻溫度曲線，具體的，采集到的溫度曲線如圖1-a所示，合金熔體在自然冷卻時(shí)，由于快淬ga-in液態(tài)合金的觸發(fā)作用，熔體冷卻至過(guò)冷度為225k時(shí)發(fā)生快速再輝，再輝導(dǎo)致合金溫度極速回升。隨后，由于ga-in液態(tài)合金的冷卻作用，合金溫度又驟然下降至900k左右。由于殘余液相近平衡凝固潛熱的釋放，合金溫度再次相對(duì)緩慢回升，最后合金完全凝固后自然冷卻，得到快淬合金。

我們對(duì)實(shí)施例1方法處理的合金的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，快淬合金微觀組織是部分再結(jié)晶組織，因而晶粒內(nèi)部包含大量位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)。塑性變形能主要以這些位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)的形式存在，并且為后續(xù)再結(jié)晶過(guò)程提供足夠大的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。大過(guò)冷度單相合金熔體快速凝固時(shí)形成的枝晶網(wǎng)絡(luò)會(huì)發(fā)生顯著塑性變形，因此在快淬微觀組織晶粒內(nèi)部可以觀察到密集位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)(位錯(cuò)胞)，具體如圖2所示，圖2為實(shí)施例1制備合金中的亞結(jié)構(gòu)；其中圖2-a、圖2-b圖2-c均為在變形晶粒中的位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)；圖2-d為一條孿晶晶界的的選區(qū)電子衍射花樣。

進(jìn)一步的，我們利用ebsd技術(shù)對(duì)上述實(shí)施例1獲得的凝固組織進(jìn)行表征，圖4為快淬合金的ebsd圖；其中，圖4-a為快淬合金的微觀組織圖，圖4-b為快淬合金的微觀組織的晶界圖，圖4-c為快淬合金的微觀組織的織構(gòu)圖，圖4-d為快淬合金的微觀組織晶界取向分布圖；通過(guò)圖4看出，快淬合金微觀組織的晶界大部分為小角度晶界。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的具體過(guò)程和實(shí)施例1相同，不同之處僅在于，用了少量ga-in液體合金作為快淬介質(zhì)，大約0.4ml。主要是為了考察快淬介質(zhì)用量對(duì)過(guò)冷熔體(質(zhì)量為3g)快速凝固組織的影響。采集到的再輝-冷卻溫度曲線如圖1-b所示，合金熔體在自然冷卻到形核溫度時(shí)發(fā)生再輝，伴隨合金溫度的極速回升，隨后由于殘余液相凝固潛熱的釋放，合金的溫度曲線出現(xiàn)平臺(tái)，凝固結(jié)束后，合金自然冷卻至室溫，得到快淬合金。

進(jìn)一步的，我們利用ebsd技術(shù)對(duì)上述實(shí)施例2獲得的凝固組織進(jìn)行表征，圖5為快淬合金的ebsd圖；其中，圖5-a為快淬合金的微觀組織圖，圖5-b為快淬合金的微觀組織的晶界圖，圖5-c為快淬合金的微觀組織的織構(gòu)圖，圖5-d為快淬合金的微觀組織晶界取向分布圖。通過(guò)圖5看出，合金微觀組織的晶界大部分為大角度晶界。

實(shí)施例3

本實(shí)施例選擇完全互熔二元單相固溶體ni-20at.％cu合金作為實(shí)驗(yàn)合金系，其液相線溫度為1680k，利用高頻電磁感應(yīng)熔煉方法對(duì)所述合金進(jìn)行熔煉，獲得過(guò)冷合金熔體。對(duì)過(guò)冷合金熔體發(fā)生自發(fā)快速凝固，隨后合金自然冷卻，其再輝-冷卻溫度曲線類似于圖1-b。只是與實(shí)施例2相比，再輝后的平臺(tái)階段相對(duì)更長(zhǎng)。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的具體過(guò)程和實(shí)施例1相同，不同之處僅在于，還增加了退火熱處理步驟，首先我們測(cè)試得到實(shí)施例1得到的快淬合金的微觀組織，具體如圖3-a所示，接著對(duì)實(shí)施例1得到的快淬合金在973k溫度下進(jìn)行再結(jié)晶退火，退火時(shí)間為30分鐘，得到的合金的微觀組織如圖3-b所示。我們可以看到，合金微觀組織進(jìn)一步發(fā)生再結(jié)晶，即通過(guò)無(wú)應(yīng)變新晶粒的形核，長(zhǎng)大和碰撞，其微觀組織發(fā)生了完全重構(gòu)。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的具體過(guò)程和實(shí)施例2相同，不同之處僅在于，還增加了退火熱處理步驟，首先我們測(cè)試得到實(shí)施例2得到的快淬合金的微觀組織，具體如圖3-c所示，接著對(duì)實(shí)施例2得到的快淬合金在973k溫度下進(jìn)行再結(jié)晶退火，退火時(shí)間為30分鐘，得到的合金的微觀組織如圖3-d所示。我們可以看到，合金的微觀組織幾乎沒有發(fā)生變化。

進(jìn)一步地，我們通過(guò)對(duì)實(shí)施例4和實(shí)施例5的分析，證實(shí)了實(shí)施例1提供的快淬合金組織轉(zhuǎn)變是由再結(jié)晶過(guò)程而不是晶粒長(zhǎng)大過(guò)程導(dǎo)致的，與實(shí)施例5處理的合金相比，由于快淬介質(zhì)量更大，合金快速凝固組織中儲(chǔ)存的再結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力(即塑性應(yīng)變能)大得多，因而在退火過(guò)程中再結(jié)晶十分顯著。然而，對(duì)于實(shí)施例2中少量ga-in合金液快淬的合金，其微觀組織內(nèi)部的再結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力已經(jīng)在再輝后冷卻過(guò)程中幾乎完全耗散。因此，對(duì)實(shí)施例2處理的快淬合金進(jìn)行再結(jié)晶退火，其微觀組織幾乎沒有變化。

綜上，本發(fā)明利用ga-in合金熔體對(duì)深過(guò)冷ni-20at.％cu合金熔體在再輝之前進(jìn)行快淬，在快淬微觀組織中觀察到顯著塑性變形微觀組織亞結(jié)構(gòu)，例如密集位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)。進(jìn)一步，對(duì)這些快淬條件下形成的部分再結(jié)晶組織進(jìn)行退火，這些微觀組織發(fā)生了更高程度的再結(jié)晶。而對(duì)接近自然冷卻組織進(jìn)行相同條件下的等溫退火實(shí)驗(yàn)，其組織幾乎沒有發(fā)生變化，這說(shuō)明其微觀組織內(nèi)部?jī)?chǔ)存的塑性應(yīng)變能遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于快淬合金微觀組織內(nèi)部的塑性應(yīng)變能。顯然，這些實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果揭示了過(guò)冷單相合金在大過(guò)冷度區(qū)間內(nèi)發(fā)生晶粒細(xì)化現(xiàn)象的可能潛在物理機(jī)理之一，即再結(jié)晶機(jī)制。因此，方法大大豐富和推動(dòng)了已有的再結(jié)晶加工技術(shù)和調(diào)控孿晶分?jǐn)?shù)的加工方法，可用于調(diào)控金屬或者合金材料的各種物理性能。

以上所述實(shí)施例僅是為充分說(shuō)明本發(fā)明而所舉的較佳的實(shí)施例，其保護(hù)范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。