對近紅外光具有顯著可調(diào)吸收性能的梭形金納米粒子及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種對近紅外光具有顯著可調(diào)吸收性能的梭形金納米粒子及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在眾多金屬納米材料中，金納米材料具有獨特的光學(xué)性質(zhì)、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性與良好的生物相容性，使其在醫(yī)學(xué)成像與診斷、表面等離子體光學(xué)、光學(xué)傳感、光熱治療、信息儲存等方面具有很好的應(yīng)用前景。眾所周知，金納米材料的許多性能、應(yīng)用與其尺度和形貌等結(jié)構(gòu)因素密切相關(guān)，因此金納米材料控制合成引起了人們廣泛關(guān)注。目前，制備金納米材料的方法有許多種，如采用惰性氣體蒸發(fā)法、金屬有機(jī)化合物蒸氣合成法、濺射及化學(xué)氣相沉積法等方法來制備尺度小、粒徑分布范圍窄的金納米顆?；蚬δ芑慕鸲S納米薄膜材料。然而這些制備方法都需要特殊的儀器設(shè)備和/或特殊的前驅(qū)體化合物材料。近年來，人們在水溶液或非水溶液中發(fā)展了包括光化學(xué)、熱化學(xué)、濕化學(xué)、生物合成在內(nèi)的多種金納米材料合成方法。這些液相方法在金納米材料制備上不僅具有能耗低、操作簡單、成本低廉等優(yōu)點，而且能對顆粒形貌、尺度進(jìn)行調(diào)控的優(yōu)勢。利用上述液相合成方法，人們成功制備了如金三角片、金納米線、金納米帶、金納米棒、金納米八面體、金納米二十面體在內(nèi)的多種形貌的金納米粒子。由于水與人體組織對近紅外光(700-1000納米)基本沒有吸收，使得該波段的近紅外光在人體內(nèi)穿透深度可達(dá)十幾厘米。因此，與其它金納米粒子相比，具有近紅外吸收性能的金納米粒子由于在紅外光觸發(fā)藥物釋放、紅外醫(yī)學(xué)成像、紅外熱療、信息儲存等方面具有獨特的重要用途而倍受關(guān)注。目前人們主要以十六烷基三甲基溴化銨做表面活性劑，在水溶液中采用種子誘導(dǎo)生長方法制備對近紅外光具有吸收性能的金納米棒及納米片，但該方法還存在合成過程中金(Au)鹽轉(zhuǎn)化率低15%) [J.Phys.Chem.B 2006,110，3990-3994]、金(Au)鹽浪費嚴(yán)重、且易造成環(huán)境污染及產(chǎn)物穩(wěn)定性差等缺點[J.Nanosc1.Nanotechnol.2006, 6，3355-3359]。同時，十六烷基三甲基溴化銨在25度以下易結(jié)晶析出且在生物體中易破壞細(xì)胞壁、沉淀蛋白質(zhì)、多糖、多細(xì)胞等毒副作用。因此，提高合成過程中金鹽轉(zhuǎn)化率、使用環(huán)境友好的穩(wěn)定劑、制備穩(wěn)定性更好且具有高度可調(diào)近紅外吸收性能的金納米粒子對于紅外醫(yī)學(xué)成像、紅外光觸發(fā)藥物釋放、紅外熱療、信息儲存等具有十分重要的研究意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有近紅外外吸收特性金納米粒子制備技術(shù)中的不足之處，提供一種簡便實用的梭形金納米粒子合成方法制備對近紅外光具有顯著可調(diào)吸收性能的納米粒子。
[0004]本發(fā)明中梭形金納米粒子是通過在環(huán)境氣氛下加熱含有氯金酸(HAuCl4)、金納米十面體、抗壞血酸(C6H806)、檸檬酸三鈉(C6H5Na307)、聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)乙二醇膠體溶液獲得的。
[0005]本發(fā)明中所述的梭形金納米粒子的制備方法，包括以下具體步驟:
(O將含有聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA，Mw=100000-200000，20 wt%)、氯金酸(HAuCl4)、硝酸銀(AgNO3)及少量三氯化鐵(FeCl3)的乙二醇溶液在150-250度下加熱反應(yīng)1-10小時，制得紫紅色金十面體納米粒子膠體溶液，其中溶液中聚二烯丙基二甲基氯化銨(I3DDA)、氯金酸(HAuCl4)、硝酸銀(AgNO3)、三氯化鐵(FeCl3)的濃度分別為0.005-0.2摩爾/升、0.0001-0.005摩爾/升、0.0005-0.01 摩爾/升、0.0000001-0.0000025摩爾 / 升；
(2)待上述獲得的金納米十面體膠體溶液自然冷卻至室溫后，用離心機(jī)離心去除溶液中的氯化銀(AgCl)粒子，離心后，白色氯化銀(AgCl)粒子沉積在離心管底部，收集獲得紫紅色金納米十面體膠體溶液，其中離心機(jī)轉(zhuǎn)速為1000-3000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間為10-100分鐘；
(3)在磁力攪拌條件下向金納米十面體膠體中依次加入抗壞血酸(C6H806)、檸檬酸鈉(C6H5Na3O7)、氯金酸(HAuCl4)水溶液，獲得制備梭形金納米粒子的反應(yīng)前驅(qū)體溶液，其中溶液中抗壞血酸(C6H8O6)、檸檬酸鈉(C6H5Na3O7)、氯金酸(HAuCl4)的濃度分別為0.00008-0.004摩爾/升、0.0004-0.01 摩爾/升、0.0002-0.005摩爾 / 升；
(4)將上述反應(yīng)前驅(qū)體溶液置于30-150度下反應(yīng)1-12小時，獲得黃褐色梭形金納米粒子膠體溶液；
(5)將獲得的梭形金納米粒子膠體溶液在轉(zhuǎn)速3000-15000轉(zhuǎn)/分鐘條件下離心10-100分鐘后，移去離心管中無色溶液，得到黃褐色沉淀產(chǎn)物；
(6)用溶劑超聲清洗獲得的黃褐色離心沉淀產(chǎn)物，制得梭形金納米粒子。
[0006]本發(fā)明的有益效果:
(1)該方法制備的產(chǎn)物為金納米粒子，其形貌為兩頭尖中間寬梭形結(jié)構(gòu)，顆粒尺度非常均勻，梭形金納米粒子在水或乙二醇等溶液中具有非常好的分散性與穩(wěn)定性，能夠在室溫、環(huán)境氣氛條件下長時間保存且不發(fā)生沉淀或團(tuán)聚；
(2)該方法制備的梭形金納米粒子不僅產(chǎn)率高，而且顆粒尺度可通過金十面體納米粒子大小、反應(yīng)前驅(qū)體溶液的濃度、反應(yīng)時間或者二次種子生長等方法進(jìn)行有效調(diào)控，通過控制實驗參數(shù)，可獲得不同尺度的梭形金納米粒子；
(3)通過對制得的梭形金納米粒子用紫外-可見-近紅外分光光度計進(jìn)行測試，由測試結(jié)果可知，梭形金納米粒子對680-1050納米范圍內(nèi)的光具有顯著的吸收性能，且可通過控制梭形金納米粒子的尺度，使其吸收峰在680-1050納米范圍內(nèi)有效調(diào)節(jié)；
(4)本發(fā)明的制備僅需烘箱、油浴鍋、玻璃器皿等一些通用的普通設(shè)備，而不需專用設(shè)備，工藝過程簡單易操作；
(5)本發(fā)明的所用原料豐富、無污染且價廉易得，反應(yīng)溫度與能耗低，特別適合梭形金納米粒子的大批量、低成本制備，不僅適合工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)，而且易于未來在近紅外光熱療、醫(yī)學(xué)成像、光電器件等方面大規(guī)模商業(yè)化的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0007]
圖1是根據(jù)實例I中實驗參數(shù)制得的梭形金納米粒子用JE0L-1400透射電鏡觀察后拍攝的多張透射電鏡照片(TEM圖像)中的之一，其中，圖1a為梭形金納米粒子低倍透射電鏡照片，圖1b為其對應(yīng)的高倍透射電鏡照片，圖la、Ib中的標(biāo)尺分別為2微米與200納米。由圖1a與圖1b可看到，產(chǎn)物為尺度均勻的梭形納米粒子，產(chǎn)率很高，其中間寬度為60±5納米，長度為210± 10納米，簡記為60±5X210 ±1nm梭形金納米粒子；
圖2是將實例I中制得的梭形金納米粒子均勻分散到載玻片上后，用Philips X’Pert型X-射線衍射儀對其進(jìn)行測試得到的X-射線衍射圖譜(XRD)，該圖中衍射峰峰位與面心立方金的衍射峰完全吻合，其中，縱坐標(biāo)為相對強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為衍射角；
圖3是對實例I中制得的梭形金納米粒子用Inca.0xford型X-射線能譜儀進(jìn)行線形能譜測試后獲得的X-射線能量損失譜圖(EDS)，其中，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為能量，由EDS可知，梭形金納米粒子的成分除金元素外，沒有其它任何雜質(zhì)；
圖4是對制得的幾種不同尺度的梭形金納米粒子用JE0L-1400透射電鏡觀察后拍攝的多張透射電鏡照片(TEM圖像)中的之一，圖4中的標(biāo)尺均為200納米。其中，圖4a中梭形金納米粒子的平均長度為90納米，中間平均寬度為30納米，圖4b中梭形金納米粒子平均長度130納米，中間寬度為40納米，圖4c中梭形金納米粒子平均長度170納米，中間平均寬度為50納米，圖4d中梭形金納米粒子平均長度250納米，中間平均寬度為70納米，由圖4a、圖4b、圖4c及圖4d可看到，產(chǎn)物均為粒徑均勻的梭形金納米粒子，其尺度可在大范圍內(nèi)有效調(diào)控；
圖5是對制得的不同尺度的梭形金納米粒子用日本Shimadzu UV-3101PC型紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-Vis-NIR)進(jìn)行測試后得到的光吸收譜圖，其中，縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為光波波長?？梢钥闯?，梭形金納米粒子對近紅外光具有顯著可調(diào)的吸收性能，且其吸收峰位可在680-1050納米范圍內(nèi)通過梭形金(Au)納米粒子尺度有效調(diào)控。
【具體實施方式】
[0008]首先從市場購買本發(fā)明所需的聚二稀丙基二甲基氯化錢(PDDA，Mw=100000-200000,20 wt%)水溶液、乙二醇、氯金酸(HAuCl4)、硝酸銀(AgN03)、三氯化鐵(FeCl3)、抗壞血酸(C6H806)、梓檬酸三鈉(C6H5Na307)、碳酸氫鈉(NaHCCb);然后用18兆歐去離子水配制氯金酸(HAuCl4)、硝酸銀(AgNO3)、抗壞血酸(C6H8O6)、檸檬酸三鈉(C6H5Na3O7) 7K溶液，其中氯金酸(HA11CI4)、硝酸銀(AgN03)、抗壞血酸(C6H806)、梓檬酸三鈉(C6H5Na307)、碳酸氫鈉(NaHCCb)水溶液濃度分別為I摩爾/升、2摩爾/升、0.25摩爾/升、0.25摩爾/升、0.5摩爾/升。
[0009]下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于以下列舉的特定例子。
[0010]實施例1
60X210 nm梭形納米粒子的制備
首先將含聚二烯丙基二甲基氯化銨(？00々，]\^=100000-200000，20 wt%)、氯金酸(HAuCl4)^硝酸銀(AgNO3)與少量三氯化鐵(FeCl3)的乙二醇溶液在210 °C下加熱反應(yīng)3小時，獲得60納米金(Au)十面體納米粒子膠體溶液，其中，聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)、氯金酸(HAuCl4)、硝酸銀(AgNO3)、三氯化鐵(FeCl3)的濃度分別為0.025摩爾/升、0.00025摩爾/升、0.0025摩爾/升、0.000000125摩爾/升;待60納米金(Au)納米十面體膠體溶液自然冷卻到室溫后，用離心機(jī)在轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘條件下離心10分鐘除去溶液中的氯化銀(AgCl)粒子；隨后，在室溫磁力攪拌條件下，向上述金納米十面體膠體溶液中依次加入抗壞血酸(C6H8O6)、檸檬酸三鈉(C6H5Na307)、氯金酸(HAuCl4)水溶液，獲得制備梭形金納米粒子的前驅(qū)體溶液，其中前驅(qū)體中抗壞血酸(C6H8O6)、檸檬酸鈉(C6H5Na3O7)、氯金酸(HAuCl4)的濃度分別為0.001摩爾/升、0.00125摩爾/升、0.0025摩爾/升;最后將上述前驅(qū)體溶液在75度下反應(yīng)3小時后，獲得60±5X210±20 nm梭形金納米粒子膠體溶液；用高速離心機(jī)在轉(zhuǎn)速10000轉(zhuǎn)/分鐘條件下離心20分鐘分離后，移去離心管中無色溶液，獲得黃褐色沉淀產(chǎn)物;用18兆歐去離子水清洗黃褐色沉淀產(chǎn)物，制得如圖la、圖1b所示的對960納米近紅外光具有強(qiáng)吸收性能的梭形金納米粒子。
[0011]實施例2
30 X 90 nm梭形納米粒子的制備
將含聚二烯丙基二甲基氯化銨(？00々，]\^ = 100000-