用于可再充電電池中的無序金屬氫化物合金的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)依賴于2013年6月25日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?3/926,093并要求其優(yōu)先 權(quán)，其全部?jī)?nèi)容通過引用并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及合金材料和其制造方法。具體而言，本發(fā)明涉及能夠吸附和解吸氫的 金屬氫化物合金材料。提供了顯現(xiàn)改進(jìn)的高倍率放電能力的無序金屬氫化物合金材料。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 某些金屬氫化物(MH)合金材料能夠吸附和解吸氫。這些材料可用作儲(chǔ)氫介質(zhì)和/ 或可用作燃料電池和包括鎳/金屬氫化物(Ni/MH)與金屬氫化物/空氣電池系統(tǒng)的金屬氫化 物電池的電極材料。
[0006] 當(dāng)在MH電池中的陰極和MH陽極之間施加電勢(shì)時(shí)，負(fù)極材料(M)通過氫的電化學(xué)吸 附充電以形成金屬氫化物(MH)和電化學(xué)放出氫氧離子。一旦放電，儲(chǔ)存的氫釋放以形成水 分子并放出電子。在鎳MH電池的正極處發(fā)生的反應(yīng)也是可逆的。大多數(shù)MH電池使用氫氧化 鎳正極。在氫氧化鎳正極處發(fā)生以下充電和放電反應(yīng)。
[0007]
[0008] 在具有氫氧化錁止極和儲(chǔ)氫貨極的MH電池中，電極通芾被非機(jī)織物、毛氈、尼龍或 聚丙烯分離器隔開。電解質(zhì)通常是堿性水性電解質(zhì)，例如，20至45重量百分比的氫氧化鉀。
[0009] 參考其成員組成元素占據(jù)的結(jié)晶位點(diǎn)，在MH電池系統(tǒng)中具有效用的MH材料的一個(gè) 具體分組被稱為ABX類材料。例如，在美國(guó)專利5，536，591和美國(guó)專利6，210，498中公開了 ABX 型材料。這樣的材料可以包括但不限于改性的1^附5型(六85)以及萊夫斯相基的活性材料 (AB 2)。為了儲(chǔ)存氫，這些材料可逆地形成氫化物。這樣的材料利用通用的Ti--Zr--Ni組成， 其中至少Ti、Zr和Ni與&、111、(：〇、￥和41中的至少一種或多種共同存在。材料是多相材料，其 可包含但不限于一種或多種萊夫斯相晶體結(jié)構(gòu)。
[0010] 這些現(xiàn)有ab5mh材料承受不足的氫吸附能力，其等同于低的能量密度。這已經(jīng)使得 增加采用這些材料的系統(tǒng)的容量極其困難。另一方面，ab 2合金通常承受高成本和低的高倍 率性能。
[0011] 部分地由于其高容量，基于稀土 (RE)鎂的AB3或A2B7型MH合金是將作為Ni/MH電池 中的負(fù)極替換當(dāng)前使用的AB 5MH合金的有希望的候選物。雖然大多數(shù)RE-Mg-Ni MH合金基于 作為稀土金屬的純La(La-only)，但最近已經(jīng)報(bào)道了一些純Nd A2B7(AB3)合金。在這些材料 中，AB3. 5化學(xué)計(jì)量被認(rèn)為在儲(chǔ)存容量、激活、高倍率放電能力(HRD)、荷電保持能力和循環(huán)穩(wěn) 定性之間提供最佳整體平衡。一個(gè)純Nd A2B7合金的壓力-濃度-溫度(PCT)等溫線在α相處顯 示了非常尖銳的離源角[K.Young等，Alloys C0mpd.2010;506:831]，其可以在低的荷電狀 態(tài)條件期間維持相對(duì)高的電壓。與可商業(yè)獲得的AB 5MH合金相比，純Nd A2B7在60°C儲(chǔ)存期間 展現(xiàn)了更高的正極利用率和更小的電阻增加，但是也在循環(huán)期間承受更高的容量衰減
[K. Young等，Int.J.Hydrogen Energy，2012; 37:9882]。已知的A2B7合金的另一個(gè)問題是相 對(duì)于現(xiàn)有六85合金系統(tǒng)其承受更差的HRD。
[0012] 如將在下文說明的，本發(fā)明涉及無序MH合金材料，其具有有助于合金的電化學(xué)性 能的多相。提供的合金具有特制且無序的晶體結(jié)構(gòu)，其相對(duì)于現(xiàn)有RE鎂基的AB 3或A2B7型MH 合金改進(jìn)HRD。根據(jù)其后的附圖、討論和描述，本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點(diǎn)將顯而易見。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 提供以下的
【發(fā)明內(nèi)容】
以促進(jìn)對(duì)本發(fā)明的獨(dú)特創(chuàng)新特征中的一些的理解，并且不意 欲為完整的說明。通過將整個(gè)說明書、權(quán)利要求、附圖和摘要作為一個(gè)整體考慮，可以獲得 對(duì)本發(fā)明的多個(gè)方面的充分理解。
[0014] 公開的是組成上和結(jié)構(gòu)上無序的A2B4+x(AB5)合金，其中X是1和4之間的數(shù)字，并且 其中至少一個(gè)電化學(xué)活性二次相分散在合金中，并且特征在于所述二次相有助于合金的電 化學(xué)性能。無序組成和結(jié)構(gòu)與電化學(xué)活性相的組合可以實(shí)現(xiàn)0.977或更大、任選地0.988或 更大的高倍率放電能力(HRD)。一些實(shí)施方式包括在a-b平面上比沿著c-軸大40%的微晶大 小。
[0015] 合金具有初生相(primary phase)和一種或多種二次相，其中的至少一個(gè)能夠電 化學(xué)地吸附或解吸氫。二次相任選地是AB5相。AB5相任選地以2 %至8 %在材料中存在。
[0016] 合金--任選地具有引用的HRD和二次相--由氫化物形成金屬組分形成。氫化 物形成金屬組分任選地是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Y或其混合物。任選地，氫化物形成金屬組分 包括來自此列表的純Nd(Nd only)。氫化物形成金屬組分--無論包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、 Sm、Y的金屬、其混合物，還是包括純Nd--任選地包括一種或多種添加劑，任選地是Mg。如 果存在，Mg任選地以小于10原子百分比、任選地小于5原子百分比、任選地小于3.3原子百分 比存在。
[0017]還提供了形成儲(chǔ)氫材料的方法，其包括提供鑄錠，其中該鑄錠包括氫化物形成金 屬組分和非氫化物形成金屬組分。氫化物形成金屬任選地包括1^、〇6、？1'、制、？111、31]1、￥或其 混合物。任選地，氫化物形成金屬組分包括來自此列表的純Nd。氫化物形成金屬組任選地包 括小于10原子百分比、任選地小于5原子百分比、任選地小于3.3原子百分比的Mg。鑄錠然后 在大于900攝氏度的溫度下經(jīng)歷退火，持續(xù)退火時(shí)間，由此退火產(chǎn)生組成上和結(jié)構(gòu)上無序的 A2B4+x(AB5)合金，其中X是1和4之間的數(shù)字，并且其中至少一個(gè)電化學(xué)活性二次相分散在合 金中，并且特征在于二次相有助于合金的電化學(xué)性能。退火任選地持續(xù)4.5至8小時(shí)、任選地 5小時(shí)的退火時(shí)間。退火溫度任選地是從925至940攝氏度。退火任選地在925至940攝氏度的 退火溫度下進(jìn)行5小時(shí)。
[0018] 方法任選地產(chǎn)生具有0.977或更大、任選地0.988或更大的高倍率放電能力的電化 學(xué)活性合金材料。
[0019] 在許多實(shí)施方式中，方法產(chǎn)生無序合金結(jié)構(gòu)，其在a-b平面上具有比沿著C-軸至少 大40 %的平均微晶大小。
【附圖說明】
[0020] 圖1是顯示依據(jù)本發(fā)明制備的一組材料的X射線衍射數(shù)據(jù)圖案的圖；
[0021]圖2A圖解了根據(jù)本發(fā)明的一組材料的掃描電子顯微鏡圖像；
[0022]圖2B進(jìn)一步圖解了根據(jù)本發(fā)明的一組材料的掃描電子顯微鏡圖像；
[0023]圖2C進(jìn)一步圖解了根據(jù)本發(fā)明的一組材料的掃描電子顯微鏡圖像；
[0024]圖2D進(jìn)一步圖解了根據(jù)本發(fā)明的一組材料的掃描電子顯微鏡圖像；
[0025]圖2E進(jìn)一步圖解了根據(jù)本發(fā)明的一組材料的掃描電子顯微鏡圖像；
[0026]圖2F進(jìn)一步圖解了根據(jù)本發(fā)明的一組材料的掃描電子顯微鏡圖像；
[0027]圖3圖解了從在950°C下退火16小時(shí)的根據(jù)本發(fā)明的材料的XRD峰的半峰全寬估算 的微晶大?。?br>[0028] 圖4A圖解了根據(jù)本發(fā)明的多種合金材料的氣相儲(chǔ)氫特性；
[0029] 圖4B進(jìn)一步圖解了根據(jù)本發(fā)明的多種合金材料的氣相儲(chǔ)氫特性；
[0030] 圖5A圖解了當(dāng)用作富液型電池構(gòu)造中的陽極時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的多種合金材料的容 量；
[0031] 圖5B圖解了當(dāng)用作富液型電池構(gòu)造中的陽極時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的多種合金材料的 腳;和
[0032] 圖6圖解了當(dāng)用作C號(hào)圓柱形電池中的陽極時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的多種材料的循環(huán)壽 命。
[0033] 發(fā)明【具體實(shí)施方式】
[0034] 以下【具體實(shí)施方式】(一個(gè)或多個(gè))的描述本質(zhì)上僅僅是示例性的，并且決不意欲限 制本發(fā)明的范圍，當(dāng)然，其應(yīng)用或用途可以改變。關(guān)于本文包括的非限制性限定和術(shù)語描述 本發(fā)明。這些限定和術(shù)語不旨在對(duì)本發(fā)明的范圍或?qū)嵺`起限制作用，而是僅以說明性和描 述性目的存在的。雖然方法或組成描述為單獨(dú)步驟的順序或使用具體的材料，但是可以領(lǐng) 會(huì)步驟或材料可以是可以互換的，以便本發(fā)明的描述可以包括以本領(lǐng)域技術(shù)人員容易領(lǐng)會(huì) 的許多方式布置的多個(gè)部分或步驟。
[0035]提供組成上和結(jié)構(gòu)上無序的合金，其具有A2B4+x(AB5)的晶體排列，其中X是1至4。 該合金包括分散在合金中的至少一個(gè)電化學(xué)活性二次相，其有助于合金的電化學(xué)性能。提 供的合金具有作為適合用于電化學(xué)電池的陽極中的電化學(xué)材料的效用。
[0036] 提供的無序合金是包含主A2B7相和多個(gè)二次相的多相，任選地如NdNi3(在CeNi 3和 ?11附3結(jié)構(gòu)二者中）、恥附5、]\%恥附4、恥附和恥5附19(在〇65(：019和？15(：019結(jié)構(gòu)二者中）。有序結(jié) 構(gòu)的存在先前認(rèn)為導(dǎo)致改進(jìn)的材料性能。與這些現(xiàn)有材料相比，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)具有電化學(xué) 活性二次相的無序結(jié)構(gòu)在60°C儲(chǔ)存期間維持正極利用率和低的電阻增加，但是還展現(xiàn)顯著 地改進(jìn)的HRD。
[0037] 可以理解在此描述的背景下，本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金材料可以是以一個(gè)或多個(gè)相存在 的單一化學(xué)組成的，或者合金材料可以是兩種或更多種不同的化學(xué)組成的復(fù)合材料。本發(fā) 明的合金包括為電化學(xué)活性的一個(gè)或多個(gè)二次相，以便改進(jìn)合金的總體電化學(xué)性能。雖然 不希望受限于推測(cè)，但是本發(fā)明人認(rèn)為無序晶格結(jié)構(gòu)和2%至8%的量下的電化學(xué)活性二次 相的組合有助于改進(jìn)的HRD。在具體的情況下，合金具有0.977或更大的高倍率放電能力。在 其它實(shí)施方式中，合金具有0.988或更大的高倍率放電能力。
[0038] 如本文使用的，術(shù)語"無序的"涉及在晶體結(jié)構(gòu)中具有非均勻分布的相