具有高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和強(qiáng)非晶形成能力的鐵基非晶合金的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于功能材料中的非晶軟磁合金領(lǐng)域，特別涉及高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度鐵基非 晶軟磁合金材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 自1967年問世以來，非晶軟磁性合金立即引起了人們的極大重視，是近幾十年來 材料研究的熱點(diǎn)之一。非晶軟磁性合金的形成過程是用快淬的方法將熔融金屬液體快速冷 卻，使原子來不及移動重排而被冷凍下來，保持熔融態(tài)的無序排列結(jié)構(gòu)。因其原子不規(guī)則排 列、無周期性、無晶粒晶界的存在，磁疇的釘扎點(diǎn)或釘扎線少，磁晶各向異性很小，而顯示良 好的軟磁特性：矯頑力小、磁導(dǎo)率高、磁感應(yīng)強(qiáng)度高、電阻率高、損耗小、頻率特性好。在電力 電子領(lǐng)域應(yīng)用，可極大的促進(jìn)各種電器設(shè)備向節(jié)能化、高效化、小型化方向發(fā)展。
[0003] 然而，與硅鋼相比，鐵基非晶軟磁合金還存在飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度低和熱處理后韌性 差等不足，用其替代硅鋼在電力傳輸或電力轉(zhuǎn)換領(lǐng)域應(yīng)用，將導(dǎo)致器件磁芯的體積明顯增 大。如現(xiàn)有典型鐵基非晶合金Fe78Si9B13的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為I. 56T，而硅鋼的飽和磁感應(yīng) 強(qiáng)度接近2T。
[0004] 眾多研究人員致力于開發(fā)高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度非晶合金。在非晶軟磁合金材料中， 為獲得強(qiáng)非晶形成能力常添加非磁性金屬元素，此舉將明顯降低合金的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度， 并大幅提高合金的原材料成本，所以高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度非晶軟磁合金中應(yīng)該避免添加。不 含非磁性金屬元素、高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和強(qiáng)非晶形成能力三者之間近乎呈現(xiàn)矛盾關(guān)系，極 大增加了高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度非晶軟磁合金開發(fā)的難度。
[0005] 另外，對飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度起貢獻(xiàn)的主要是鐵磁性元素，提高合金的飽和磁感應(yīng)強(qiáng) 度的方法有兩種：一是適量添加鈷元素，利用其與鐵原子間之間的強(qiáng)交換耦合作用提高飽 和磁感應(yīng)強(qiáng)度；二是提高鐵元素含量，降低非鐵磁性非晶形成元素含量。
[0006] 美國Allied-Signal公司用第一種方法與上世紀(jì)80年代開發(fā)了牌號為 Metglas2605Co的合金，飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到I. 8T。但是由于合金中含有18%的鈷元素，原 材料成本過高，不適合大規(guī)模推廣應(yīng)用。
[0007] 后期的研究主要集中于提高鐵元素含量，降低非鐵磁性非晶形成元素含量。由于 非晶軟磁合金材料的性能優(yōu)點(diǎn)源于其非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，因此在提高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度的同時(shí)，還 需要考慮合金的非晶形成能力和臨界冷卻速度。片面考慮提高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度，會導(dǎo)致合 金的非晶形成能力過低，使其臨界冷卻速度超出現(xiàn)有非晶合金帶材生產(chǎn)線的冷卻能力，生 產(chǎn)設(shè)備和工藝條件難以滿足。另外，研究表明，相同工藝條件下制備的非晶合金的矯頑力與 其非晶形成能力有直接的關(guān)聯(lián)，非晶形成能力高的合金，其非晶度低，原子堆積密度低，釘 扎磁疇的磁偶極子數(shù)量少，矯頑力低。具有較強(qiáng)的非晶形成能力是高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度鐵基 非晶合金規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用的前提。
[0008] 美國專利US4226619中公開了一種非晶態(tài)Fe-B-C合金，其飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度超過 I. 7T，典型成分Fe86B7C7合金的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到I. 74T，但是由于非晶形成能力太低，合 金的矯頑力大，同時(shí)淬態(tài)帶材脆性大，無法實(shí)際推廣應(yīng)用。
[0009] 日立金屬在CN1721563A專利中公開了一種Fe-Si-B-C合金，其飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度達(dá) 到I. 64T，但其制備過程采用滲碳工藝，大大提高了工藝復(fù)雜程度。
[0010] 新日本制鐵公司在專利CN1356403A中，公布了一種高鐵含量Fe-Si-B-C-P非晶 合金，鐵含量在82-90 %之間，其飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到I. 75T，然而由于過度追求飽和磁 感應(yīng)強(qiáng)度，忽視了非晶形成能力的限制，合金成分設(shè)計(jì)不合理。其典型高鐵含量成分如 FeI7S^3Bfi9CasPu等的非晶形成能力太低，用常規(guī)快淬制帶工藝不能制備完全非晶樣品， 磁性能差。其典型低鐵含量成分如Fefa4Si2.3Bs.sCa5P5.s合金的P元素含量高，飽和磁感應(yīng)強(qiáng) 度低。此外，此專利中實(shí)施例的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度值明顯高于正常值，說明合金的非晶形成能 力有限，樣品不是完全非晶結(jié)構(gòu)。
[0011] 新日本制鐵公司在專利CN101589169A中公開了另一種低鐵含量Fe-Si-B-C-P非 晶合金，合金的鐵含量在78-86%之間，然而該合金6-20%的P含量明顯降低合金的飽和磁 感應(yīng)強(qiáng)度，另外，過高的P含量和C含量都極大提高了合金的熔煉難度和制帶工藝要求。
[0012] 安泰科技公司在專利CN101840764A中公布一種高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度非晶合金，其 優(yōu)選成分硅含量較高，超過5%，非晶形成能力低，此外，此專利中實(shí)施例中，具有相近成分 的不同合金其飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度值相差較大，說明該組分的合金在制備過程中重復(fù)性差，導(dǎo) 致相近成分的不同合金樣品中非晶態(tài)比例差別大。
[0013] 美國專利US5958153A和US5626690公布了一種非晶形成能力高的（FeSiBC) 1Q。XPX 合金，其臨界厚度在40-90iim之間，但是該合金的鐵含量低，飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度低。
[0014] 綜上所述，目前市場上缺乏高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和強(qiáng)非晶形成能力的鐵基非晶軟磁 合金及其制品，需要開發(fā)兼具高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度，強(qiáng)非晶形成能力，生產(chǎn)成本低且磁性能優(yōu) 異的鐵基非晶軟磁合金。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的是提供一種成分設(shè)計(jì)合理，飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度高，非晶形成能力強(qiáng)，生 產(chǎn)成本低，綜合磁性能優(yōu)異的鐵基非晶軟磁合金。
[0016] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0017] 具有高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和強(qiáng)非晶形成能力的鐵基非晶合金，其特征在于，所述鐵 基非晶合金中Fe的原子百分含量在81. 8~84. 3之間，且所述鐵基非晶合金的飽和磁感應(yīng) 強(qiáng)度彡I. 61T，和/或矯頑力彡5A/m。
[0018]Fe為磁性元素，為了獲得高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度，必須保證合金含有較高的Fe含量。 然而，過高的Fe含量會導(dǎo)致非晶形成能力的明顯下降，本發(fā)明中的Fe的原子百分含量能滿 足高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度與強(qiáng)非晶形成能力的需要，由此鐵基非晶合金制成的材料具有很好的 韌性。
[0019] 作為優(yōu)選，所述鐵基非晶合金的表達(dá)式為FeaSibBeP dCeMf,表達(dá)式中M為原材料中 不可避免的一種或多種雜質(zhì)元素，a、b、c、d、e、f?分別表示各對應(yīng)組元的原子百分含量， a+b+c+d+e+f= 100〇
[0020] 本發(fā)明中的非晶形成元素選擇Si,B，P和C。其中，Si,B，P元素與Fe元素間有很 大的負(fù)值混合焓，是重要的非晶形成元素；C元素與主組元Fe元素之間的混合焓為正值，但 其原子半徑小，且在晶化過程中傾向于與Fe,B和P形成復(fù)雜化合物如Fe23 (B，C，P)6等，適 量添加有利于獲得高非晶形成能力。
[0021] 作為優(yōu)選，所述的1彡b彡6,6彡。彡13，1彡(1彡6,0.75彡6彡2.75彳彡0.5。
[0022] Si基本不與其他合金組成元素單獨(dú)形成化合物，常以固溶體的形式存在于合金晶 化析出相中或存在于晶粒間殘余非晶中。Si的添加有利于提高合金原子排列的混亂程度， 并降低合金的熔點(diǎn)，提高其流動性，從而提高非晶形成能力。
[0023] B是小原子，是不可缺少的非晶形成元素，當(dāng)c彡6時(shí)，合金的形成能力低，當(dāng) c彡13時(shí)合金偏離共晶點(diǎn)，非晶形成能力降低。
[0024]P是重要的非晶形成元素，P和Fe元素之間有較大的負(fù)的混合熱，P的添加有利于 提高過冷液相區(qū)的穩(wěn)定性，起非晶形成元素的作用。
[0025] C是小原子，其添加有利于提高合金的原子失配比，適量添加有利于獲得高非晶形 成能力。
[0026] Si、B、P和C對非晶形成能力除了有上述的獨(dú)立作用之外，其各元素之間的相互 作用對非晶形成能力和磁性能也有極為重要的影響。首先，B和P元素均能和Fe單獨(dú)形成 Fe3M相，在含B體系中加入P元素，置換形成結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的Fe3 (B，P)二次相，將抑制Fe2B相 的形成，有利于非晶形成能力的增強(qiáng)，而P含量升高過高又將導(dǎo)致Fe3P,a-Fe,Fe3Pa37Ba63 形成，降低非晶形成能力。Si的加入能提高B、P和C在Fe中的溶解度，降低合金的熔點(diǎn)， 抑制硼化物和磷化物析出相的形成，同時(shí)提高熔融液體的粘度，抑制原子的擴(kuò)散，從而有助 于提高非晶形成能力，并擴(kuò)大可形成非晶的合金成分范圍。Si、B、P和C元素作為非晶形成 元素，它們的同時(shí)加入，極大的增加了體系的混亂度，對合金的非晶形成能力提高有利。
[0027] 作為優(yōu)選，對本發(fā)明中的非晶形成元素進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化：Kb< 4,8 <c< 12， 1彡d彡4,0. 75彡e彡2。
[0028] 作為中等半徑元素，Si元素與Fe的混合焓不如B和P與Fe的高，Si含量過高會 導(dǎo)致其他元素含量的減少，且過量的添加會破壞合金體系的高混亂度并降低合金組元間的 相互吸引作用，導(dǎo)致非晶形成能力的降低，也會降低帶材的韌性。因此，進(jìn)一步優(yōu)選的Si含 量為1彡b彡4。
[0029] 由于P的3p軌道電子比B和Si多，P含量的增加會使更多的Fe和Ni的3d軌道 充滿，導(dǎo)致飽和磁