專利名稱：表面上具有涂層的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制品，特別是黃銅制品的多層保護(hù)性涂層。
目前對(duì)各種黃銅制品如燈具、三腳架、燭臺(tái)、門把手和手柄等等的通常處理方法是先將制品表面拋光和細(xì)磨到高光澤度，然后再向此已拋光表面涂布一保護(hù)性有機(jī)涂層，如由丙烯酸、尿烷、環(huán)氧樹脂等等構(gòu)成的涂層。雖然這種體系通常令人滿意，但是它具有這種缺陷，即拋光和細(xì)磨操作，尤其是當(dāng)制品具有復(fù)雜形狀的情況下，需花費(fèi)相當(dāng)大的勞動(dòng)。并且，這些公知的有機(jī)涂層并不總是如人們希望的那樣耐久，特別是在戶外應(yīng)用情況下這些制品是暴露在自然環(huán)境和紫外線輻射之中。因此，如果黃銅制品，固然還包括其它金屬制品，能夠被提供一種既能賦予制品高拋光的黃銅外觀，又能提供耐磨性和耐蝕性的涂層，那是相當(dāng)有利的。本發(fā)明提供這樣一種涂層。
本發(fā)明涉及一種在其表面上設(shè)置或沉積多層涂層的金屬基體。更具體地，本發(fā)明涉及一種金屬基體(尤其是黃銅基體)，在其表面上沉積有由某些特定類型的金屬或金屬化合物構(gòu)成的多層疊加金屬層。此涂層具有裝飾性，且又能提供耐蝕性和耐磨性。此涂層提供高度拋光的黃銅外觀，也就是說(shuō)，具有黃銅色調(diào)。因此，其上帶有此種涂層的制品表面類似于高拋光黃銅表面。
直接沉積在基體表面上的第一層由鎳構(gòu)成。第一層可以是單一的，或者可以由兩種不同的鎳層組成如由直接沉積在基體表面上的半光亮鎳層和疊加在半光亮鎳層上的光亮鎳層構(gòu)成。在鎳層上設(shè)置的是鈀層。該鈀層比鎳層薄。在鈀層上是由鈀合金，優(yōu)選是鈀/鎳合金構(gòu)成的薄層。在鈀合金層上是由非貴重耐火金屬如鋯、鈦、鉿或鉭，優(yōu)選是鋯和鈦所構(gòu)成的層。在耐火金屬層上是由許多非貴重耐火金屬，優(yōu)選為鋯或鈦，和非貴重耐火金屬化合物，優(yōu)選是鋯化合物或鈦化合物的交替層所構(gòu)成的疊層。由鋯化合物、鈦化合物、鉿化合物或鉭化合物，優(yōu)選鈦化合物或鋯化合物如氮化鋯所構(gòu)成的層設(shè)置在該疊層上。由非貴重耐火金屬(優(yōu)選鋯或鈦)、含氧氣體和氮?dú)獾姆磻?yīng)產(chǎn)物所構(gòu)成的頂層設(shè)置在耐火金屬化合物層上。
鎳、鈀和鈀合金層是通過(guò)電鍍的方法涂覆的。非貴重耐火金屬如鋯、耐火金屬化合物如鋯化合物，以及非貴重耐火金屬、含氧氣體和氮?dú)獾姆磻?yīng)產(chǎn)物所構(gòu)成的層通過(guò)氣相沉積方法如離子濺射沉積法涂覆。


圖1是在其表面上沉積有多層涂層的部分基體橫截面示意圖。
基體12可以是任何可鍍覆金屬或金屬合金基體如銅、鋼、黃銅、鎢、鎳合金和類似金屬。在優(yōu)選實(shí)施方案中基體是黃銅。
鎳層13采用常規(guī)的和熟知的電鍍方法沉積在基體12的表面上。這些方法包括使用常規(guī)電鍍液如瓦特液(Watts bath)作為電鍍液。這類鍍液通常含有溶于水中的硫酸鎳、氯化鎳和硼酸。所有氯化物、氨基磺酸鹽和氟硼酸鹽鍍液都可使用。這些鍍液還任選地包括一些公知并常用的化合物如整平劑、光亮劑等。為得到特別光亮的鎳層要將至少一種選自Ⅰ類和至少一種選自Ⅱ類的光亮劑加入到鍍液中。Ⅰ類光亮劑是含硫的有機(jī)化合物。Ⅱ類光亮劑是不含硫的有機(jī)化合物。Ⅱ類光亮劑還可起整平作用，且將其當(dāng)加入到不含含硫的Ⅰ類光亮劑的鍍液中時(shí)會(huì)得到半光亮鎳沉積層。這些Ⅰ類光亮劑包括烷基萘和苯磺酸、苯和萘的二磺酸和三磺酸、苯和萘的磺酰胺、以及磺酰胺類如糖精、乙烯基磺酰胺和烯丙基磺酰胺和磺酸。Ⅱ類光亮劑通常是不飽和的有機(jī)物質(zhì)如炔屬醇或烯屬醇、乙氧基化炔屬醇和丙氧基化炔屬醇、香豆素和醛類。這些Ⅰ類和Ⅱ類光亮劑是本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所熟知的，且很容易商購(gòu)到。它們特別記載于美國(guó)專利US4,421,611中，該專利在此結(jié)合作為參考。
此鎳層可以是由諸如半光亮鎳或光亮鎳構(gòu)成的單層，還可以是由一層半光亮鎳和一層光亮鎳層所構(gòu)成的復(fù)合層。此鎳層厚度通常在約百萬(wàn)分之100(0.000100)英寸范圍內(nèi)，優(yōu)選約百萬(wàn)分之150(0.000150)英寸至約百萬(wàn)分之3,500(0.0035)英寸范圍內(nèi)。
正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的那樣，在該鎳層沉積于基體上之前，基體須放置在常規(guī)和公知酸液中進(jìn)行所稱的活化作用。
在如圖所示的優(yōu)選實(shí)施方案中，鎳層13實(shí)際上由兩種不同的鎳層14和16組成。層14由半光亮鎳組成，而層16由光亮鎳組成。這種復(fù)合鎳沉積層為下面的基體提供了良好的腐蝕防護(hù)。半光亮、無(wú)硫?qū)?4是采用常規(guī)電鍍方法直接沉積在基體12的表面上。然后將含有半光亮鎳層14的基體12放置在光亮鎳鍍液中，則光亮鎳層16沉積在半光亮鎳層14上。
半光亮鎳層和光亮鎳層的厚度是能夠有效的提供良好的腐蝕保護(hù)作用的厚度。通常，半光亮鎳層的厚度至少是約百萬(wàn)分之50(0.00005)英寸，優(yōu)選是至少約百萬(wàn)分之100(0.000100)英寸，更優(yōu)選至少約百萬(wàn)分之150(0.00015)英寸。厚度的上限通常并無(wú)嚴(yán)格限制，且一般由次要因素如成本所控制。然而，厚度一般不應(yīng)當(dāng)超過(guò)約百萬(wàn)分之1,500(0.0015)英寸，優(yōu)選約百萬(wàn)分之1,000(0.001)英寸，更優(yōu)選約百萬(wàn)分之750(0.00075)英寸。光亮鎳層16的厚度通常為至少約百萬(wàn)分之50(0.00005)英寸，優(yōu)選為至少約百萬(wàn)分之125(0.000125)英寸，更優(yōu)選至少約百萬(wàn)分之250(0.000250)英寸。對(duì)光亮鎳層厚度的上限范圍并無(wú)嚴(yán)格要求，通常由諸如成本類的條件所控制。然而，厚度一般不應(yīng)該超過(guò)約百萬(wàn)分之2,500(0.0025)英寸，優(yōu)選約百萬(wàn)分之2000(0.002)英寸，更優(yōu)選約百萬(wàn)分之1500(0.0015)英寸。光亮鎳層16也起到整平層的作用，它趨于覆蓋或填充基體中的缺陷。
設(shè)置在光亮鎳層16上的是一層相當(dāng)薄的鈀層。此鈀預(yù)鍍層18可通過(guò)常規(guī)和公知的鈀電鍍技術(shù)沉積在層16上。因此，如陽(yáng)極可以是惰性鍍鉑鈦陽(yáng)極，而陰極是具有鎳層14和16的基體12。鈀以鈀鹽或絡(luò)合離子形式存在于鍍液中。某些絡(luò)合劑包括諸如記載于US4,486,274中的多胺，這份文獻(xiàn)在此結(jié)合作為參考。某些其它鈀絡(luò)合劑如在一些電鍍方法中用作鈀源的鈀四胺絡(luò)合物，記載于美國(guó)專利US4,622,110、US4,552,628和US4,628,165中，這些專利在此結(jié)合作為參考。某些鈀電鍍方法記載于美國(guó)專利US4,487,665、4,491,507和4,545,869中，這些專利在此結(jié)合人本文。
鈀預(yù)鍍層18尤其起到打底層作用以改善鈀合金(優(yōu)選為鈀/鎳合金層20)與鎳層(如圖所示實(shí)施例中的光亮鎳層16)之間的結(jié)合力。此鈀預(yù)鍍層18的厚度應(yīng)至少能夠有效地提高鈀合金層20與鎳層間的結(jié)合力。鈀預(yù)鍍層通常的厚度至少為約百萬(wàn)分之0.25(0.00000025)英寸，優(yōu)選至少約百萬(wàn)分之0.5(0.0000005)英寸，更優(yōu)選至少為約百萬(wàn)分之一(0.000001)英寸。一般說(shuō)來(lái)，其厚度的上限范圍并無(wú)嚴(yán)格要求，而是由次要因素如成本所確定。然而，鈀預(yù)鍍層的厚度通常不應(yīng)當(dāng)超過(guò)約百萬(wàn)分之50(0.00005)英寸，優(yōu)選為百萬(wàn)分之15(0.000015)英寸，更優(yōu)選為百萬(wàn)分之10(0.000010)英寸。
鈀合金層，優(yōu)選為鈀/鎳合金層20尤其起到降低含耐火金屬如鋯、鈦、鉿或鉭的層22和24與鎳層之間的電偶的作用。
鈀/鎳合金層20中的鈀與鎳的重量比為約50∶50～約95∶5，優(yōu)選約60∶40～約90∶10，更優(yōu)選約70∶30～約85∶15。
該鈀/鎳合金層可采用公知的和常規(guī)的涂層沉積方法(包括電鍍方法)沉積在鈀預(yù)鍍層18上。電鍍鈀方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是熟知的。它們通常包括使用鈀鹽或鈀配合物如氯化亞鈀胺鹽、鎳鹽如硫酸鎳胺、有機(jī)光亮劑等等。一些電鍍鈀/鎳的方法和鍍液的具體實(shí)例記載于美國(guó)專利US4,849,303、4,463,660、4,416,748、4,428,820和4,699,697中，這些專利在此都結(jié)合入本文。
在鈀/鎳合金中鈀與鎳的重量比與在鍍液中鈀(以其鹽的形式)和鎳(以其鹽形式)的濃度十分相關(guān)。在鍍液中相對(duì)于鎳鹽濃度如果鈀鹽濃度或比例越高，則在鈀/鎳合金中鈀的比例就越高。
鈀/鎳合金層20的厚度是至少能夠有效地降低含有鉿、鉭、鋯或鈦，優(yōu)選含有鋯或鈦，更優(yōu)選為含鋯的鍍層和鎳層16之間電偶作用的厚度。這一厚度通常至少為約百萬(wàn)分之二(0.000002)英寸，優(yōu)選至少為約百萬(wàn)分之五(0.000005)英寸，更優(yōu)選至少為約百萬(wàn)分之十(0.00001)英寸。厚度的上限范圍并無(wú)嚴(yán)格要求，并通常取決于經(jīng)濟(jì)方面的考慮。厚度通常不應(yīng)當(dāng)超過(guò)約百萬(wàn)分之百(0.0001)英寸，優(yōu)選為約百萬(wàn)分之70(0.00007)英寸，更優(yōu)選為約百萬(wàn)分之60(0.00006)英寸。
設(shè)置在鈀合金，優(yōu)選為鈀/鎳合金層20之上的是由非貴重耐火金屬如鉿、鉭、鋯或鈦，優(yōu)選為鋯或鈦，更優(yōu)選為鋯所組成的層22。
涂層22是采用常規(guī)和公知技術(shù)如真空涂覆法、物理氣相沉積如離子濺射等技術(shù)沉積在層20上的。離子濺射技術(shù)和設(shè)備公開在T.Van Vorous著的“Planar Magnetron Sputtering；新工業(yè)涂覆技術(shù)”，固態(tài)工藝，1976年12月,PP62-66；U.Kapacz和S.Schulz的“裝飾性涂層的工業(yè)應(yīng)用途-離子濺射鍍覆方法的原則和優(yōu)點(diǎn)”，Soc.Vac.Coat.,Proc.34thAm.Tech.Conf.,Philadelphia,U.S.A,1991,48-61；以及美國(guó)專利US4,162,954和US4,591,418中，這些文獻(xiàn)在此結(jié)合入本文作為參考。
簡(jiǎn)要地說(shuō)，在離子濺射沉積方法中，將耐火金屬如鈦或鋯靶作為陰極并且將基體放置在真空室中。在室內(nèi)的空氣被抽空以在室內(nèi)產(chǎn)生真空條件。將一種惰性氣體如氬氣引入真空室中。氣體顆粒被離子化后，朝向靶方向加速以撞擊鈦或鋯原子。接著，受撞擊的靶材通常以涂膜形式沉積在基體上。
層22的厚度通常至少為約百萬(wàn)分之0.25(0.00000025)英寸，優(yōu)選至少為約百萬(wàn)分之0.5(0.0000005)英寸，更優(yōu)選至少為約百萬(wàn)分之一(0.000001)英寸。厚度上限范圍并不嚴(yán)格要求，且通常取決于如成本因素。然而，層22的厚度通常應(yīng)該不厚于約百萬(wàn)分之五十(0.00005)英寸，優(yōu)選為約百萬(wàn)分之十五(0.000015)英寸，更優(yōu)選為約百萬(wàn)分之十0.000010英寸。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，層22由鈦或鋯、優(yōu)選鋯組成，且通過(guò)離子濺射鍍覆法沉積。
設(shè)置在層22上的是由非貴重耐火金屬化合物和非貴重金屬組成的交替層28和30構(gòu)成的疊層26。
層26的厚度通常在約百萬(wàn)分之五十(0.00005)～約百萬(wàn)分之一(0.000001)英寸范圍內(nèi)，優(yōu)選為約百萬(wàn)分之40(0.00004)～約百萬(wàn)分之二(0.000002)英寸范圍內(nèi)，更優(yōu)選為約百萬(wàn)分之30(0.00003)～百萬(wàn)分之三(0.000003)英寸范圍。
非貴重耐火金屬化合物層28包括鉿化合物、鉭化合物、鈦化合物或鋯化合物，優(yōu)選為鈦化合物或鋯化合物，更優(yōu)選為鋯化合物。這些化合物選自氮化物、碳化物和碳氮化物，其中氮化物是優(yōu)選的。進(jìn)而，鈦化合物選自氮化鈦、碳化鈦和碳氮化鈦，其中氮化鈦是優(yōu)選的。鋯化合物選自氮化鋯、碳化鋯和碳氮化鋯，其中氮化鋯是優(yōu)選的。
該氮化物可采用任何常規(guī)和公知的反應(yīng)性真空沉積方法(包括反應(yīng)性離子濺射方法)進(jìn)行沉積。反應(yīng)性離子濺射法大體上類似于離子濺射法，所不同的是能與受撞擊的靶材進(jìn)行反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)被引入室內(nèi)。因此，在形成氮化鋯層28的情況下，靶由鋯構(gòu)成，而氮?dú)馐且氲绞覂?nèi)的氣態(tài)物質(zhì)。
層28的厚度通常至少為約百萬(wàn)分之200(0.00000002)英寸，優(yōu)選至少約百萬(wàn)分之0.1(0.0000001)英寸，更優(yōu)選為約百萬(wàn)分之0.5(0.0000005)英寸。層28的厚度一般不應(yīng)超過(guò)約百萬(wàn)分之二十五(0.000025)英寸，優(yōu)選為約百萬(wàn)分之十(0.000010)英寸，更優(yōu)選為約百萬(wàn)分之五(0.000005)英寸。
在疊層26中與非貴重耐火金屬化合物層28交替的層30由諸如所述層22的非貴重耐火金屬材料構(gòu)成。構(gòu)成層30的金屬優(yōu)選是鈦和鋯。
層30可采用任何常規(guī)和公知的氣相沉積方法如離子濺射沉積法或電鍍法進(jìn)行沉積。
層30的厚度至少為約百萬(wàn)分之0.02(0.00000002)英寸，優(yōu)選至少為約百萬(wàn)分之0.1(0.0000001)英寸，更優(yōu)選至少為約百萬(wàn)分之0.5(0.0000005)英寸。層30的厚度通常不應(yīng)該超過(guò)約百萬(wàn)分之二十五(0.000025)英寸，優(yōu)選為約百萬(wàn)分之十(0.000010)英寸，更優(yōu)選為約百萬(wàn)分之五(0.000005)英寸。
在疊層26中的金屬層30和金屬氮化物層28的交替層的數(shù)量通常是達(dá)到能夠有效地減少應(yīng)力和提高耐化學(xué)性的數(shù)目。這一數(shù)目一般是約50～約2，優(yōu)選為約40～約4層28、30，更優(yōu)選為約30～約6層28、30。
由多層交替層28和30構(gòu)成的疊層26特別起到減少膜應(yīng)力、提高整個(gè)膜硬度、改善耐化學(xué)性和重新排列晶格以減少穿過(guò)整個(gè)膜表面上的孔隙和晶界的作用。
形成疊層26的優(yōu)選方法是采用離子濺射方法沉積由非貴重耐火金屬如鋯和鈦構(gòu)成的層30，接著用反應(yīng)性離子濺射鍍覆法沉積由非貴重耐火金屬氮化物如氮化鋯或氮化鈦構(gòu)成的層28。
在離子濺射鍍覆期間，氮?dú)饬魉賰?yōu)選地在零(氮?dú)馕匆?到以指定值引入氮?dú)獾姆秶g變化(脈沖式)以形成疊層26中的金屬層30和金屬氮化物層28的多個(gè)交替層28、30。
層30與層28的厚度比至少為約20/80，優(yōu)選為30/70，更優(yōu)選為40/60。通常，該值不應(yīng)該高于80/20，優(yōu)選70/30，更優(yōu)選60/40。
設(shè)置在疊層26上面的是由非貴重耐火金屬化合物，優(yōu)選為非貴重耐火金屬氮化物、碳氮化物或碳化物，以及更優(yōu)選為氮化物所構(gòu)成的層32。
層32是由鉿化合物、鈦化合物、鈦化合物或鋯化合物，優(yōu)選鈦化合物或鋯化合物，更優(yōu)選鋯化合物組成。鈦化合物選自氮化鈦、碳化鈦和碳氮化鈦，其中氮化鈦是優(yōu)選的。鋯化合物選自氮化鋯、碳氮化鋯和碳化鋯，其中氮化鋯是優(yōu)選的。
層32提供耐磨損性和所需色彩或外觀，比如拋光黃銅。層32可通過(guò)公知的和常規(guī)鍍覆或沉積方法如真空涂覆法、反應(yīng)性離子濺射鍍覆法等等沉積在層26上。優(yōu)選方法是反應(yīng)性離子濺射鍍覆法。
層32的厚度應(yīng)至少應(yīng)有效地保證耐磨性。通常該厚度至少為百萬(wàn)分之二(0.000002)英寸，優(yōu)選至少百萬(wàn)分之4(0.000004)英寸，更優(yōu)選至少百萬(wàn)分之六(0.000006)英寸。厚度上限通常并無(wú)嚴(yán)格要求，且取決于如成本因素。厚度一般不應(yīng)該超過(guò)約百萬(wàn)分之三十(0.00003)英寸，優(yōu)選約百萬(wàn)分之二十五(0.000025)英寸，更優(yōu)選約百萬(wàn)分之二十(0.000020)英寸。
氮化鉭是優(yōu)選的涂層材料，因?yàn)樗芴峁┳罱咏趻伖恻S銅的外觀。在反應(yīng)性離子濺射過(guò)程中，通過(guò)控制引入到反應(yīng)容器中的氮?dú)饬?，可將氮化鈦的顏色做得與各種色調(diào)的黃銅顏色類似。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，由非貴重耐火金屬、含氮?dú)怏w如氧氣，和氮?dú)獾姆磻?yīng)產(chǎn)物所組成的層34沉積到層32上。那些可用于本發(fā)明實(shí)踐中的金屬是那些在適宜條件下(例如使用由氧氣和氮?dú)饨M成的反應(yīng)氣體)能夠形成金屬氧化物和金屬氮化物的。這些金屬可以是如鉭、鉿、鋯和鈦，優(yōu)選鈦和鋯，更優(yōu)選鋯。
金屬、氧氣和氮?dú)獾姆磻?yīng)產(chǎn)物通常由金屬氧化物、金屬氮化物和金屬氧氮化物構(gòu)成。因此，如鋯、氧氣和氮?dú)獾姆磻?yīng)產(chǎn)物通常包括氧化鋯、氮化鋯和氧氮化鋯。
層34可采用公知和常規(guī)沉積技術(shù)沉積，包括反應(yīng)性濺射純金屬靶或氧化物、氮化物和/或金屬的復(fù)合物靶、反應(yīng)氣相沉積、離子和離子加速噴鍍、離子鍍覆、分子束晶體取向生長(zhǎng)、化學(xué)氣相沉積和從液態(tài)有機(jī)前體中沉積。然而，優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬反應(yīng)產(chǎn)物是通過(guò)反應(yīng)性離子濺射法沉積。在優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)性離子濺射采用同時(shí)引入的氧氣和氮?dú)狻?br> 這些金屬氧化物、金屬氧氮化物和金屬氮化物(包括氧化鋯和氮化鋯合金)及其制備與沉積方法都是常規(guī)和公知的，這些內(nèi)容公開在美國(guó)專利US5,367,285中，在此結(jié)合人本文作為參考。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，代替層34的是耐火金屬、氧氣和氮?dú)獾姆磻?yīng)產(chǎn)物，它是由非貴重耐火金屬氧化物組成。構(gòu)成層34的耐火金屬氧化物包括(但不限于此)氧化鉿、氧化鉭、氧化鋯和氧化鈦，優(yōu)選氧化鈦和氧化鋯、更優(yōu)選氧化鋯。這些氧化物及其制備方法是常規(guī)和公知的。
含有金屬、氧氣和氮?dú)獾姆磻?yīng)產(chǎn)物或金屬氧化物的層34的厚度通常應(yīng)至少能有效地提供良好的耐酸性。一般，這一厚度至少為約億萬(wàn)分之五(0.00000005)英寸，優(yōu)選至少約百萬(wàn)分之0.1(0.0000001)英寸。更優(yōu)選至少約百萬(wàn)分之0.15(0.00000015)英寸。通常層34的厚度不超過(guò)約百萬(wàn)分之五(0.000005)英寸，優(yōu)選約百萬(wàn)分之二(0.000002)英寸，更優(yōu)選約百萬(wàn)分之一(0.000001)英寸。
為了更詳細(xì)地理解本發(fā)明，提供下面實(shí)施例。該實(shí)施例是舉例性的，但并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限制。
實(shí)施例1將黃銅銘牌放置在含有標(biāo)準(zhǔn)的和公知的肥皂、洗滌劑、反絮凝劑等的常規(guī)浸泡清洗劑液中，并將該溶液在pH值為8.9～9.2，且溫度為180～200°F下保持30分鐘。接著，再將黃銅銘牌在常規(guī)d超聲波堿性清洗液中放置6分鐘。該超聲波清洗液的pH值為8.9～9.2，溫度維持在約160～180°F范圍，且含有常規(guī)和公知的肥皂、洗滌劑、反絮凝劑等等。經(jīng)超聲波清洗后，再將銘牌漂洗并在常規(guī)堿性電清洗液中放置約2分鐘。此電清洗液含有不溶性浸入式不銹鋼陽(yáng)極，保持溫度在約140～180°F，pH值約10.5～11.5，且含標(biāo)準(zhǔn)和常規(guī)的洗滌劑。之后，再將此銘牌漂洗二次并在常規(guī)酸性活化液中放置約1分鐘。此酸性活化液的pH值為約2.0～3.0，處于室溫，并且含有基于氟化鈉的酸式鹽。接著再將銘牌漂洗二次，在半光亮鍍鎳液中放置約10分鐘。此半光亮鎳鍍液是常規(guī)和公知鍍液，PH值約為4.2～4.6，溫度維持在約130～150°F，其中含有NiSO4、NiCl2、硼酸和光亮劑。平均厚度約為百萬(wàn)分之250(0.00025)英寸的半光亮鎳層沉積在銘牌表面上。
接著，再將具有半光亮鎳層的銘牌漂洗二次且在光亮鎳鍍液中放置約24分鐘。此光亮鎳鍍液一般是常規(guī)鍍液，將溫度維持在約130～150°F，PH值約4.0～4.8，且含有NiSO4、NiCl2、硼酸和光亮劑。這樣平均厚度約百萬(wàn)分之750(0.00075)英寸的光亮鎳層沉積在半光亮鎳層上。將鍍覆有半光亮和光亮鎳的銘牌漂洗三次，并于常規(guī)鈀鍍液中放置約1.5分鐘。鈀鍍液采用一不溶性鍍鉑鈮陽(yáng)極，且溫度維持在約95～140°F，PH值約3.7～4.5，并含有約1～5克/升鈀(以金屬計(jì))和約50～100克/升NaCl。這樣平均厚度約為百萬(wàn)分之三(0.000003)的鈀層沉積在光亮鎳層上。之后將鍍鈀銘牌漂洗二次。
漂洗后，將涂覆有鈀銘的牌在常規(guī)鈀/鎳鍍液中放置約4分鐘。將鈀鎳鍍液的溫度保持在約85～100°F，PH值約7.8～8.5，且采用一不溶性鍍鉑鈮陽(yáng)極。此鍍液含約6～8克/升鈀(以金屬計(jì))、2～4克/升鎳(以金屬計(jì))、NH4Cl、潤(rùn)濕劑和光亮劑。這樣具有平均厚度約百萬(wàn)分之37(0.000037)英寸的鈀/鎳合金(約80％重的鈀和20％重量的鎳)就沉積在鈀層上。在沉積鈀/鎳層之后，將銘牌經(jīng)過(guò)五次漂洗，包括一次超聲波清洗，并用熱空氣干燥。
將鍍覆鈀/鎳的銘牌放在離子濺射鍍覆容器中。此容器是由德國(guó)的LeyboldA.G生產(chǎn)的不銹鋼真空容器。此容器通常是圓柱狀腔，內(nèi)設(shè)有適于由泵抽真空的真空室。氬氣源通過(guò)可以改變氬氣流入室中速度的調(diào)節(jié)閥通到真空室。另外，兩股氮?dú)庠赐ㄟ^(guò)用以改變氮?dú)饬魅胧抑兴俣鹊恼{(diào)節(jié)閥連通到真空室。
兩對(duì)磁控管型靶組件以一定間隔安裝在室內(nèi)，并連接到可調(diào)直流電源的負(fù)輸出端上。靶作為陰極，而室壁是為靶陰極所共有的陽(yáng)極。靶材含鋯。
安裝一承載基體如銘牌的基體托架，例如，它可懸掛在室的頂部，并由可調(diào)速電機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)以在每對(duì)磁控管靶組件之間傳送基體。此托架是導(dǎo)電的，并電連接到可調(diào)直流電源的負(fù)輸出端。
已鍍覆的銘牌安裝在離子濺射鍍覆容器內(nèi)的基體托架上。將真空室抽空到壓力為約5×10-3毫巴，且通過(guò)輻射電阻加熱器加熱到約400℃。靶材經(jīng)濺射清潔除去表面污物。濺射清潔在下述條件下進(jìn)行約1.5分鐘向陰極供應(yīng)足以達(dá)到電流約18安培的電能，并以每分鐘約200標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的速度供入氬氣。在濺射清潔過(guò)程中壓力維持在約3×1-3毫巴。
然后，采用低壓浸蝕方法清洗銘牌。此低壓浸蝕過(guò)程進(jìn)行約5分鐘，包括向銘牌施加負(fù)D.C電位(該電位在1分鐘時(shí)間內(nèi)從約1200伏提高到約1400伏)，且向陰極供應(yīng)D.C電能以達(dá)到約3.6安培的電流。氬氣以在1分鐘時(shí)間內(nèi)從每分鐘約800標(biāo)準(zhǔn)立方厘米提高到約1000標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的速度供入到室內(nèi)，且壓力維持在約1.1×10-2毫巴。銘牌以1轉(zhuǎn)/分鐘的速度在磁控管靶組件之間轉(zhuǎn)動(dòng)。然后對(duì)銘牌進(jìn)行高壓浸蝕清洗過(guò)程約15分鐘。在高壓浸蝕過(guò)程中，氬氣以在10分鐘內(nèi)從每分鐘約500標(biāo)準(zhǔn)立方厘米提高到每分鐘約650標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的速度引入(即，開始階段，流速為500sccm，10分鐘后，流速為650sccm，且在以后的高壓清洗過(guò)程中保持500sccm。)，壓力維持在約2×10-1毫巴，以及將負(fù)電位施加給此銘牌，該負(fù)電位在10分鐘內(nèi)從約1400伏提高到2000伏。銘牌以1轉(zhuǎn)/分鐘的速度在磁控靶組件之間轉(zhuǎn)動(dòng)。容器內(nèi)的壓力維持在約2×10-1毫巴。
然后，對(duì)此銘牌進(jìn)行約5分鐘的另一次低壓浸蝕清洗過(guò)程。在此低壓浸蝕清洗過(guò)程中，將約1400伏的負(fù)電位施加給此銘牌，將D.C電能供給陰極使電流達(dá)到約2.6安培，而氬氣以在5分鐘時(shí)間內(nèi)由約800sccm(標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/每分鐘)提高到約1000sccm的速率引入到真空室中。壓力維持在約1.1×10-2毫巴，而銘牌以約1rpm的速度轉(zhuǎn)動(dòng)。
通過(guò)將電能供給陰極使電流足夠達(dá)到約18安培，氬氣以約150sccm的速率引入，并將壓力維持在約3×10-3毫巴的條件下，對(duì)靶材再次濺射清潔約1分鐘。
在清潔期間，屏蔽安插在銘牌和磁控管靶組件之間以防止靶材沉積到銘牌上。
移走屏蔽，在四分鐘時(shí)間內(nèi)，平均厚度約百萬(wàn)分之三(0.000003)英寸的鋯層沉積在銘牌的鈀/鎳層上。這種濺射沉積方法包括將D.C電源施加給陰極，以達(dá)到約18安培的電流，以約450sccm的速度將氬氣引入容器，維持容器內(nèi)壓力約6×10-3毫巴，以及以0.7轉(zhuǎn)/分的速度轉(zhuǎn)動(dòng)銘牌。
在沉積鋯層后，再將交替的氮化鋯層和鋯層的疊層沉積到鋯層上。氬氣以約250sccm的速度引入真空室，將D.C電源施加給陰極達(dá)到約18安培的電流。將約200伏偏置電壓施給基體。氮?dú)庖猿跛俣燃s80sccm引入。然后，再將氮?dú)饬魉俳档偷搅慊蚪咏?。這種脈沖氮?dú)庠O(shè)定成以約50％暫載率發(fā)生。脈沖過(guò)程連續(xù)進(jìn)行約10分鐘，產(chǎn)生具有約每層平均厚度約為百萬(wàn)分之一(0.000001)英寸的共約六層的疊層組。此疊層組的平均厚度約為百萬(wàn)分之六(0.000006)英寸。
繼由氮化鋯和鋯構(gòu)成的交替層的疊層之后，在約20分鐘期間內(nèi)，將具有平均厚度約百萬(wàn)分之十(0.00001)英寸的氮化鋯層沉積在疊層組上。在此步驟中，調(diào)節(jié)氮?dú)庖员３志植侩x子流約為6.3×10-11安培。氬氣、D.C電源和偏置電壓保持與上面相同。
在沉積氮化鋯層完成之后，在約30秒期間內(nèi)，沉積一層由鋯、氧氣和氮?dú)獾姆磻?yīng)產(chǎn)物構(gòu)成的薄層，該薄層的平均厚度約為百萬(wàn)分之0.25(0.00000025)英寸。在此步驟中，引入氮?dú)獾乃俣缺３衷?50sccm，陰極電流保持在約18安培，偏壓保持在約200伏，而氮?dú)饬髟O(shè)定在約80sccm。氧氣以約20sccm的速度引入。
盡管出于舉例說(shuō)明目的記載了一些本發(fā)明的具體方案，但是應(yīng)當(dāng)理解到在本發(fā)明的整體范圍內(nèi)可以有各種實(shí)施方案和各種變化。
權(quán)利要求
1.一種帶有基體的制品，在其至少一部分表面上設(shè)置有多層涂層，包括由半光亮鎳構(gòu)成的層；由光亮鎳構(gòu)成的層；由鈀構(gòu)成的層；由鈀-鎳合金構(gòu)成的層；由鋯或鈦構(gòu)成的層；由多組由鋯或鈦層和鋯化合物或鈦化合物層組成的交替層所構(gòu)成的疊層；以及由鋯或鈦的化合物構(gòu)成的層。
2.權(quán)利要求1的制品，其中所述由鋯或鈦構(gòu)成的層是由鋯構(gòu)成的。
3.權(quán)利要求2的制品，其中所述由鋯化合物或鈦化合物構(gòu)成的層是由鋯化合物構(gòu)成的。
4.權(quán)利要求3的制品，其中所述鋯化合物是由氮化鋯組成的。
5.權(quán)利要求1的制品，其中所述基體是由黃銅組成的。
6.一種帶有基體的制品，在其至少一部分表面具有多層涂層，包括由半光亮鎳構(gòu)成的層；由光亮鎳構(gòu)成的層；由鈀構(gòu)成的層；由鈀鎳合金構(gòu)成的層；由鋯或鈦構(gòu)成的層；由多組由鋯或鈦層和鋯化合物或鈦化合物層組成的交替層所構(gòu)成的疊層；由鋯化合物或鈦化合物構(gòu)成的層；以及由氧化鋯或氧化鈦構(gòu)成的層。
7.權(quán)利要求6的制品，其中所述由鋯或鈦構(gòu)成的層是由鋯構(gòu)成的。
8.權(quán)利要求7的制品，其中所述由鋯化合物或鈦化合物構(gòu)成的層由鋯化合物構(gòu)成。
9.權(quán)利要求8的制品，其中所述鋯化合物是氮化鋯。
10.權(quán)利要求9的制品，其中所述基體是黃銅。
11.權(quán)利要求6的制品，其中所述基體是黃銅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鍍覆有多層涂層的制品,這些涂層包括沉積在制品表面上的鎳層,沉積在鎳層上的鈀層、沉積在鈀層上的鈀－鎳合金層、沉積在鈀－鎳合金層上的非貴重耐火金屬如鋯層、沉積在非貴重耐火金屬層上的由非貴重耐火金屬化合物如氮化鋯和耐火金屬如鋯的交替層所構(gòu)成的疊層、沉積在疊層上的非貴重耐火金屬化合物如氮化鋯層、以及沉積在非貴重耐火金屬化合物層上的由非貴重耐火金屬氧化物組成的層或由非貴重耐火金屬如鋯、氧和氮的反應(yīng)產(chǎn)物所構(gòu)成的層。
文檔編號(hào)C23C28/00GK1211637SQ9810248
公開日1999年3月24日 申請(qǐng)日期1998年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月30日
發(fā)明者R·W·蘇格, R·P·威爾特, S·R·穆森三世 申請(qǐng)人:馬斯科公司