本發(fā)明屬于表面涂層加工，具體涉及一種高結(jié)合力復(fù)合耐高溫涂層及制備方法。

背景技術(shù)：

0、技術(shù)背景

1、在航空航天、能源、汽車等行業(yè)，鈦合金因其優(yōu)異的比強(qiáng)度、耐腐蝕性等性能被廣泛應(yīng)用。然而，在高溫高壓環(huán)境下，鈦合金部件仍面臨諸多挑戰(zhàn)，如抗氧化性、耐磨性和耐腐蝕性不足等問題。為滿足這些部件在極端環(huán)境下長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的需求，高性能的耐高溫涂層防護(hù)成為關(guān)鍵。

2、目前的耐高溫涂層可以分為氧化物涂層、硅基涂層、陶瓷涂層、金屬間化合物涂層或是復(fù)合涂層，其中，復(fù)合涂層是由兩種或多種不同材料組成的涂層，由于結(jié)合了不同的材料，復(fù)合涂層往往具有較單一涂層更好的綜合性能，然而，由于通常包含由兩種或兩種以上的材質(zhì)，復(fù)合涂層中涂層間的結(jié)合力往往較弱，循環(huán)性能較低，在高溫環(huán)境中容易裂紋、剝落。因此，為了提高復(fù)合涂層間的結(jié)合力，往往需要引入粘結(jié)劑或設(shè)置中間層，然而，粘接劑的引入和中間層的設(shè)置卻又可能導(dǎo)致復(fù)合涂層的耐腐蝕、耐高溫以及耐磨等性能受到影響，如何在充分提高復(fù)合涂層間的結(jié)合力，同時(shí)保證，乃至進(jìn)一步優(yōu)化復(fù)合涂層綜合性能，已經(jīng)成為了當(dāng)前研究的一大難點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供了一種高結(jié)合力復(fù)合耐高溫涂層，解決了傳統(tǒng)復(fù)合涂覆界面結(jié)合力與耐腐蝕、耐高溫以及耐磨等性能無法兼顧的問題，獲得了一種具有高結(jié)合力以及良好綜合性能的高結(jié)合力復(fù)合耐高溫涂層。

2、第一方面，本發(fā)明提供了一種高結(jié)合力復(fù)合耐高溫涂層，至鈦合金基體向外，依次包括打底層，中間層，保護(hù)層；

3、其中，打底層選自ni-cr-mo-ti-zro2·al2o3復(fù)合氧化物體系，中間層選自zr-ti-nb-稀土氧化物體系，保護(hù)層選自zr-hf-al-si3n4-稀土氧化物體系，其中，保護(hù)層中si3n4與稀土氧化物的質(zhì)量比選自(1.4–1.85):1。

4、作為進(jìn)一步的方案，所述打底層中，ni、cr、mo、ti、zr、zro2·al2o3復(fù)合氧化物的質(zhì)量比選自(35-40)：(30-35)：(10-15)：(3-6)：(2-5)：(9-11)，有助于充分發(fā)揮各金屬間的協(xié)同作用，提升界面結(jié)合力，并為中間層和打底層提供更加穩(wěn)固的支撐。

5、作為一些優(yōu)選的方案，所述打底層中，ni、cr、mo、ti、zr、zro2·al2o3復(fù)合氧化物的質(zhì)量比選自(36-40)：(32-35)：(10-14)：(3.5-5)：(3-5)：(10-11)。

6、作為進(jìn)一步的方案，所述中間層中，zr、ti、nb、稀土氧化物的質(zhì)量比選自(65-75)：(10-18)：(5-12)：(6-10)。

7、作為一些優(yōu)選的方案，所述中間層中，zr、ti、nb、稀土氧化物的質(zhì)量比選自(65-73)：(10-15)：(8-12)：(6-9)。

8、作為進(jìn)一步的方案，所述保護(hù)層中，zr、hf、al、si3n4、稀土氧化物的質(zhì)量比選自(60-70)：(5-10)：(8-12)：(10-15)：(6-10)。

9、作為一些優(yōu)選的方案，所述保護(hù)層中，zr、hf、al、si3n4、稀土氧化物的質(zhì)量比選自(65-70)：(5-10)：(8-10)：(10-15)：(7-9)。

10、作為進(jìn)一步的方案，所述中間層的稀土氧化物包括鑭氧化物、鈰氧化物、釔氧化物、釓氧化物、釹氧化物。

11、作為進(jìn)一步的方案，所述中間層的稀土氧化物中，鑭氧化物、鈰氧化物、釔氧化物、釓氧化物以及釹氧化物的質(zhì)量比選自(1.5-3.5)：(1.5-3.5)：(1-2.5)：(0.5-2)：(0.5-1)。

12、作為一些優(yōu)選的方案，所述中間層的稀土氧化物中，鑭氧化物、鈰氧化物、釔氧化物、釓氧化物以及釹氧化物的質(zhì)量比選自(1.5-3)：(1.5-3)：(1-2)：(0.8-1.8)：(0.6-1)。

13、作為進(jìn)一步的方案，所述保護(hù)層的稀土氧化物包括鑭氧化物、鈰氧化物、釔氧化物、釓氧化物、釹氧化物。

14、作為進(jìn)一步的方案，所述保護(hù)層的稀土氧化物中，鑭氧化物、鈰氧化物、釔氧化物、釓氧化物以及釹氧化物的質(zhì)量比選自(1.2-3)：(1-3)：(1-3)：(0.6-2.2)：(0.3-0.6)。

15、作為一些優(yōu)選的方案，所述保護(hù)層的稀土氧化物中，鑭氧化物、鈰氧化物、釔氧化物、釓氧化物以及釹氧化物的質(zhì)量比選自(1.5-2.5)：(1.5-2.5)：(1-2.5)：(1-2)：(0.4-0.6)。

16、作為進(jìn)一步的方案，所述打底層厚度選自80-120μm。

17、作為一些優(yōu)選的方案，所述打底層厚度選自90-110μm。

18、作為進(jìn)一步的方案，所述中間層厚度選自60-100μm。

19、作為一些優(yōu)選的方案，所述中間層厚度選自70-90μm。

20、作為進(jìn)一步的方案，所述保護(hù)層厚度選自40-80μm。

21、作為一些優(yōu)選的方案，所述保護(hù)層厚度選自50-70μm。

22、第二方面，本方案提供一種制備高結(jié)合力復(fù)合耐高溫涂層的方法，包括如下步驟：

23、s1:照計(jì)量比，將ni粉、cr粉、mo粉、ti粉、zr粉以及zro2·al2o3復(fù)合氧化物粉混合后，通過超臨界流體等離子噴涂工藝制備打底層，以二氧化碳為超臨界流體，調(diào)整等離子參數(shù)，噴涂結(jié)束，鈦合金基體上成功設(shè)置打底層；

24、s2:按照計(jì)量比，將zr粉、ti粉、nb粉、稀土氧化物粉混合后，通過超臨界流體等離子噴涂工藝制備中間層，以二氧化碳為超臨界流體，調(diào)整等離子參數(shù)，噴涂結(jié)束，中間層成功制備；

25、s3:按照計(jì)量比，將zr粉、hf粉、al粉、si3n4粉、稀土氧化物粉混合后，通過超臨界流體等離子噴涂工藝制備保護(hù)層，以二氧化碳為超臨界流體，調(diào)整等離子參數(shù)，噴涂結(jié)束，得到高結(jié)合力復(fù)合耐高溫涂層。

26、作為進(jìn)一步的方案，所述步驟s1、s2、s3中ni粉、cr粉、mo粉、ti粉、zr粉、zro2·al2o3復(fù)合氧化物粉、nb粉、稀土氧化物粉、hf粉、al粉、si3n4粉的來源原則上不做限定，例如可以購買或制備得到。

27、作為進(jìn)一步的方案，當(dāng)制備ni粉、cr粉、ti粉、zr粉、nb粉、hf粉、al粉時(shí)，可通過可通過將金屬塊粉碎得到。

28、作為進(jìn)一步的方案，制備ni粉、cr粉、ti粉、zr粉、nb粉、hf粉、al粉時(shí)，可采用球磨法制備，其中，球磨時(shí)間為10-20h，球料比為5:1-10:1。

29、作為進(jìn)一步的方案，所述mo粉原則上不做限定，可通過霧化法制備，即，將高純度鉬金屬熔化后，在惰性氣體氣流中霧化，隨后篩選出粒度10-50μm的粉末，在霧化過程中，嚴(yán)格控制惰性氣體的流量和壓力，流量控制在5-10l/min，壓力維持在0.5-1.5mpa，以保證粉末粒度的均勻性。

30、作為進(jìn)一步的方案，所述zro2·al2o3復(fù)合氧化物粉原則上不做限定，可通過共沉淀法制備，按照目標(biāo)計(jì)量比，將鋯鹽、鋁鹽分別溶于去離子水，隨后將兩種溶液緩慢混合，并在攪拌條件下滴加沉淀劑氨水，控制溶液的ph值在8-10之間，使鋯和鋁離子同時(shí)沉淀。攪拌速度為200-300rpm，滴加氨水的速度為1-2ml/min，沉淀完成后，在40-60℃下陳化6-12h，使沉淀物充分結(jié)晶和長(zhǎng)大；隨后采用用去離子水洗滌3-5次，在80-120℃下干燥10-20h，得到干燥的前驅(qū)體，將前驅(qū)體在800-1200℃下煅燒2-4h，得到zro2-al2o3復(fù)合氧化物粉末，煅燒過程中升溫速率控制在5-10℃/min，并通入少量惰性氣體，防止粉末氧化。

31、作為進(jìn)一步的方案，所述鋯鹽、鋁鹽不做限定，技術(shù)人員可根據(jù)需求選擇相應(yīng)的鋯鹽、鋁鹽，例如硝酸鋯和硝酸鋁。

32、作為進(jìn)一步的方案，所述稀土氧化物粉制備方法原則上不做限定，技術(shù)人員可根據(jù)需求選擇相應(yīng)的制備方法。

33、作為進(jìn)一步的方案，所述si3n4粉制備方法原則上不做限定，例如可通過直接氮化法制備，即，將硅粉裝入氮化爐中，在1200-1500℃下氮化10-20h，得到si3n4粉末，氮化過程中，氮?dú)饬髁靠刂圃?0-20l/min，壓力維持在1-2mpa，氮化結(jié)束后，將產(chǎn)物粉碎至10-50μm。

34、作為進(jìn)一步的方案，所述步驟s1、s2、s3中，混合粉末的工藝原則上不做限定，例如可以可通過高效攪拌器混合或球磨法混合，當(dāng)采用高效攪拌器混合時(shí)，混合時(shí)間為4-6h，攪拌速度為100-150rpm；當(dāng)采用球磨法混合時(shí)，球磨時(shí)間為2-4h，球料比為8:1-12:1，轉(zhuǎn)速為80-120rpm。

35、作為進(jìn)一步的方案，所述惰性氣體選自氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣中任意一種。

36、作為進(jìn)一步的方案，所述步驟s1、s2、s3中ni粉、cr粉、mo粉、ti粉、zr粉、zro2·al2o3復(fù)合氧化物粉、nb粉、稀土氧化物粉、hf粉、al粉、si3n4粉粒度選自10-50μm。

37、作為進(jìn)一步的方案，所述步驟s1中，離子體功率為30-38kw，噴涂距離為95-105mm，噴涂時(shí)間為10-15min，送粉速率選自13-18g/min，超臨界二氧化碳溫度選自30-50℃，壓力選自8-12mpa。30-38kw的離子體功率有助于保證打底層材料的充分熔化霧化，而95-105mm的噴涂距離則能保證材料均勻沉積，此外，30-50℃以及8-12mpa的壓力則有助于協(xié)同離子體功率、噴涂距離與送粉速率，構(gòu)建更加致密的打底層，避免因熱膨脹系數(shù)差異產(chǎn)生過大熱應(yīng)力而導(dǎo)致涂層開裂或剝落，從而提升高結(jié)合力復(fù)合耐高溫涂層的致密性與結(jié)合強(qiáng)度。

38、作為進(jìn)一步的方案，所述步驟s2中，離子體功率為30kw-35kw，噴涂距離選自85mm-95mm，噴涂時(shí)間為8-12min，送粉速率選自10g/min-15g/min，超臨界二氧化碳溫度選自35℃-40℃，壓力選自8.5mpa-9.5mpa。等離子體功率設(shè)定為30kw-35kw，噴涂距離為85mm-95mm，送粉速率為10g/min-15g/min，這些參數(shù)協(xié)同作用，使中間層在優(yōu)化自身性能的同時(shí)，能與打底層和上層良好結(jié)合，發(fā)揮承上啟下的作用，優(yōu)化涂層綜合性能。

39、作為進(jìn)一步的方案，所述步驟s3中，離子體功率為25kw-30kw，噴涂距離為75mm-85mm，噴涂時(shí)間為6-10min，送粉速率選自8g/min-12g/min，能夠確保保護(hù)層3在具備優(yōu)良性能的同時(shí)，與中間層緊密結(jié)合，共同構(gòu)成高性能防護(hù)涂層；超臨界二氧化碳溫度選自28℃-32℃，壓力選自7.5mpa-8.5mpa，則有助于實(shí)現(xiàn)保護(hù)層材料的均勻沉積，促使涂層結(jié)構(gòu)致密，顆粒分布均勻。

40、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有如下有益效果：

41、在界面結(jié)合力方面，現(xiàn)有技術(shù)中的復(fù)合涂層結(jié)合力較弱，往往難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求，而本發(fā)明的高結(jié)合力復(fù)合耐高溫涂層通過各層材料的合理設(shè)計(jì)與協(xié)同作用，其結(jié)合力穩(wěn)定處于52mpa至55mpa區(qū)間，數(shù)據(jù)波動(dòng)極小，顯示出良好的穩(wěn)定性，能夠有效避免在使用過程中因結(jié)合力不足而出現(xiàn)的涂層剝落等問題，確保涂層與基體以及各涂層之間的緊密結(jié)合，極大地提高了涂層的可靠性和耐久性。

42、氧化增重率上，傳統(tǒng)耐高溫涂層在高溫環(huán)境下容易發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致增重明顯，抗氧化性能不佳，而本發(fā)明的涂層嚴(yán)格控制在0.24％-0.28％，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能，有效減緩了涂層在高溫下的氧化速度，延長(zhǎng)了涂層的使用壽命，使其能夠在高溫環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間保持良好的性能狀態(tài)，減少了因氧化導(dǎo)致的涂層性能下降和失效風(fēng)險(xiǎn)。

43、耐磨性能方面，現(xiàn)有復(fù)合涂層在受到摩擦作用時(shí)磨損較為嚴(yán)重，難以承受長(zhǎng)期的摩擦損耗，本發(fā)明的涂層通過中間層的特殊設(shè)計(jì)和稀土氧化物的作用，其磨損量在1.55mg/cm2至1.73mg/cm2之間，磨損程度較低，能夠在高溫、高壓等惡劣工況下保持較好的表面完整性，有效抵抗磨損，提高了涂層所保護(hù)部件的使用壽命和工作效率，降低了維護(hù)成本和更換頻率。

44、孔隙率方面，傳統(tǒng)涂層往往存在較多孔隙，這些孔隙會(huì)成為腐蝕介質(zhì)侵入的通道，影響涂層的致密性和防護(hù)性能，本發(fā)明的涂層維持在0.60％-0.80％，孔隙較少，結(jié)構(gòu)更加致密，有效阻止了外界環(huán)境中的腐蝕介質(zhì)、氧氣等進(jìn)入涂層內(nèi)部，提高了涂層的防護(hù)效果，增強(qiáng)了涂層對(duì)基體的保護(hù)能力，減少了因孔隙存在而引發(fā)的腐蝕、氧化等問題。

45、致密程度上，現(xiàn)有技術(shù)的涂層致密性相對(duì)較差，難以提供可靠的防護(hù)，本發(fā)明的涂層致密性在99.47％-99.58％之間，結(jié)構(gòu)緊密，能夠更好地抵御外界環(huán)境的侵蝕和物理損傷，保證涂層在復(fù)雜環(huán)境下的穩(wěn)定性和可靠性，為涂層的長(zhǎng)期使用提供了有力保障。

46、表面粗糙程度方面，傳統(tǒng)涂層表面較為粗糙，不僅影響美觀，還可能增加摩擦阻力和腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，本發(fā)明的涂層表面粗糙度在0.41μm-0.46μm之間，表面較為光滑，不僅有利于減少摩擦阻力，降低部件在運(yùn)行過程中的能量損耗，還能提高涂層的美觀度和表面質(zhì)量，進(jìn)一步提升了涂層的綜合性能。

47、耐腐蝕性能上，現(xiàn)有耐高溫涂層在腐蝕環(huán)境中的耐蝕性不佳，容易受到腐蝕介質(zhì)的侵蝕而損壞，本發(fā)明的涂層耐腐蝕性在1.15％-1.40％之間，具有良好的耐蝕性，能夠有效抵抗各種腐蝕介質(zhì)的侵蝕，保護(hù)基體材料不受腐蝕破壞，拓寬了涂層的應(yīng)用范圍，使其適用于更多具有腐蝕性環(huán)境的工業(yè)領(lǐng)域。

48、綜上所述，本發(fā)明所提出的高結(jié)合力復(fù)合耐高溫涂層在顯著提升復(fù)合涂層界面結(jié)合力的同時(shí)，切實(shí)有效地優(yōu)化了復(fù)合涂層的耐磨、耐腐蝕、抗氧化性能，并且成功改善了涂層的孔隙率和致密程度，最終獲得了一種綜合性能優(yōu)異的高結(jié)合力復(fù)合耐高溫涂層，為其在航空航天、能源、汽車等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。在后續(xù)研究中，可進(jìn)一步探索不同工藝參數(shù)對(duì)涂層性能的影響規(guī)律，以及開展長(zhǎng)期性能測(cè)試和實(shí)際工況模擬實(shí)驗(yàn)，不斷完善和拓展該涂層技術(shù)的應(yīng)用潛力，以滿足日益增長(zhǎng)的工業(yè)需求和更高的性能標(biāo)準(zhǔn)。