一種利用工業(yè)酸洗廢酸處理過渡型和褐鐵礦型紅土鎳礦的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于資源循環(huán)利用和礦物加工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用工業(yè)酸洗廢酸處理過渡型和褐鐵礦型紅土鎳礦的方法，尤其涉及一種鋼鐵表面處理所得的酸洗廢液處理過渡型和褐鐵礦型紅土鎳礦的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國(guó)正處于工業(yè)化階段，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展的加速，對(duì)鎳的需求也日益增長(zhǎng)。從2005年開始中國(guó)已取代日本成為世界上鎳消費(fèi)量最大的國(guó)家。目前世界65 %的鎳用于生產(chǎn)不銹鋼。隨著不銹鋼業(yè)的快速發(fā)展，世界上對(duì)鎳的需求也不斷增加，出現(xiàn)了供不應(yīng)求的狀況。目前可供人類開發(fā)利用的鎳資源只限于陸地的硫化鎳礦和以紅土鎳礦為主的氧化鎳礦兩種，其中硫化礦約占30%，紅土鎳礦約占70%。硫化鎳礦由于其易于開采和利用，已經(jīng)被大量開發(fā)，資源越來越少。這使得開發(fā)利用紅土鎳礦的任務(wù)越來越緊迫。紅土鎳礦具有礦產(chǎn)資源豐富、可露天開采、勘察和采礦成本低等優(yōu)勢(shì)。這些優(yōu)勢(shì)使紅土鎳礦具有更加廣闊的開發(fā)利用前景。
[0003]紅土鎳礦按照其形成條件和化學(xué)成分含量的不同，其礦層可分為褐鐵礦層、過渡層和腐殖層。對(duì)于含鐵量較高的褐鐵礦，不宜火法冶煉。通常采用濕法或者火法與濕法相結(jié)合的工藝。但不論采用濕法還是火-濕法工藝處理褐鐵礦，其產(chǎn)生的浸出液中有價(jià)金屬的濃度并不高，這增大了后續(xù)處理工藝設(shè)備的體積、萃取劑或者沉淀劑用量及能源消耗。
[0004]專利CN 101798633A公開了一種焙燒-浸出處理褐鐵礦型氧化鎳礦的方法，將褐鐵礦型氧化鎳破碎、磨細(xì)，與含碳還原劑混合，制成球團(tuán)，干燥后，進(jìn)行還原焙燒，然后在300?500°C的焙燒溫度下，向還原焙砂中加入氯化劑，進(jìn)行選擇性氯化焙燒，經(jīng)冷卻后，將氯化焙砂加入到水中制成礦漿，將鎳、鈷氯化物浸出。該方法雖然工藝流程短，但制備過程中存在紅土鎳礦球團(tuán)強(qiáng)度不高、成球差、爆裂溫度低，以及最終產(chǎn)品的品位低等問題。
[0005]鋼板是汽車工業(yè)、家用電器、集裝箱運(yùn)輸、焊管生產(chǎn)行業(yè)的重要原材料。由于放置過久的鋼板表面往往會(huì)形成一層氧化鐵皮，因此鋼板冷乳前都需要經(jīng)過酸洗來除去這層氧化鐵皮，這樣一來就會(huì)消耗大量的酸，從而產(chǎn)生了大量的廢酸。一般來說，冷乳廠產(chǎn)出的廢酸中游離鹽酸的含量約為1wt %，游離鐵離子的含量約為20?30wt % ；以一個(gè)中小型的冷乳廠為例，其每天廢酸量多達(dá)數(shù)十至上百噸，那么一天就能回收10噸左右的鹽酸、70噸左右的氯化亞鐵，同時(shí)還有副產(chǎn)品熟石灰。因此，不僅處理了廢酸，解決了環(huán)境問題，還能創(chuàng)造一定經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。而目前處理冷乳廠產(chǎn)出的廢酸的方法主要有中和法、焙燒法、蒸發(fā)法和硫酸置換法。
[0006]中和法是采用大量的石灰與鹽酸反應(yīng)直至達(dá)到可排放標(biāo)準(zhǔn)后直接排放。該方法在消耗大量石灰同時(shí)，還造成大量廢酸中的鹽酸和氯化亞鐵的浪費(fèi)。排放后廢液中所含的Fe2+被氧化成Fe3+后使水體變?yōu)樽厣斐赏寥腊褰Y(jié)，嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境。因此，中和法是一種污染物轉(zhuǎn)移的方法，僅適用于處理少量的酸洗廢液。
[0007]焙燒法是通過氯化焙燒回收廢酸中的鹽酸，同時(shí)生產(chǎn)如氯化鐵或氧化鐵顆粒，該方法主要有噴霧焙燒法和流化焙燒法。噴霧焙燒法是通過將廢酸通過焙燒爐頂部的噴嘴噴入爐內(nèi)，點(diǎn)燃爐內(nèi)煤氣直接加熱的方式，最終從尾氣中噴淋得到重生鹽酸，爐底得到氧化鐵顆粒。該方法的焙燒溫度一般在600?800°C。流化焙燒法是將廢酸噴入含氧化鐵流化介質(zhì)的流化床內(nèi)，煤氣由底部點(diǎn)燃加熱，最終得到重生鹽酸和氧化鐵顆粒。這兩種焙燒方法優(yōu)點(diǎn)在于鹽酸回收率大、濃度高，回收的鹽酸濃度在20%左右；缺點(diǎn)是投資高，不僅占地面積大、設(shè)備投入高、運(yùn)行成本高，土建、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)復(fù)雜，而且還需要大量熱源以及冷卻水的供應(yīng)。由于其如此高的投入和能耗，目前僅僅能夠運(yùn)用在在大型酸洗機(jī)組當(dāng)中。
[0008]蒸發(fā)法是在負(fù)壓環(huán)境下蒸發(fā)廢酸，將鹽酸和水從廢酸中蒸發(fā)出來，經(jīng)過冷卻回收鹽酸。所得濃縮液冷卻結(jié)晶，經(jīng)固液分離后最終得到約22 %左右的鹽酸和氯化亞鐵晶體。該方法優(yōu)點(diǎn)在于:土建及設(shè)備的投資較小，沒有很復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。但其生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，處理量不大，而且所得濃縮母液經(jīng)固液分離后需返回蒸餾，能耗(蒸汽、電等)較高，適合于鋼絲、鋼管及鐵塔等廢酸量較小的小型酸洗機(jī)組。
[0009]硫酸置換法是基于蒸發(fā)法而來，由于蒸發(fā)法所得鹽酸濃度較低，因此在廢酸中加入硫酸，硫酸和氯化亞鐵發(fā)生置換反應(yīng)，最終得到硫酸亞鐵和鹽酸。之后在經(jīng)過負(fù)壓蒸發(fā)、固液分離得到濃度較高的鹽酸和硫酸亞鐵晶體。該方法所得鹽酸濃度較高，同時(shí)獲得硫酸亞鐵。但由于該反應(yīng)是置換反應(yīng)，是完全的離子間反應(yīng)，因此所得酸液中同時(shí)存在鹽酸和硫酸亞鐵，分離難度較大。同時(shí)由于硫酸亞鐵是可溶物，因此，所得酸液的分離有一定的難度，導(dǎo)致所得鹽酸的濃度低于理論濃度。如果硫酸過量，回收酸中會(huì)含有一定量的硫酸，即常常得到混酸，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。另外，由于加入了硫酸，導(dǎo)致成本也相應(yīng)增加，也會(huì)影響效益。
[0010]由此可見，中和法不僅耗堿量大，還存在二次污染，影響生態(tài)環(huán)境；焙燒法雖然污染較小，但前期投資大，能耗高，成本高，中小型企業(yè)運(yùn)作困難；蒸發(fā)法不僅所得母液需經(jīng)過反復(fù)多次熱濃縮結(jié)晶，而且蒸發(fā)效率低，導(dǎo)致整個(gè)工藝產(chǎn)量低；置換法雖然可得到濃度較高的鹽酸，但是產(chǎn)品分離的難度較大，造成所得產(chǎn)品純度不穩(wěn)定，同時(shí)對(duì)設(shè)備防腐有較高要求，另外，額外添加的新硫酸也增加了生產(chǎn)成本。本發(fā)明將中和法和焙燒法相結(jié)合，有效解決廢酸污染以及資源化利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011 ] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中紅土鎳礦處理工藝中存在的工藝成本高、浸出液中有價(jià)金屬濃度低、紅土鎳礦球團(tuán)強(qiáng)度不高、成球差、爆裂溫度低以及最終產(chǎn)品的品位低等問題；同時(shí)，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中工業(yè)酸洗廢酸處理工藝中存在的二次污染、成本和能耗高、投資大、蒸發(fā)結(jié)晶的效率低以及置換法所得產(chǎn)品分離難度大且產(chǎn)品純度不穩(wěn)定等問題。本發(fā)明提供了一種利用工業(yè)酸洗廢酸進(jìn)行過渡型和褐鐵礦型紅土鎳礦處理的方法，該方法利用過渡型紅土鎳礦和來中和工業(yè)酸洗廢酸制備得到復(fù)合添加劑，同時(shí)可以浸出高鎂過渡型型紅土鎳礦中的鎳和鈷。然后，再將所得復(fù)合添加劑與褐鐵礦型紅土鎳礦、還原劑和促進(jìn)劑混合制球，經(jīng)活化-還原焙燒磁選后得到鎳鐵合金粉和造球鐵精粉。本發(fā)明充分利用了過渡型紅土鎳礦中的氧化鎂以及氧化鈣等氧化物，通過與工業(yè)酸洗廢液的中和反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為可以利用的氯化物，同時(shí)也將工業(yè)酸洗廢酸轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)原料，變廢為寶。另外，中和后所得產(chǎn)物具有速凝固化的效果，將復(fù)合添加劑加入褐鐵礦型紅土鎳礦中，可以增強(qiáng)生球的強(qiáng)度，提高其爆裂溫度。這樣不僅解決了紅土鎳礦處理工藝中生球強(qiáng)度不高、成球差、爆裂溫度低以及添加膨潤(rùn)土降低品位等問題，同時(shí)還降低了生產(chǎn)成本，有效回收了工業(yè)廢酸中的鐵以及紅土鎳礦中的鎳、鈷等有價(jià)金屬，解決了酸洗廢酸的環(huán)境污染問題。
[0012]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0013]本發(fā)明提供了一種利用工業(yè)酸洗廢酸處理過渡型和褐鐵礦型紅土鎳礦的方法，所述方法包括以下步驟:
[0014](I)將過渡型紅土鎳礦和工業(yè)酸洗廢酸混合，加入鈣基粉制備復(fù)合添加劑；
[0015](2)將步驟(I)中所得復(fù)合添加劑和烘干破磨后的褐鐵礦型紅土鎳礦、還原劑以及促進(jìn)劑混合后造粒制成生球團(tuán)，將生球團(tuán)自然堆放固化；
[0016](3)將步驟⑵中經(jīng)過固化后的生球團(tuán)置于馬弗爐內(nèi)進(jìn)行活化焙燒和還原焙燒；
[0017](4)將步驟(3)得到的紅土鎳礦球團(tuán)進(jìn)行水淬、碎磨和磁選，得到鎳鐵合金粉和造球鐵精粉。
[0018]其中，造球鐵精粉是指鐵含量在50?60wt%的鐵精粉。
[0019]本發(fā)明中，步驟(I)中所述復(fù)合添加劑是采用工業(yè)酸洗廢酸制備得到，其中工業(yè)酸洗廢酸為鋼鐵生產(chǎn)領(lǐng)域中對(duì)鋼鐵表面進(jìn)行清洗產(chǎn)生的常規(guī)的酸洗廢液，其成分也是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，屬于清楚表述。
[0020]優(yōu)選地，所述工業(yè)酸洗廢液為鋼鐵表面處理所得的酸洗廢酸，即只要是鋼鐵表面處理所得的任意酸洗廢酸均可用于本發(fā)明中。所述工業(yè)酸洗廢液中鐵元素的含量為20?30wt%，例如 20wt %、23wt %、25wt %、27wt % 或 3(^1:%等；鹽酸含量為 8 ?15wt%，例如8wt%、9wt%、1wt % NIIwt % N 12wt% N 13界1:%或 14wt%等。
[0021]本發(fā)明采用工業(yè)酸洗廢酸制備得到的復(fù)合添加劑為鐵基添加劑，其含有一定量的氯化鈣、氯化鎂、氫氧化亞鐵和氫氧化鐵，這四種產(chǎn)物都是在離子層面反應(yīng)而得到的，其中氫氧化亞鐵和氫氧化鐵易形成膠體，可以有效填充紅土鎳礦的空隙，降低了生球的孔隙率，增強(qiáng)了生球的強(qiáng)度；另外，反應(yīng)生成的氯化鎂和氯化鈣具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，可以促進(jìn)生球長(zhǎng)大，進(jìn)一步提高生球的密實(shí)度，從而提高其抗爆溫度，因此完全可以替代水和膨潤(rùn)土進(jìn)行參與造粒，填補(bǔ)紅土鎳礦生球團(tuán)強(qiáng)度不高、成球差以及爆裂溫度低等缺點(diǎn)。優(yōu)選地，所述過渡型紅土鎳礦，其鎳的含量為1.5?2.5wt %，例如1.5wt %,1.7wt%, 1.9wt %、2.0wt %、
2.3wt %或 2.5wt %等；鐵的含量為 10 ?40wt %，1wt %、13wt %、15wt %、17wt %、20wt %、23wt %、25wt %、27wt %、30wt %、33wt %、35wt %、37wt % 或 40wt %等；儀的含量為 5 ?35wt%,例如 5wt%、1wt % N 15w