專利名稱：用于精制硅的方法及由其精制的硅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造硅原材料的硅精制方法，所述硅原材料用于太陽(yáng)能電池。
背景技術(shù)：
考慮到環(huán)境問題，使用天然能替代石油等等已經(jīng)引起了人們的注意。其中，使用硅半導(dǎo)體光電轉(zhuǎn)換原理的太陽(yáng)能電池具有這樣的特征，即可很容易地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電。然而，為了推廣太陽(yáng)能電池，必須降低太陽(yáng)能電池、尤其是半導(dǎo)體硅的成本。
至于用于半導(dǎo)體集成電路的高純硅，可通過使用純度至少為98％的金屬硅作為原材料、通過化學(xué)方法合成三氯硅烷(SiHCl3)、然后通過蒸餾將其純化、此后將其精制(Siemens法)來(lái)獲得約11N(9)的高純硅，所述金屬硅通過碳還原二氧化硅獲得。但是，這種高純硅需要復(fù)雜的制造裝置和更多的用于還原的能量，因此其必然是一種昂貴的材料。
為了降低太陽(yáng)能電池的成本，除了將高純硅再循環(huán)之外，還試圖直接由金屬硅進(jìn)行冶金精制，所述高純硅來(lái)自于制造半導(dǎo)體集成電路的每一個(gè)步驟。至于再循環(huán)，當(dāng)由材料如硅片和CZ錠屑(碎片)生產(chǎn)多晶硅錠時(shí)，進(jìn)行硅熔體的單向凝固，從而通過偏析實(shí)現(xiàn)精制。這樣，獲得了實(shí)用的太陽(yáng)能電池特性。但是，盡管由金屬硅單向凝固同時(shí)可極好地降低許多雜質(zhì)元素，但是硼是個(gè)例外。由于硼偏析系數(shù)很大，為0.8，原則上不能高效地進(jìn)行硼的凝固偏析。這樣，實(shí)踐中，硼的降低就很困難。
因此，關(guān)于硼的去除，已經(jīng)公開了等離子體熔化工藝，其中將含有硼的硅放置在水冷銅坩鍋中，并通過氧化等離子體熔化該金屬硅，其中，操作氣體為氬氣(Ar)以及小量O2或CO2的混合氣體(Kichiya Suzuki及其他三人“Gaseous Removal of Phosphorus and Boron from Molten Silicon”，Journalof the Japan Institute of Metals，1990，vol.54，No.2，pp.161-167(參見非專利文獻(xiàn)1))。根據(jù)這種方法，當(dāng)金屬硅中的硼作為由BO、BO2或B2O3組成的氣態(tài)氧化硼揮發(fā)時(shí)，可降低硼的濃度。
還公開了一種方法，其中熔化含有硼的硅和主要成分為氧化鈣的熔渣，當(dāng)通過旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)裝置攪拌該熔化硅時(shí)，將氧化性氣體吹入到熔化硅中，從而通過氧化去除硼(日本專利延遲公開No.2003-213345(參見專利文獻(xiàn)1))。根據(jù)這種方法，可高效、廉價(jià)地制造將用作太陽(yáng)能電池的、純度大約為6N(9)的硅。
作為通過使硼成為氧化硼并從熔化硅中揮發(fā)來(lái)降低硼的方法，在此還有一種方法，其中用混合氣體的等離子體來(lái)照射熔化硅的表面，從而促進(jìn)硼的氧化，該混合氣體為Ar氣或添加氫的Ar氣，其含有水蒸汽，還含有二氧化硅粉末(日本專利公開No.4-228414(參見專利文獻(xiàn)2))。
根據(jù)這種方法，盡管在高溫下，可蒸發(fā)氧化硼并可將之去除，但是用于等離子體反應(yīng)的部分因?yàn)檠b置的結(jié)構(gòu)而被局限。因此，該裝置的尺寸大、昂貴，且需要很長(zhǎng)的精制時(shí)間。
已經(jīng)公開了一種方法，其中將氧化性氣體吹入到熔化硅中，在通過氧化去除硼和碳之后，將吹入氣體轉(zhuǎn)換為氬氣或者氬和氫的混合氣體，從而去除氧(日本專利公開No.10-120412(專利文獻(xiàn)3))。已公開根據(jù)這種方法，通過氧化性氣體，使硼和碳變成為氧化物，其通過蒸發(fā)去除，在熔化硅中增加的氧移動(dòng)到吹入的氬氣氣泡中，從而得以去除。
專利文獻(xiàn)1日本專利公開No.2003-213345專利文獻(xiàn)2日本專利公開No.4-228414專利文獻(xiàn)3日本專利公開No.10-120412非專利文獻(xiàn)1Kichiya Suzuki及其他三人，“Gaseous Removal ofPhosphorus and Boron from Molten Silicon”，Journal of the Japan Institute ofMetals，1990，vol.54，No.2，pp.161-167發(fā)明內(nèi)容發(fā)明解決的問題在通過冶金方案精制硅的方法中，如上所述，存在用含有氧化性氣體的等離子體照射熔化硅表面從而使得氧化硼自熔體表面揮發(fā)并得以去除的方法，以及通過含有堿性成分如氧化鈣和氧化性氣體的熔渣去除硼的方法。由于成本問題，它們中無(wú)一是商業(yè)性成功的。
使用非專利文獻(xiàn)1中公開的方法，報(bào)道了這樣的問題，即通過含有氧化性氣體的等離子體氣體和熔化硅的反應(yīng)，在熔體表面上形成了二氧化硅(SiO2)涂層。在等離子體熔化開始后的15分鐘內(nèi)，約50％的熔體表面被二氧化硅覆蓋，從而阻礙了氧化硼自熔體表面揮發(fā)去除。這樣，硼的去除速度顯著降低。
專利文獻(xiàn)3中公開的方法是這樣一種方法，其中，通過等離子體噴槍將氧化性氣體吹到熔化硅的表面，其與非專利文獻(xiàn)1中公開的方法類似。因此，如在非專利文獻(xiàn)1中公開的一樣，在熔化硅的表面上形成二氧化硅涂層，從而阻礙了氧化硼自熔體表面的揮發(fā)去除。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)研究了專利文獻(xiàn)1中公開的方法，其中將熔渣和氧化性氣體混合并攪拌，發(fā)現(xiàn)了下面的問題。當(dāng)將氧化性氣體吹入到熔化硅中時(shí)，由硅的氧化反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化硅(SiO2)被該熔渣吸收。結(jié)果，該熔渣的粘稠度增加，混合該熔渣、氧化性氣體和熔化硅的效率被削弱以及硼氧化的反應(yīng)速度降低。這樣，降低了硼的去除速度。
本發(fā)明解決的問題在于提供高效的精制，而不降低精制速度，從而提供廉價(jià)的、用于太陽(yáng)能電池的硅。
解決問題的措施本發(fā)明涉及一種用于精制含有雜質(zhì)元素的熔化硅的方法。根據(jù)一個(gè)方面，該方法包括步驟使精制氣體與該熔化硅接觸，該精制氣體含有同該雜質(zhì)元素反應(yīng)的成分，從而從該熔化硅去除含有該雜質(zhì)元素的產(chǎn)物；以及使處理氣體與該熔化硅接觸，該氣體同該熔化硅具有很小的反應(yīng)活性，從而去除由該熔化硅與精制氣體反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物。
本發(fā)明涉及一種用于精制含有雜質(zhì)元素的熔化硅的方法。根據(jù)一個(gè)方面，該方法包括步驟使精制氣體與該熔化硅接觸，該精制氣體含有同該雜質(zhì)元素反應(yīng)的成分，從而從該熔化硅去除含有該雜質(zhì)元素的產(chǎn)物；同時(shí)，使處理氣體與該熔化硅接觸，該氣體同該熔化硅具有很小的反應(yīng)活性，從而去除由該熔化硅與精制氣體反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物。
優(yōu)選該精制氣體包括氧化性氣體。另一方面，優(yōu)選處理氣體包括惰性氣體，更優(yōu)選地包括還原性氣體。優(yōu)選地，將含有酸性氧化物作為主要成分的精制添加劑添加到熔化硅中。本發(fā)明的硅通過這樣的方法得以精制。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可從熔化硅中有效地去除雜質(zhì)如硼，而不降低雜質(zhì)的去除速度。此外，由于精制過程簡(jiǎn)單，所以可以很低的成本制造用于太陽(yáng)能電池的硅原材料。


圖1為用于實(shí)施本發(fā)明精制方法的裝置的概念圖。
圖2為用于實(shí)施本發(fā)明精制方法的裝置的概念圖。
圖3顯示了每一實(shí)施例和對(duì)比例中吹入精制氣體的累積時(shí)間和硅中硼濃度之間的關(guān)系。
圖4為SiO2-CaO二元體系的相圖。
參考數(shù)字的說明1熔爐；2坩鍋；3電磁感應(yīng)加熱裝置；4氣體吹入管；5攪拌部分；6氣體吹出部分；7氣體流動(dòng)通道；8，28熔化硅；9熔渣；10抗氧化材料層；11精制氣體的氣泡；25通過吸收所產(chǎn)生的二氧化硅而增加粘度的熔渣。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明用于精制硅的方法包括步驟使精制氣體與該熔化硅接觸，該精制氣體含有同雜質(zhì)元素反應(yīng)的成分，從而從該熔化硅中去除含有該雜質(zhì)元素的產(chǎn)物；以及使處理氣體與該熔化硅接觸，該氣體同該熔化硅具有很小的反應(yīng)活性，從而去除由該熔化硅與精制氣體反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物。使用這樣的精制方法，可有效地去除熔化硅中的雜質(zhì)元素，同時(shí)可去除阻礙雜質(zhì)蒸發(fā)去除的產(chǎn)物。從而實(shí)現(xiàn)熔化硅的高效精制。
所述精制氣體為含有同熔化硅中雜質(zhì)元素反應(yīng)的成分的氣體，而雜質(zhì)元素為硼、碳等等，可特別使用氧化反應(yīng)從熔化硅中將其去除。優(yōu)選地，該精制氣體為這樣一種氣體，其中Ar載氣含有水蒸汽。通過使用簡(jiǎn)單的加濕器(蒸發(fā)器)，將氣體露點(diǎn)設(shè)置在20℃-90℃的代表性范圍，可容易地以約2體積％-70體積％的范圍將水蒸汽包含在精制氣體中?？勺们閷涮砑拥骄茪怏w中。
含在精制氣體中、同雜質(zhì)元素反應(yīng)的成分不局限為水蒸汽，例如可使用含有氧原子的氣體如氧和二氧化碳。此外，考慮到廣義的氧化反應(yīng)，同樣還可使用鹵基氣體如氯化氫。因此，作為含在精制氣體中、同雜質(zhì)元素反應(yīng)的成分，可優(yōu)選使用氧化性氣體。對(duì)于載氣而言，特別優(yōu)選同硅具有很小反應(yīng)活性的惰性氣體如Ar，同時(shí)還可使用氮化物等等。
除了含有雜質(zhì)元素的產(chǎn)物如氧化硼外，由熔化硅和精制氣體反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物例如為SiO2(此后稱之為“產(chǎn)生的二氧化硅”)，其通過將含有水蒸汽的精制氣體吹入到熔化硅中從而將硅氧化而產(chǎn)生。
該處理氣體為同熔化硅具有很小反應(yīng)活性的氣體，例如優(yōu)選為惰性氣體如Ar或氮化物。優(yōu)選地，該處理氣體包括還原性氣體如氫，因?yàn)槠淇捎行У厝コ扇刍韬途茪怏w的氧化反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化硅等等。
精制添加劑例如為二氧化硅(SiO2)和氧化鈣(CaO)的混合物。圖4為SiO2-CaO二元體系的相圖?？稍贏dvanced Physical Chemistry for ProcessMetallurgy，1997，p109，圖3.7中找到圖4。如圖4所示，可在約1460℃或更高溫度下，使二氧化硅和氧化鈣的混合物達(dá)到熔化狀態(tài)，該溫度高于硅約1414℃的熔點(diǎn)。此后，將在這種熔化狀態(tài)下的精制添加劑稱之為“熔渣”。
例如在專利文獻(xiàn)2中公開了作為氧化劑的二氧化硅粉末的用途。二氧化硅粉末同熔化硅的可潤(rùn)濕性很差，不能將之大量添加到熔化硅中，其有時(shí)阻礙了精制硅的速度。使用二氧化硅和氧化鈣的混合物作為精制添加劑，可改善同熔化硅的可潤(rùn)濕性，因此，可大量引入在精制硅中必需的、作為熔渣的氧化劑。
當(dāng)使用由二氧化硅和氧化鈣的混合物組成的精制添加劑時(shí)，由于作為氧化劑，二氧化硅很有用，所以優(yōu)選含有二氧化硅作為主要成分的精制氧化物。但是，當(dāng)使用含有二氧化硅作為主要成分的精制添加劑時(shí)，熔渣有時(shí)可附著在氣體吹出部分并使之堵塞。此外，含有二氧化硅作為主要成分的熔渣的粘度通常很大。因此，一旦其附著，很難使之剝離。
因此，為了有效地阻止氣體吹出部分的堵塞，優(yōu)選添加至少一種堿金屬氧化物如氧化鋰或氧化鈉。通過將堿金屬氧化物添加到精制添加劑中，可降低熔渣的粘度并阻止其附著到氣體吹出部分上。
當(dāng)將堿金屬氧化物添加到精制添加劑中時(shí)，盡管可直接添加堿金屬氧化物，但是由于當(dāng)堿金屬氧化物同水反應(yīng)并變成為氫氧化物時(shí)，其呈現(xiàn)出強(qiáng)堿性，所以必須對(duì)之謹(jǐn)慎處理。因此，優(yōu)選將堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽以及硅酸鹽中的至少一種添加到精制添加劑中。例如，通過添加碳酸鋰、碳酸氫鋰或硅酸鋰并加熱，可獲得與將氧化鋰添加到二氧化硅相似的效果。通過將碳酸鈉、碳酸氫鈉或硅酸鈉添加到二氧化硅中并加熱，可獲得與將氧化鈉添加到二氧化硅中相似的效果。因此，優(yōu)選該精制添加劑含有酸性氧化物(acidic oxide)作為主要成分。在此，主要成分是指含量為至少50質(zhì)量％，優(yōu)選至少60質(zhì)量％的成分。
向用于本發(fā)明的精制添加劑中，例如可酌情添加氧化鋁、氧化鎂、氧化鋇或氟化鈣，其通常用于如冶煉鋼的領(lǐng)域。
下面，將公開本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，其采用從熔化硅中去除硼的方法作為實(shí)施例。由于本發(fā)明效果通過氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，所以將被去除的雜質(zhì)元素不局限為硼，例如，通過氧化反應(yīng)去除的代表性雜質(zhì)元素可以為碳。
圖1顯示了用于實(shí)施本發(fā)明精制方法的裝置的優(yōu)選實(shí)施例。如圖1所示，該裝置包括具有不銹鋼制成的壁的熔爐1，石墨制成的坩鍋2，其中傾倒有熔化硅8，電磁感應(yīng)加熱裝置3和石墨制成的氣體吹入管4。根據(jù)需要，將熔渣9同熔化硅8混合。
氣體吹入管4包括在其下部的攪拌部分5和氣體吹出部分6。在氣體吹入管4的上部，提供用于在熔化硅8中旋轉(zhuǎn)攪拌部分5的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)裝置(未示出)。此外，在該氣體吹入管4的上部提供用于將攪拌部分5浸入熔化硅8中或自其中去除攪拌部分5的提升和降低裝置(未示出)。
在具有攪拌部分5的氣體吹入管4中，形成了中空氣體流動(dòng)通道7，通過該通道形成精制氣體流路。在氣體吹入管4穿過熔爐1的壁的部分，提供用于確保熔爐1密封以及用于允許氣體吹入管4旋轉(zhuǎn)的密封裝置12。
首先，在該裝置的坩鍋2中，放置純度約為98％的金屬硅(冶金等級(jí)的硅)(此后稱之為“MG-Si”)，以及如果需要，放置精制添加劑。通過電磁感應(yīng)加熱裝置3加熱坩鍋2，同時(shí)熔爐1中的空間為惰性氣體氛圍如Ar。通過來(lái)自坩鍋2的熱傳遞，MG-Si和精制添加劑的溫度增加，從而使得其熔化。將這樣獲得的熔體保持在規(guī)定的處理溫度，典型地在1450℃-1600℃。在攪拌該熔體之前，將熔化的精制添加劑(此后還稱之為“熔渣”)自熔化硅中分離。
接著，通過提升和降低裝置，降低氣體吹入管4，從而使該氣體吹入管4和攪拌部分5浸入到坩鍋2中的熔化硅8中。隨后，當(dāng)在氣體吹入管4中通過中空氣體流動(dòng)通道7，將精制氣體自氣體吹出部分6吹入到熔化硅8中時(shí)，通過旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)裝置，以箭頭標(biāo)明的方向旋轉(zhuǎn)氣體吹入管4，從而攪拌熔化硅8。
這樣，吹入到熔化硅8中的精制氣體的氣泡11變得很細(xì)小，且同熔化硅8接觸，同時(shí)其在熔化硅8中均勻地分散。然后，在整個(gè)熔化硅8中，促進(jìn)了熔化硅8和精制氣體之間的反應(yīng)，產(chǎn)生了含在熔化硅8中的雜質(zhì)元素如硼的氧化物。通過蒸發(fā)等等可自熔化硅去除該氧化物。因此，根據(jù)本發(fā)明，由于該精制氣體均勻地分散在熔化硅8中，且可立即從整個(gè)熔化硅8中基本上去除雜質(zhì)，所以可高效地精制硅。
另一方面，當(dāng)使用精制添加劑時(shí)，吹入到熔化硅8和熔渣9中的精制氣體的氣泡11是細(xì)小的，其可均勻地分散在熔化硅8中。然后，在整個(gè)熔化硅8中，促進(jìn)了熔化硅8、熔渣9和精制氣體之間的反應(yīng)，產(chǎn)生了含在熔化硅8中的雜質(zhì)元素如硼的氧化物?？赏ㄟ^蒸發(fā)等等從熔化硅中去除該氧化物。因此，根據(jù)本發(fā)明，由于該精制氣體均勻地分散在熔化硅8中，且可立即從整個(gè)熔化硅8中基本上去除雜質(zhì)，所以可高效地精制硅。
在此，當(dāng)使用比重大于MG-Si的熔渣時(shí)，優(yōu)選將攪拌部分5降低到上層(即熔化硅層)和下層(即熔渣層)之間的界面附近，此后旋轉(zhuǎn)氣體吹入管4。以這樣的方式，自氣體吹出部分6吹出的精制氣體的氣泡11和熔渣9可更容易地均勻分散在熔化硅8中。
在精制氣體、熔化硅8以及所添加的熔渣9在坩鍋2中很有效地混合，且每一相之間的接觸面積顯著增加的狀態(tài)下，根據(jù)需要添加在精制氣體中的熔渣9和氧化性氣體提供的氧顯著促進(jìn)了熔化硅8中的雜質(zhì)如硼的氧化反應(yīng)。
通過攪拌熔化硅8，從而使得熔渣9更均勻地分散在其中，可有效地發(fā)揮作為氧化劑的熔渣9的功能。值得注意的是精制添加劑不必全部熔化，即使其部分為固體，也可獲得基本上相同的效果。另一方面，考慮到雜質(zhì)的去除，精制硅時(shí)，期望將硅和精制添加劑都保持在熔化狀態(tài)。
當(dāng)未將精制添加劑添加到MG-Si中，或當(dāng)添加的精制添加劑的比重小于MG-Si時(shí)，優(yōu)選將攪拌部分5降低到熔化硅8的下部，此后旋轉(zhuǎn)氣體吹入管4。
優(yōu)選精制氣體的引入壓力大于0.10Mpa，更優(yōu)選其在0.15Mpa-0.3Mpa的范圍內(nèi)。在這種方式下，即使當(dāng)高粘度的熔渣9混合在熔化硅8中時(shí)，也可連續(xù)穩(wěn)定地吹出精制氣體。
期望在氣體流動(dòng)通道7的內(nèi)壁中形成抗氧化材料層10如氧化鋁。在這種方式下，將熔化硅8的溫度保持在約1450℃-1600℃，因此將部分氣體吹入管4和與熔化硅8接觸的攪拌部分5加熱到同熔化硅8基本上相同的溫度。通過來(lái)自熔化硅8的熱傳遞，在接近熔化硅8的部分，將氣體吹入管4加熱到約1500℃或更高的溫度。在這樣的高溫環(huán)境下，如果將精制氣體中的氧化性氣體如水蒸汽同石墨元件接觸，石墨元件將很易被氧化并被腐蝕?？紤]到這一點(diǎn)，通過在氣體流動(dòng)通道7的內(nèi)壁上形成抗氧化材料層10，可抑制石墨元件的腐蝕。
除了氧化鋁之外，同時(shí)可將氮化硅、碳化硅等等用作抗氧化材料，特別優(yōu)選氧化鋁，因?yàn)槠湓诟邷叵碌膹?qiáng)度、抗氧化性氣體的能力極佳，且其成本很低。不特別限制在氣體流動(dòng)通道7的內(nèi)壁上形成抗氧化材料的方法。可將一根抗氧化材料管插入氣體流動(dòng)通道中，從而覆蓋氣體吹入管4的內(nèi)表面；可將抗氧化材料糊料施用在氣體流動(dòng)通道7的內(nèi)部；或者通過沉積、汽相外延方法等等形成抗氧化材料的薄膜。
接著，將公開二氧化硅的去除，其由熔化硅和精制氣體的反應(yīng)產(chǎn)生。圖2為使用類似圖1中精制裝置而形成的裝置來(lái)精制熔化硅的實(shí)施例。如圖2所示，將含有氧化性氣體的精制氣體吹入熔化硅中，并持續(xù)硼的去除過程，吸收二氧化硅且增加粘度的熔渣25象蓋子一樣部分覆蓋熔化硅28的表面，所述二氧化硅由熔化硅和精制氣體的反應(yīng)產(chǎn)生。在這樣的狀態(tài)下，吸收所產(chǎn)生的二氧化硅且增加粘度的熔渣25很難分散在熔化硅中，硼的去除速度惡化。
在這樣的狀態(tài)下，通過停止將精制氣體吹入到熔化硅28中，以及僅將Ar等等處理氣體吹入到熔化硅28中以同熔渣25接觸，可降低這樣的粘度，且可恢復(fù)硼的去除速度，所述熔渣吸收所產(chǎn)生的二氧化硅、部分覆蓋熔體表面，且增加粘度。此外，當(dāng)所使用的精制添加劑的比重輕于硅時(shí)，例如在制備為SiO2∶Li2O＝80∶20(質(zhì)量比)的熔渣情況下，其大部分漂浮在熔體表面，且附著在坩鍋壁的周圍。還在這樣的情況下，通過吹入處理氣體，可降低覆蓋熔體表面的熔渣粘度，且可恢復(fù)硼的去除速度。
進(jìn)一步研究本發(fā)明，優(yōu)選在總吹入時(shí)間相同時(shí)，將精制氣體吹入數(shù)次，且在每一精制氣體吹入過程之后，吹入處理氣體，從而更高效地去除雜質(zhì)如硼。此外，優(yōu)選將氫添加到處理氣體中，從而改進(jìn)降低熔渣粘度的效果，所述熔渣吸收所產(chǎn)生的二氧化硅并增加粘度。此外，還可通過這樣的方法來(lái)高效地精制熔化硅，而不降低硼等等的去除速度，所述方法包括步驟使精制氣體與熔化硅接觸，從而從該熔化硅中去除含有雜質(zhì)元素的產(chǎn)物；同時(shí)，使處理氣體與該熔化硅接觸，從而去除由該熔化硅與精制氣體反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物?？紤]到處理過程，由于本發(fā)明的精制方法簡(jiǎn)單、有效，所以可以提供用于太陽(yáng)能電池的、廉價(jià)的硅原材料。
(實(shí)施例1)在本實(shí)施例中，將1Kg MG-Si放置在圖1中的坩鍋2中，然后，以相當(dāng)于20重量％MG-Si的量將二氧化硅粉末、硅酸鋰粉末和硅酸鈣粉末混合，并將之放置在坩鍋2中。將二氧化硅粉末、硅酸鋰粉末和硅酸鈣粉末轉(zhuǎn)化成二氧化硅∶氧化鋰∶氧化鈣＝67∶16∶17(質(zhì)量比)，并將之混合。接著，將熔爐1的內(nèi)部設(shè)置為0.10Mpa的Ar氣氛，并使用電磁感應(yīng)加熱裝置3加熱坩鍋2，從而熔化MG-Si，并將之保持在1550℃。為了在處理前測(cè)量硼含量，提取約20g的熔化硅8，將其中5g用來(lái)測(cè)量。
作為精制氣體，使用這樣一種氣體，其中相對(duì)于由Ar和氫的混合氣體(氫的體積百分比為4％)組成的載氣，混合有60體積％的水蒸汽。以14L/min的流速將精制氣體引入氣體吹入管4中。通過提升和降低裝置，降低氣體吹入管4，從而將攪拌部分5放置在熔化硅8的下部。當(dāng)將精制氣體由攪拌部分5的氣體吹出部分6吹入到熔化硅8中時(shí)，通過旋轉(zhuǎn)裝置以400rpm旋轉(zhuǎn)氣體吹入管4，從而進(jìn)行40分鐘的精制過程。
此后，停止水蒸汽同精制氣體的混合，并將作為處理氣體的、Ar和氫的混合氣體(氫的體積百分比為10％)以10L/min的流速，自攪拌部分5吹入到熔化硅8中達(dá)20分鐘。此持，酌情調(diào)節(jié)流入到熔爐1中的大氣流動(dòng)速度，從而使熔爐1中氫的濃度低于爆炸極限(4體積％-75體積％)的下限。在進(jìn)行處理氣體吹入過程達(dá)20分鐘后，提取約20g的熔化硅8，將其中5g用來(lái)測(cè)量硼濃度。前述操作構(gòu)成一個(gè)循環(huán)。將該循環(huán)重復(fù)3次。因此，精制氣體的總吹入時(shí)間為120分鐘，且總處理氣體吹入時(shí)間為60分鐘。精制氣體吹入前、精制氣體吹入后累計(jì)40分鐘、80分鐘以及120分鐘的硼濃度測(cè)量結(jié)果如圖3所示。結(jié)果，當(dāng)精制氣體的吹入時(shí)間越長(zhǎng)時(shí)，硼濃度持續(xù)降低，硼的去除得以實(shí)現(xiàn)，而未在精制過程期間降低硼的去除速度。
(第二實(shí)施例)除了為了闡明氫在處理氣體中的作用而使用僅含有Ar的處理氣體之外，以類似第一實(shí)施例的方式進(jìn)行精制過程。結(jié)果示于圖3。如圖3所示，在該未將氫添加到處理氣體的實(shí)施例中，盡管同第一實(shí)施例相比，硼的濃度略高，但是仍可有效地進(jìn)行硼的去除，而未降低硼的去除速度。
(第三實(shí)施例)在本實(shí)施例中，除了改變精制添加劑的成分外，以類似第一實(shí)施例的方式進(jìn)行精制過程。作為精制添加劑，將二氧化硅粉末和硅酸鋰粉末轉(zhuǎn)化為二氧化硅∶氧化鋰＝80∶20(質(zhì)量比)并將之混合。結(jié)果示于圖3。如圖3所示，同第一實(shí)施例相比，硼的濃度略高。如下設(shè)想其中原因。同第一實(shí)施例相比，由于二氧化硅∶氧化鋰＝80∶20(本實(shí)施例)的精制添加劑的比重輕于二氧化硅∶氧化鋰∶氧化鈣＝67∶16∶17的精制添加劑(第一實(shí)施例)，所以熔渣易于漂浮在熔體表面上，且氧化硼的蒸發(fā)去除速度降低。但是，通過進(jìn)行處理氣體吹入過程，可有效地實(shí)現(xiàn)硼的去除，而未降低硼的去除速度。
(第四實(shí)施例)在本實(shí)施例中，除了改變精制添加劑的成分外，以類似第一實(shí)施例的方式進(jìn)行精制過程。作為精制添加劑，將二氧化硅粉末和硅酸鈣粉末轉(zhuǎn)化為二氧化硅∶氧化鈣＝45∶55(質(zhì)量比)并將之混合。結(jié)果示于圖3。如圖3所示，同第一至第三實(shí)施例相比，硼的濃度高很多，且精制添加劑中的主要成分為氧化鈣(本實(shí)施例)。但是，通過進(jìn)行處理氣體吹入過程，可有效地實(shí)現(xiàn)硼的去除，而未降低硼的去除速度。
基于本實(shí)施例與第一至第三實(shí)施例的比較，發(fā)現(xiàn)含有更多二氧化硅成分(即酸性氧化物，如在第一至第三實(shí)施例中使用的一樣)的精制添加劑可更有效地去除硼。在本實(shí)施例中，精制氣體吹入過程之前的原始硼濃度低于其它實(shí)施例。如下設(shè)想其原因。由于本實(shí)施例的精制添加劑堿性高(強(qiáng)堿的)，所以吸收強(qiáng)酸性的硼氧化物并使之分散在熔渣中。
(第五實(shí)施例)
在本實(shí)施例中，除了不使用精制添加劑以外，以類似第一實(shí)施例的方式進(jìn)行精制過程。結(jié)果示于圖3。在本實(shí)施例中，不使用添加劑，同時(shí)在硅熔體表面上產(chǎn)生的二氧化硅的量很小，觀察到其形成很薄的、覆蓋熔體表面的涂層薄膜。此外，如圖3所示，同第一至第四實(shí)施例相比，在未使用添加劑的本實(shí)施例中，硼濃度更高。但是，通過進(jìn)行處理氣體吹入過程，可去除所產(chǎn)生的、涂層薄膜狀的二氧化硅，且可有效地實(shí)現(xiàn)硼的去除，而未降低硼的去除速度。
(對(duì)比例)在本對(duì)比例中，除了不吹入處理氣體以外，以類似第一實(shí)施例的方式進(jìn)行精制過程。結(jié)果示于圖3。如圖3所示，同第一至第四實(shí)施例相比，發(fā)現(xiàn)本對(duì)比例的硼濃度更高，且隨著精制氣體吹入時(shí)間的累計(jì)，硼的去除速度逐漸降低。
應(yīng)該理解的是此處公開的實(shí)施例是說明性的，且無(wú)論從哪一方面來(lái)看都是非限制性的。本發(fā)明范圍由權(quán)利要求的條款，而不是上述說明書確定，且其包括等同于該權(quán)利要求條款的內(nèi)涵和范圍內(nèi)的任何變化。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可從熔化硅中有效地去除雜質(zhì)，并可提供用于太陽(yáng)能電池的廉價(jià)硅原材料。
權(quán)利要求
1.一種用于精制含有雜質(zhì)元素的熔化硅(8)的方法，其包括步驟使精制氣體與所述熔化硅(8)接觸，該精制氣體含有與所述雜質(zhì)元素反應(yīng)的成分，從而從所述熔化硅(8)中去除含有所述雜質(zhì)元素的產(chǎn)物；以及使處理氣體與所述熔化硅(8)接觸，該氣體同所述熔化硅(8)具有很小的反應(yīng)活性，從而去除由所述熔化硅(8)與所述精制氣體反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1用于精制硅的方法，其中所述精制氣體包括氧化性氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1用于精制硅的方法，其中所述處理氣體包括惰性氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1用于精制硅的方法，其中所述處理氣體包括還原性氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1用于精制硅的方法，其中將含有酸性氧化物作為主要成分的精制添加劑添加到所述熔化硅中。
6.一種用于精制含有雜質(zhì)元素的熔化硅(8)的方法，其包括步驟使精制氣體與所述熔化硅(8)接觸，該精制氣體含有與所述雜質(zhì)元素反應(yīng)的成分，從而從所述熔化硅(8)中去除含有所述雜質(zhì)元素的產(chǎn)物；以及同時(shí)地，使處理氣體與所述熔化硅(8)接觸，該氣體同所述熔化硅(8)具有很小的反應(yīng)活性，從而去除由所述熔化硅(8)與所述精制氣體反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6用于精制硅的方法，其中所述精制氣體包括氧化性氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求6用于精制硅的方法，其中所述處理氣體包括惰性氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求6用于精制硅的方法，其中所述處理氣體包括還原性氣體。
10.根據(jù)權(quán)利要求6用于精制硅的方法，其中將含有酸性氧化物作為主要成分的精制添加劑添加到所述熔化硅中。
11.通過根據(jù)權(quán)利要求1的方法精制的硅。
12.通過根據(jù)權(quán)利要求6的方法精制的硅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于精制含有雜質(zhì)元素的熔化硅(8)的方法，以便有效地精制硅而不降低精制速度，可以低成本提供用于太陽(yáng)能電池的硅。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，該方法包括使純化氣體與該熔化硅(8)接觸，從而從該熔化硅(8)中去除含有該雜質(zhì)元素的產(chǎn)物的步驟，該純化氣體含有同該雜質(zhì)元素反應(yīng)的成分，以及使處理氣體與該熔化硅(8)接觸，該處理氣體同該熔化硅(8)具有很低水平的反應(yīng)活性，從而去除該熔化硅(8)與該純化氣體之間反應(yīng)的產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C01B33/00GK1984842SQ20058002374
公開日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2005年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月13日
發(fā)明者福山稔章, 和田健司 申請(qǐng)人:夏普株式會(huì)社