一種濃硫酸清潔冶煉混合稀土精礦的方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種濃硫酸清潔冶煉混合稀土精礦的方法，屬于濕法冶金領域。
【背景技術】
[0002] 白云鄂博稀土礦物產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中，稀土品位為50wt%~65 wt %的精礦為主要產(chǎn)品。目 前，稀土品位接近50 wt %的精礦(俗稱"50精礦"）主要采用濃硫酸高溫焙燒分解工藝處理 (以下簡稱"高溫酸法"），每年約有10萬噸精礦采用此工藝處理。該工藝帶來大量的轉(zhuǎn)型硫 酸鎂廢水、硫氟硅混合高溫酸氣、含釷放射性廢渣等工業(yè)三廢問題，處理難度極大。由此導 致精礦中的P、F、Th、Ca、Fe、未分解的稀土礦物，以及輔料中的S〇4 2_、Mg等有價資源進入工業(yè) "三廢"，不僅使大量有價資源浪費，也給企業(yè)和環(huán)保部門帶來巨大的壓力。
[0003] 在此情況下，國內(nèi)的一些研究機構(gòu)分別提出了各種解決方案。例如：上世紀90年 代，國內(nèi)一些研究機構(gòu)提出濃硫酸低溫焙燒分解包頭混合稀土精礦的工藝，該工藝大幅度 降低了精礦分解溫度，同時精礦中的放射性釷資源與稀土一并被提取。存在的問題是:混合 稀土精礦中一些雜質(zhì)成分在焙燒過程形成低溫共熔物在回轉(zhuǎn)窯窯頭發(fā)生結(jié)圈，導致焙燒無 法連續(xù)化。以后，也有技術人員嘗試在精礦與硫酸混合物進料口添加刮板解決結(jié)圈問題，最 終由于結(jié)圈物硬度大，導致長時間運行后進料口密封性差，結(jié)圈問題沒有徹底解決，而且窯 頭酸性尾氣逸出，導致工況環(huán)境進一步惡化。趙治華等于2006年公開了 "分步法硫酸稀土焙 燒分解包頭稀土精礦"的發(fā)明專利（【申請?zhí)枴?00510063032.7)，提出了采用低溫焙燒與高溫 焙燒聯(lián)合工藝，將尾氣成分分步吸收成為氟硅混酸與硫酸;精礦中釷固定成為焦磷酸釷的 工藝路線。該工藝通過前端優(yōu)化降低了后端的處理難度，具有明確的創(chuàng)新性。但存在的問題 是：（1)低溫焙燒段，精礦中一些雜質(zhì)成分易形成低溫共熔物，導致回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈，使得工藝無 法連續(xù)化；（2)高溫焙燒段，剩余硫酸除部分揮發(fā)外，大部分發(fā)生分解反應，逸出高濃度S0 2 氣體難以處理;（3)放射性廢渣渣量大，磷、鐵、硫、鈣等資源浪費。內(nèi)蒙古科技大學李梅教授 公開了"白云鄂博稀土精礦制備氯化稀土的新方法"（【申請?zhí)枴?01110221839.4)。該技術將 氧化焙燒與濃堿液分解工藝結(jié)合，很好的實現(xiàn)了白云鄂博混合稀土精礦分解，但該工藝連 續(xù)性較差，使用的原料精礦品位在60~68 wt %，高品位的原料不僅會增加選礦成本和選礦 廢水產(chǎn)出量，同時，選礦技術的收率較低;另外，堿廢水中氟、磷資源回收難題一直沒有得到 妥善解決。包頭稀土研究院崔建國等公開了 "一種對稀土酸法工藝廢渣中稀土、釷和鐵的回 收方法"（申請?zhí)?01310074514.7)，解決了公認的濃硫酸高溫酸法工藝廢渣中的釷不可浸 出的問題，發(fā)明了高溫酸法工藝廢渣中釷、稀土和鐵的提取方法，為現(xiàn)有酸法工藝的革新奠 定了基礎。
[0004] 面對日趨嚴峻的環(huán)保要求，生產(chǎn)企業(yè)對現(xiàn)有酸法工藝的"三廢"問題采取的一定措 施。比如：轉(zhuǎn)型硫酸鎂廢水正在通過加入氧化鈣調(diào)漿中和，形成硫酸鈣與氫氧化鎂混合廢 渣，回用水換熱冷凝后回用至水浸工藝。該技術去除了廢水大量的硫酸根和鎂離子后實現(xiàn) 回用，在一定程度上緩減了環(huán)保難題，但由于精礦中鋁、硅、錳等雜質(zhì)的循環(huán)富集作用，反復 循環(huán)已經(jīng)嚴重影響到焙燒礦中稀土的浸出效果。酸性尾氣處理方面，目前采用噴淋除塵-多 級逆流噴淋吸收-混酸減壓蒸餾分離-單一酸多效蒸發(fā)富集技術來分離尾氣中的硫酸與氟 硅混酸制備成為接近70%的硫酸與40%的氫氟酸，但由于尾氣成分及噴淋吸收酸液濃度浮動 大，使得減壓蒸餾過程難以控制，產(chǎn)品中S與F相互夾帶較為嚴重，回收的氟酸產(chǎn)品指標不合 格。而且，尾氣處理流程長，處理費用極高。放射性廢渣方面，每處理1噸精礦，將產(chǎn)出0.65~ 0.75噸干渣，約1.1噸濕渣。目前，所有的濕渣全部儲存于環(huán)保部門專門渣庫中，還需繳納 250元/噸濕渣的儲存費用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術的不足，提供一種能夠?qū)F(xiàn)行濃硫酸高溫 焙燒工藝"三廢"問題之根源在精礦處理前端解決，從而解決低溫酸法面臨的各種難題，大 幅降低后續(xù)"三廢"處理難度，提高稀土直收率，并最終實現(xiàn)精礦與輔料中各種資源綜合回 收利用的濃硫酸清潔冶煉混合稀土精礦的方法。
[0006] 實現(xiàn)本發(fā)明的思路說明如下： 混合稀土精礦在鹽酸與強化除雜劑硫酸的作用下，使得精礦中的鈣、鐵、鋁、錳以及少 量的氟、磷等元素溶解，強化除雜劑提高了這些雜質(zhì)的溶解率，并抑制了稀土、釷的溶出。如 此帶來的好處是，第一，鈣、氟、鋁等容易形成低溫共熔物的物質(zhì)基礎不存在，低溫焙燒的結(jié) 圈問題得以解決，可以實現(xiàn)連續(xù)化運轉(zhuǎn)，并大幅降低焙燒過程能耗;第二，鈣離子的去除，使 得原有放射性廢渣的主要成分硫酸鈣無法形成，大幅降低了放射性廢渣渣量;水浸過程不 再出現(xiàn)硫酸鈣緩慢結(jié)晶現(xiàn)象，稀土溶出速率和溶出率增長，使得溶解過程高效化；同時，化 選廢水中的鈣離子可以通過加入硫酸的方式去除，形成干凈的無放射性的硫酸鈣副產(chǎn)物， 實現(xiàn)資源回收;第三，鈣、鐵、鋁、錳等雜質(zhì)的去除，使得轉(zhuǎn)型硫酸鹽廢水成分簡單，膜濃縮等 方式不出現(xiàn)鹽分結(jié)晶，降低廢水回收成本;第四，前處理去除了各種雜質(zhì)，導致精礦重量與 品位進一步濃縮，化選精礦中稀土鹽分更容易分解，大幅降低了酸、堿消耗;第五，氟、硅去 除接近50%，導致尾氣中難以形成四氟化硅，且氟化氫產(chǎn)生量大幅降低。
[0007] 除鈣精礦與濃硫酸混合后，選擇低溫焙燒而非高溫焙燒，主要優(yōu)點是，第一，低溫 焙燒過程，濃硫酸不發(fā)生分解，尾氣成分為單一的氫氟酸，無需經(jīng)過減壓蒸餾分離硫酸與氟 硅混酸，尾氣處理難度及成本降低；第二，化選精礦中去除了鈣、鐵，失去了對磷的固定作 用，使得磷資源不再混入放射性廢渣而進入水浸液，同時，釷也進入水浸液，可以分別回收 磷、鐵與釷形成副產(chǎn)品，使得放射性廢渣渣量再一次大幅降低。不選擇高溫焙燒的原因是高 溫焙燒過程會加劇硫酸分解，迫使磷酸根與稀土離子結(jié)合，降低精礦分解率。
[0008] 焙燒礦與水混合后，焙燒礦主成分是硫酸稀土，雜質(zhì)含量極低，硫酸稀土浸出效率 極高，無需經(jīng)過多級調(diào)漿洗滌-酸洗-水洗等復雜過程。放射性水浸渣渣量降低，成分簡單， 大顆粒未分解的稀土精礦與精礦分解后剩余的少量硅酸鹽、磷酸鐵、硫酸鈣、硫酸鋇等(簡 稱"硅鋇渣"）形貌差別明顯，本發(fā)明根據(jù)此現(xiàn)象，引進了旋流分離技術，使得廢渣中少量的 稀土資源簡單高效回收，進一步提高了稀土資源收率。同時，本發(fā)明設計了將旋流分離上層 得到的放射性硅鋇渣與草酸釷副產(chǎn)品混合存放，即降低了草酸釷產(chǎn)品放射性等級，易于存 放，也便于日后釷資源的提取。
[0009] 基于上述思路，本發(fā)明的方法包括如下步驟： (1)化選富集:將45% < RE0質(zhì)量百分含量< 68%和2% < CaO質(zhì)量百分含量< 15%的混合稀 土精礦、氫離子物質(zhì)的量濃度為1.0~4. Omol/L的鹽酸溶液與強化除雜劑按比例混合，混合 稀土精礦與鹽酸溶液的固液體積比為1: 2~1:9;強化除雜劑與鹽酸溶液的比例為每升鹽酸 溶液中加入5~20克強化除雜劑，在85°C <溫度< 100°C，120min <時間< 180min的加熱條件 下攪拌溶解，溶解結(jié)束后，過濾得到62% < RE0質(zhì)量百分含量< 80%和0.5% < CaO質(zhì)量百分含 量< 2.0%的化選精礦與化選廢水； (2)化選精礦低溫焙燒:化選精礦與濃硫酸按照重量比為1:1.2~1.4混合均勻后，在250 °C <溫度< 300°C，時間1.5~5.0小時條